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Title: Die Akkumulatoren - ihre Theorie, Herstellung, Behandlung und Verwendung.
Author: Bermbach, Willibald
Language: German
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Copyright Status: Not copyrighted in the United States. If you live elsewhere check the laws of your country before downloading this ebook. See comments about copyright issues at end of book.

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  Fußnoten befinden sich am Ende des Kapitels.

  Abhängig von der benutzten Hard- und Software sind möglicherweise
  nicht alle Elemente des Textes richtig zu sehen.

  Weitere Anmerkungen befinden sich am Ende dieser Text.



  Otto Wigand, Verlagsbuchhandlung m. b. H., Leipzig


  HANDWÖRTERBUCH
  DER DEUTSCHEN SPRACHE

  von =Dr. Daniel Sanders=

  Neu bearbeitet, ergänzt u. vermehrt

  von =Dr. Ernst Wülfing=

  Achte (der Neubearbeitung erste) Auflage
  Geheftet Mark 8.--, gebunden Mark 10.--

[Illustration]

Der „Kleine Sanders‟, der bekannte von Sanders selbst besorgte Auszug
aus seinem großen vierbändigen „Wörterbuch‟, der seit seinem ersten
Erscheinen vor gerade 40 Jahren sieben Auflagen erlebt hat und in rund
40000 Abdrucken verkauft worden ist, liegt in neuer, reich ergänzter und
vermehrter Bearbeitung und in ganz neuem Gewande vor uns. Vor der alten
Ausgabe zeichnet sich die neue schon rein äußerlich durch die vornehme
Ausstattung und die größere Breite der Spalten aus; vor allem aber ist,
wenn auch im ganzen die Druckanordnung der alten Ausgabe beibehalten
wurde, doch in zahlreichen Einzelheiten alles getan worden, um dem Buch
eine bei weitem größere Übersichtlichkeit zu verschaffen. -- Der
Bearbeiter Dr. E. Wülfing, hat das Buch mit besonderer Sorgfalt
durchgesehen, es besonders, wo alte Lücken waren, aus dem „Großen
Sanders‟ ergänzt und es anderseits durch zahlreiche neue Wörter
vermehrt, die die verflossenen 40 Jahre, namentlich auf dem Gebiete der
Technik aufgebracht haben. Auch wurde an manchen Stellen die bessernde
Hand angelegt, wo das nach den Fortschritten der Sprachwissenschaft
nötig erschien, besonders bei so mancher Bedeutungsentwicklung, die von
Sanders s. Z. nicht richtig erkannt und aufgestellt wurde oder werden
konnte. An Reichhaltigkeit, besonders auf dem Gebiete der neuesten
technischen Ausdrücke und u. a. auch der Pflanzennamen, übertrifft der
„Sanders-Wülfing‟, wie der „Kleine Sanders‟ wohl jetzt genannt werden
wird, alle vorhandenen kleineren deutschen Wörterbücher. Besonders sei
noch erwähnt, daß Wülfing an zahllosen Stellen dafür gesorgt hat, daß
durch Einfügung von kurzen Belegen und Anführungen aus dem Schrifttum,
sowie von knappen Beispielen die Erläuterungen, die ohne solche oft
nicht ganz klar waren, belebt worden sind. Daß endlich die neue
Rechtschreibung eingeführt worden ist, braucht nicht besonders betont zu
werden.

=Ein unentbehrliches Hand- und Nachschlagebuch für jeden Gebildeten=



  Die Akkumulatoren,
  ihre Theorie, Herstellung, Behandlung
  und Verwendung.


  Von

  Prof. =Dr. W. Bermbach=.

  Zweite, vermehrte und verbesserte Auflage

  ~Mit~ 38 ~Abbildungen.~

  [Illustration]

  ~Otto Wigand~
  Verlagsbuchhandlung und Buchdruckerei m. b. H.
  Leipzig 1911.



Vorwort

zur ersten Auflage.


Die Literatur über Akkumulatoren ist zwar eine ziemlich reichhaltige,
jedoch fehlt es an einem nicht zu umfangreichen Buche, in dem sowohl die
Theorie wie die Praxis, letztere, soweit sie größere Kreise
interessiert, genügend berücksichtigt wird. Dieses dürfte in dem
vorliegenden Werkchen geschehen sein.

Wenn irgendwo, so gilt für den Bleiakkumulator der Satz: Eine gute
Theorie ist die beste Praxis. Denn hier gibt uns die Theorie Aufschluß
über alle im Betriebe vorkommenden Erscheinungen. Aus diesem Grunde
wurde die Theorie des Bleiakkumulators ausführlich behandelt. Damit sich
nun auch solche Leser, denen die Grundbegriffe der modernen
Elektrochemie nicht geläufig sind, zurechtfinden können, habe ich in dem
ersten Kapitel die neueren Ansichten über die Elektrolyse und die
Stromerzeugung in galvanischen Elementen gemeinverständlich behandelt.

  Cöln, Mai 1905.



Vorwort

zur zweiten Auflage.


Die meisten Kapitel wurden neu bearbeitet, die beiden letzten Kapitel
außerdem nicht unwesentlich erweitert. Über den ~Edison~-Akkumulator
liegt jetzt genügend Material vor; dementsprechend wurde er in der neuen
Auflage ausführlicher behandelt.

Herrn Dr. H. ~Geisler~ spreche ich für seine Unterstützung bei dem Lesen
der Korrekturbogen meinen verbindlichsten Dank aus.

  Cöln, Juni 1911.

  =Der Verfasser.=



Inhalt.


                                                                   Seite

  1. ~Kapitel~. Theorie der Elektrolyse und der galvanischen
     Elemente                                                          1

  2. ~Kapitel~. Theorie des Bleiakkumulators                          34

  3. ~Kapitel~. Kapazität, Wirkungsgrad, Nutzeffekt, innerer
     Widerstand                                                       60

  4. ~Kapitel~. Ladung und Entladung                                  80

  5. ~Kapitel~. Vorgänge im ruhenden Akkumulator                     105

  6. ~Kapitel~. Plattenkonstruktionen, Herstellung der Platten,
     Formation                                                       116

  7. ~Kapitel~. Aufstellung der Batterie, Einbau der Platten,
     Vorschriften über die Behandlung, Lebensdauer                   132

  8. ~Kapitel~. Der alkalische Akkumulator                           152

  9. ~Kapitel~. Die Verwendung der Akkumulatoren                     166



Erstes Kapitel.

Theorie der galvanischen Elemente und der Elektrolyse.


~Vorläufige Erklärung der Vorgänge im Bleiakkumulator~. Ein
Bleiakkumulator in seiner einfachsten Gestalt besteht aus zwei
Bleiplatten, die in verdünnte Schwefelsäure eintauchen. Schickt man
durch den elektrolytischen Apparat einen elektrischen Strom, so bildet
sich an derjenigen Elektrode, die mit dem positiven Pole der Stromquelle
verbunden ist, der Anode, Bleisuperoxyd, das eine braunrote Farbe hat;
an der negativen Elektrode, der Kathode, wird Bleioxyd[1], das sich,
bevor die Bleiplatten in die Säure getaucht wurden, an der Luft gebildet
hatte, zu metallischem Blei reduziert.

Wenn an beiden Elektroden Gasentwicklung erfolgt -- was bei unserem
Laboratoriumsversuch schon nach kurzer Zeit der Fall ist --, so
unterbricht man den Ladestrom. Wir haben jetzt die Kombination vor uns
Blei und Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure:

  Pb | H₂SO₄ + aqua | PbO₂
   - |             |   +

Das Minuszeichen unter Blei bedeutet, daß die betreffende Platte der
negative Pol des Elementes ist. Unsere Kombination ist, wie wir leicht
mittels eines Galvanoskops nachweisen können, ein galvanisches Element,
ähnlich wie

  Zn | H₂SO₄ + aq | Cu.
   - |           |  +

Wie wir später sehen werden, bildet sich bei der Entladung auf beiden
Elektroden Bleisulfat. Die beiden Platten werden also einander um so
ähnlicher, je mehr Elektrizität unser Akkumulator abgibt. Wenn man aber
zwei ~gleiche~ Elektroden in denselben Elektrolyten eintaucht, so erhält
man kein galvanisches Element. Die elektromotorische Kraft unseres
primitiven Akkumulators muß also während der Stromabgabe mehr oder
weniger schnell abnehmen.

Bei dem beschriebenen Laboratoriumsversuch findet man, daß nach
Beendigung der Entladung die braunrote Farbe keineswegs ganz
verschwunden ist, daß also Reste von PbO₂ zurückbleiben.

Laden wir den Akkumulator jetzt wieder, so wird Bleisulfat an der
negativen Elektrode in metallisches Blei und an der positiven Platte in
Bleisuperoxyd verwandelt.

Bei der Ladung sowohl wie bei der Entladung spielen sich im Akkumulator
chemische Prozesse ab. Bei der Ladung wird ein chemisches System
gleichsam gewaltsam verändert (ähnlich wie eine Spiralfeder beim
Zusammendrücken), das veränderte System hat das Bestreben, in seinen
ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Bei der Ladung wird in dem
Akkumulator chemische Energie aufgespeichert, und zwar entsteht diese
aus elektrischer Energie. In dem Akkumulator wird also keineswegs
elektrische Energie als solche aufbewahrt, gerade so wenig wie dies bei
einem Gewichte der Fall ist, das durch einen Elektromotor gehoben wurde.
Den Charakter eines galvanischen Elementes erhält der Akkumulator erst
dadurch, daß man ihm elektrische Energie zuführt. Man bezeichnet ihn
daher auch als ~Sekundärelement~.

Im Prinzip unterscheidet sich ein geladener Akkumulator in nichts von
einem gewöhnlichen Primärelement (z. B. einem Daniell-Element). Wir
müssen daher im Folgenden auf die Theorie der galvanischen Elemente
näher eingehen.

An den chemischen Vorgängen im Akkumulator ist der Elektrolyt in
hervorragender Weise beteiligt. Es ist daher jedem, der nur etwas tiefer
in die Theorie des Bleiakkumulators eindringen will, anzuraten, sich ein
möglichst klares und vollständiges Bild von den Vorgängen, die sich bei
der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure abspielen, zu verschaffen.
[Hingewiesen sei hier auf das Kapitel VIII in ~Le Blancs~ Lehrbuch der
Elektrochemie.]

Da die neueren elektrochemischen Theorien, soweit es der Raum gestattet,
in unserer Schrift Berücksichtigung finden sollen, so wollen wir mit
einer Besprechung einiger wichtiger Grundbegriffe dieses Gebietes
beginnen.

Der ~osmotische Druck~. Um diesen außerordentlich wichtigen Begriff klar
zu machen, wollen wir von einem Nichtelektrolyten ausgehen; als Beispiel
diene eine Zuckerlösung. Ein Standglas mit vorspringendem Rande fülle
man mit einer Zuckerlösung und verschließe das Glas mittels einer vorher
in lauwarmem Wasser aufgeweichten Schweinsblase, wobei darauf zu achten
ist, daß keine Luftblasen eingeschlossen werden. Durch einen Bindfaden
ist die Membran unterhalb des Glasrandes gut zu befestigen. Stellt man
das Präparat in ein größeres, mit Wasser gefülltes Gefäß, so findet man
nach etwa 24 Stunden, daß sich die Membran sehr stark gewölbt hat, und
wir schließen daraus, daß von der Zuckerlösung auf die Membran ein Druck
ausgeübt wurde. Da die Wölbung nicht erfolgt, wenn wir das Standglas mit
Wasser füllen, so schließen wir weiter, daß der eben erwähnte Druck von
den Zuckermolekülen herrührt. -- Die Schweinsblase hat die
Eigenschaft[2], den Wassermolekülen den Durchgang zu gestatten, nicht
aber den Zuckermolekülen, sie ist ~halbdurchlässig~ oder semipermeabel.
Denken wir uns nun die Zeit in sehr kleine Intervalle geteilt, so können
wir die Vorgänge in dem Standglase (Zelle) folgendermaßen erklären: Die
Zuckermoleküle üben einen Druck auf die Membran aus; diese wird um ein
unendlich kleines Stück gehoben, in den freien Raum dringt Wasser ein.
Während des folgenden Zeitabschnittes wiederholt sich das Spiel usw. Die
Membran wölbt sich also langsam im Laufe der Zeit. Dem osmotischen
Drucke der Zuckermoleküle -- so nennt man den auf die Membran ausgeübten
Druck -- wirkt die Spannung der Membran entgegen. Nehmen wir nun an, daß
die Schweinsblase vollkommen, auch bei jedem Drucke halbdurchlässig ist,
und daß sie jeden beliebig hohen Druck auszuhalten vermag, ohne zu
platzen, so schließen wir weiter, daß sich nach einer gewissen Zeit ein
Gleichgewichtszustand ausbildet, der natürlich dann vorhanden ist, wenn
der osmotische Druck der Zuckermoleküle gleich ist der Spannung der
Membran. Der nach Innen gerichtete Druck der gespannten Membran nach
Eintritt des Gleichgewichtszustandes, d. h. wenn eine weitere Wölbung
der Membran nicht mehr erfolgt, ist gleich dem osmotischen Drucke der
Lösung.

Auch in folgender Weise gelangt man zu einer Vorstellung über den
osmotischen Druck. Wenn wir bei Beginn des Versuches die Membran
belasten, etwa durch Auflegen von Gewichtsteinen, so erfolgt das
Eindringen des Wassers langsamer als eben und bei einer gewissen
Belastung wölbt sich die Membran überhaupt nicht. Beträgt die
betreffende Belastung p kg pro 1 cm² Oberfläche, so ist p ein Maß für
den osmotischen Druck.

Nach der kinetischen Theorie der Flüssigkeiten kommt der osmotische
Druck dadurch zustande, daß Zuckermoleküle gegen die Membran prallen und
Stöße auf diese ausüben.

Auf die für den osmotischen Druck gültigen Gesetze, die übrigens, wie
~van ’t Hoff~ zeigte, mit den Gasgesetzen übereinstimmen, soll nicht
näher eingegangen werden; es sei nur bemerkt, daß der osmotische Druck
mit der Konzentration wächst.

~Die elektrolytische Dissoziation.~ Man fand, daß die Lösungen von
Säuren, Salzen und Basen (Elektrolyte) einen anormal hohen osmotischen
Druck haben. ~Arrhenius~ erklärte diese Erscheinung durch die Annahme,
daß sich Moleküle der gelösten Substanz dissoziieren. Eine einfache
Überlegung zeigt uns aber, daß die Dissoziation in Elektrolyten von der
gewöhnlichen Dissoziation verschieden sein muß. Wählen wir als Beispiel
eine Salmiaklösung. Bei hoher Temperatur spaltet sich (dampfförmiger)
Salmiak nach der Gleichung

  NH₄Cl = NH₃ + HCl.

Würde die Dissoziation in der Salmiaklösung in derselben Weise erfolgen,
so müßte die Flüssigkeit freies Ammoniak enthalten, das an seinem
scharfen, stechenden Geruch leicht erkannt werden kann. Eine
Salmiaklösung riecht aber nicht nach Ammoniak. Die ~Dissoziation in
Elektrolyten erfolgt~ nun in der Weise, daß ~elektrisch geladene
Komponenten~ entstehen. Das Kochsalzmolekül z. B. spaltet sich in ein
positiv geladenes Natriumatom und ein negativ geladenes Chloratom. Die
Komponenten nennt man ~Ionen~, d. h. die Wandernden, weil sie sich unter
dem Einflusse elektrischer Kräfte bewegen.

Die elektrolytische Dissoziation kann man als einen chemischen Prozeß
auffassen, der sich zwischen einem Molekül der gelösten Substanz und
einem Neutron[3] abspielt und den man für Kochsalz durch die Gleichung
versinnlichen kann:

  NaCl + ⊕-⊖ = Na-⊕ + Cl-⊖.

Statt dessen schreibt man kürzer

  NaCl = Na· + Cl′.

Dementsprechend sehen wir die Ionen als neue chemische Verbindungen an,
z. B. ist das Natriumion (Na·) eine chemische Verbindung zwischen einem
Natriumatom und einem positiven Elektron. Ebenso wie Natrium + Chlor
etwas ganz anderes ist wie Natrium allein, so ist Natrium + Elektron, d.
h. Natriumion, in seinem chemischen und physikalischen Verhalten
durchaus verschieden von dem metallischen Natrium.

Der materielle Bestandteil eines Ions kann auch aus mehreren Atomen
bestehen, z. B. aus der Hydroxylgruppe, dem Radikale SO₄. Ist das
Element oder die Atomgruppe mehrwertig, so verbindet es sich mit
mehreren Elektronen. Beispiele für die elektrolytische Dissoziation:

  NaOH = Na· + OH′ (Hydroxylion)

  CuSO₄ = Cu·· + SO₄′′ (Sulfat-Ion).

  NH₄Cl = NH₄· + Cl′

Cu·· bedeutet, daß das Kupferatom mit zwei positiven Elektronen
verbunden ist.

  Da ein- und derselbe Elektrolyt (Salz) sich in Wasser stark, in
  Chloroform fast garnicht dissoziiert, so scheint es als ob dem Wasser
  eine besonders große ~dissoziierende Kraft~ innewohnt. Nernst wies
  zuerst darauf hin, daß zwischen dem Dissoziationsvermögen einer
  Flüssigkeit und der Dielektrizitätskonstante ein gewisser
  Parallelismus besteht.

In einem Elektrolyten, z. B. in verdünnter Salzsäure, befinden sich
neben den Molekülen des Wassers, von dessen Dissoziation wir einstweilen
absehen, nichtdissoziierte Moleküle der gelösten Substanz, positive
Ionen, nämlich die Wasserstoffionen, und negative Ionen, nämlich die
Chlorionen. Nur bei sehr starker Verdünnung sind sämtliche Moleküle der
gelösten Substanzen dissoziiert. Befinden sich n Moleküle der gelösten
Substanz (dissoziierte Moleküle + indissoziierte Moleküle) in einer
Lösung und sind von diesen m Moleküle dissoziiert, so ist m/n der
~Dissoziationsgrad~.

In jedem noch so kleinen Tröpfchen des Elektrolyten befinden sich
ebensoviele positive Ionen wie negative, so daß das Tröpfchen als Ganzes
unelektrisch ist.

Inbezug auf den osmotischen Druck verhalten sich die Ionen wie die
Moleküle der gelösten Substanz; auf eine semipermeable Wand üben sie
also einen Druck aus. Man wird hier wieder an das Verhalten der Gase
erinnert: Befinden sich in einem abgeschlossenen Raume gleichzeitig
mehrere Gase oder Dämpfe, so übt jedes Gas einen gerade so großen Druck
aus, wie wenn es allein vorhanden wäre. Bei einem Elektrolyten kommen
also, wenn wir von den Ionen des Wassers selbst absehen, drei osmotische
Drucke in Betracht, nämlich der osmotische Druck der nichtdissoziierten
Moleküle, derjenige der positiven Ionen und derjenige der negativen
Ionen.

Auf die Frage, warum in einem Elektrolyten (in der Regel) nicht alle
Moleküle der gelösten Substanz dissoziiert sind, soll mit einigen
wenigen Worten eingegangen werden. Nach der eben mitgeteilten
Auffassung ist die elektrolytische Dissoziation ein Vorgang nach
Art eines chemischen Prozesses. Für einen solchen gilt das
Massenwirkungsgesetz[4]. Wenn wir also beispielsweise Salzsäure in
Wasser gießen, so bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, der
dadurch charakterisiert ist, daß die Anzahl der Moleküle, die in
1 Sekunde zerfallen, gerade so groß ist wie die Anzahl der durch
Wiedervereinigungen eines positiven und negativen Ions entstehenden
neutralen Moleküle. -- Würden sich in einer starken Lösung, etwa in
einer 30prozentigen Kochsalzlösung alle Moleküle der gelösten Substanz
dissoziieren, so würde der Abstand zwischen den einzelnen Ionen ein
außerordentlich kleiner sein; die entgegengesetzten Ladungen der
positiven und negativen Ionen würden sich so stark anziehen, daß
zahlreiche Wiedervereinigungen stattfinden würden. Man sieht ein, daß in
jedem Kubikzentimeter der Lösung nur eine bestimmte Anzahl von Ionen
existieren kann. Mit zunehmender Verdünnung muß also die Dissoziation
fortschreiten.

~Elektrolyse.~ Nur ~diejenigen Flüssigkeiten leiten~ den elektrischen
Strom, ~in denen sich freie Ionen befinden~. Die Stromleitung in einem
Elektrolyten besteht nun darin, daß die von der positiven Elektrode
abgestoßenen und von der negativen Elektrode angezogenen positiven Ionen
nach der einen und die negativen nach der entgegengesetzten Richtung
wandern. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Ionen durch die
Flüssigkeit hindurch bewegen, die übrigens wegen der sehr großen Reibung
zwischen den Wassermolekülen und den Ionen eine sehr geringe ist, hat
für die verschiedenen Ionenarten verschiedene Werte.

Bei der Elektrolyse geben die an den Elektroden ankommenden Ionen an
diese ihre Ladungen ab, sie werden entionisiert oder gehen in den
atomistischen („gewöhnlichen‟) Zustand über. In manchen Fällen gehen
nach der Entionisierung sekundäre (rein chemische) Prozesse vor sich.
Wird z. B. CuSO₄ = Cu·· + SO₄′′ zwischen Kupferelektroden
elektrolysiert, so verbindet sich das SO₄-Radikal (nach seiner
Entionisierung) mit einem Atom Kupfer der Elektrode zu CuSO₄[5].

  Die dem Elektrolyten zugeführte Energie kann also in zwei Teile
  zerlegt werden. Der eine Teil dient dazu, die Ionen zu bewegen; die
  entsprechende Arbeit wird in Wärme umgesetzt. Die zweite Arbeit, die
  der Strom leistet, besteht darin, daß die Ionen ihrer Ladungen beraubt
  werden. -- Die Entionisierung eines Ions, z. B. eines Natriumions kann
  man als einen chemischen Prozeß auffassen, an dem das Natriumion und
  ein negatives Elektron beteiligt ist und bei dem Energie verbraucht
  wird.

Das ~Faradaysche Gesetz~ erscheint vom Standpunkte der Ionentheorie aus
als etwas Selbstverständliches. Man sieht nämlich ohne weiteres ein,
daß

1. die zersetzten Mengen des Elektrolyten den durchgegangenen
Elektrizitätsmengen proportional sind und daß

2. die Mengen der gleichzeitig aus verschiedenen Elektrolyten
ausgeschiedenen Stoffe ihren chemischen Äquivalenten proportional sind
(an chemisch äquivalente Stoffmengen sind gleiche Elektrizitätsmengen
gebunden). An 1 Gramm Wasserstoffionen sind 96540 Coulomb gebunden;
ebenso an 23 Gramm Natriumionen etc. Um 1 Gramm Wasserstoff durch
Elektrolyse irgend eines Elektrolyten zu erhalten, muß man der
Stromquelle 96540 Coulomb positive Elektrizität entnehmen, oder bei 1
Ampere Stromstärke muß die Elektrolyse 96540 Sekunden lang dauern.

Wir wollen jetzt noch im Besonderen betrachten ~die Elektrolyse der
verdünnten Schwefelsäure~. Aus dem Umstande, daß chemisch reines Wasser
den elektrischen Strom nur sehr schlecht leitet, muß man folgern, daß
sich in reinem Wasser nur eine geringe Anzahl von Ionen befindet. In
chemisch reinem Wasser können sich natürlich nur solche Ionen befinden,
die durch Dissoziation der Wassermoleküle selbst entstehen. Diese
spalten sich, allerdings nur zu einem sehr kleinen Prozentsatze, nach
der Gleichung

  H₂O = H· + OH′ (1).

Hierzu kommt wahrscheinlich eine noch geringfügigere Dissoziation, die
zur Bildung von Wasserstoff und Sauerstoffionen führt:

  H₂O = H· + H· + O′′ (2).

Aus der von ~Kohlrausch~ und ~Heydweiller~ bestimmten Leitfähigkeit des
Wassers kann man den Dissoziationsgrad berechnen. Man findet, daß bei 0
Grad 1 g Wasserstoffionen (und dementsprechend 17 g Hydroxylionen, wenn
wir von der Dissoziation nach Gleichung 2 absehen) in etwa 14 Millionen
Liter Wasser enthalten sind, bei 18° schon in 6,25 . 10⁶ l. Die
Leitfähigkeit nimmt also mit der Temperatur schnell zu. Nach neueren
Messungen enthält 1 g Wasserstoff 0,352 . 10²⁴ Atome. Ein Gramm Wasser
enthält also trotz der sehr geringen Dissoziation viele Millionen
Wasserstoffionen.

Die Anzahl der Wasserstoffionen, die sich in 1 cm³ Wasser befindet,
wollen wir die Konzentration der Wasserstoffionen nennen, entsprechendes
gilt für die anderen Ionen. Da die Leitfähigkeit des Wassers (wie aller
Elektrolyte) mit der Temperatur stark wächst, so müssen wir schließen,
daß entweder die Ionenkonzentrationen mit der Temperatur größer werden,
oder daß die Reibung zwischen den Ionen und den Wassermolekülen kleiner
wird oder daß beides zugleich stattfindet. So viele Ionen nun bei einer
bestimmten Temperatur in einem cm³ existieren ~können~, so viele
existieren auch wirklich. Wenn also aus einem gegebenen Volumen Wasser
ein Wasserstoff- und ein Hydroxylion auf irgend eine Weise entfernt
werden, so dissoziiert sich sofort ein neues Molekül Wasser -- das
gestörte chemische Gleichgewicht wird sofort wieder hergestellt.

  Es sei hier wieder auf eine Analogie aufmerksam gemacht. Befindet sich
  in einem abgeschlossenen Raume, etwa unter einer Glasglocke (Rezipient
  einer Luftpumpe) eine hinreichende Menge Wasser, so verdampft bei
  einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Menge Wasser. Entfernen wir
  auf irgend eine Weise einen Teil des Wasserdampfes, so erfolgt neue
  Verdampfung; der Gleichgewichtszustand wird gestört und bildet sich
  von neuem. Wie bei diesem Vorgange ~eine gewisse Zeit vergeht~, ehe
  sich der Gleichgewichtszustand von neuem gebildet hat, so auch bei der
  elektrolytischen Dissoziation.

Setzen wir reinem Wasser Schwefelsäure zu -- es genügt eine ganz kleine
Menge --, so wächst das Leitungsvermögen sehr stark, und wir schließen
daraus, daß sich eine große Menge von neuen Ionen gebildet haben. Diese
entstehen durch die Dissoziation der Schwefelsäure, die bei den für uns
in Betracht kommenden Konzentrationen eine sehr weitgehende ist, und
zwar verläuft der Zerfall nach den beiden Reaktionsgleichungen[6]

  H₂SO₄ = H· + HSO₄′ (3).

  HSO₄′ = H· + SO₄′′ (4).

Es findet also eine stufenweise Dissoziation statt. Die Dissoziation
nach der Gleichung (3) entspricht dem Zerfall des NaHSO₄, der offenbar
nach der Gleichung

  NaHSO₄ = Na· + HSO₄′

erfolgt.

Bei geringerer Konzentration der Schwefelsäurelösung spielt die
Dissoziation nach Gleichung (3) nur eine ganz untergeordnete Rolle
gegenüber der Reaktion

  H₂SO₄ = H· + H· + SO₄′′ (5).

Mit wachsender Konzentration tritt die Dissoziation im Sinne der
Gleichung (3) mehr in den Vordergrund.

In verdünnter Schwefelsäure befindet sich also eine größere Anzahl von
Ionenarten (H·, OH′, O′′, SO₄′′, HSO′₄), und daher sind verschiedene
Elektrolysen möglich. An der Kathode werden immer Wasserstoffionen
entionisiert, an der Anode aber können vier verschiedene Ionenarten
herauselektrolysiert werden.

Welche Ionenart auch außer Wasserstoff abgeschieden werden mag, an der
Stromleitung innerhalb des Elektrolyten sind ~alle~ Ionenarten
beteiligt.

Um aus einem Elektrolyten zwei verschiedene Ionenarten ~dauernd~
herauszuelektrolysieren, muß man eine gewisse Minimalspannung
anwenden; für uns kommen folgende von ~Le Blanc~ angegebene
~Zersetzungsspannungen~ in Betracht:

  H· und  O′′     1,08  Volt }
  H·  „   OH′     1,68   „   } + Überspannung
  H·  „   SO₄′′   1,95   „   }
  H·  „   HSO₄′   2,60   „   }

Die angegebenen Zersetzungsspannungen genügen i. A. noch nicht, eine
~sichtbare~ Gasentwickelung herbeizuführen, man muß diese vielmehr um
einen von der Natur der Kathode abhängigen Betrag vergrößern[7]
(natürlich ist hier nicht der Spannungsabfall im elektrolytischen
Apparat, i × w, gemeint).

  Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so müssen sich
  Gasbläschen bilden. Man kann nun annehmen, daß für die Bildung der
  Bläschen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische
  Strom liefern muß, und daß diese Arbeit von der Beschaffenheit der
  Oberfläche, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abhängig ist
  (Überspannung).

Am kleinsten ist die ~Überspannung~ für platiniertes Platin (Kathode),
für blankes Platin ist sie nahezu 0,1 Volt. Höchst wichtig ist für uns
die ~Überspannung~ für ~Blei~, die ~nach Caspari~ 0,64 ~Volt~
beträgt[8]. Bei der Ladung eines Akkumulators ist die Bleielektrode
Kathode; daher kann, wenn wir von der sehr geringfügigen Elektrolyse,
die den Ionen H· und O′′ entspricht, im Akkumulator eine Gasentwickelung
erst bei 1,68 + 0,64 = 2,32 Volt erfolgen; starke Gasentwickelung wird
erst bei noch höherer Spannung vor sich gehen (abgesehen von der
Überspannung des Sauerstoffs[9]).

Wegen der Überspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst
möglich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste
erfolgen.

Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem
Wasserzersetzungsapparat nicht völlig auf Null herab, es muß also auch
in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erhält nicht Gase von
Atmosphärendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer
Konzentration, gelöst in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom
bezeichnet man als ~Reststrom~ (s. S. 29).

In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren
von ~Ozon~, das durch einen sekundären Prozeß aus dem abgeschiedenen
Sauerstoff entsteht (besonders bei größerer Stromdichte).

Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der Säure zu. Ebenso
entsteht sekundär ~Wasserstoffsuperoxyd~[10] (H₂O₂) in geringer Menge,
wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erwähnen, daß sich
~Überschwefelsäure~ bilden kann nach der Gleichung

  2HSO₄′ + 2⊕ = H₂S₂O₈ (6).

also primär. Die Entstehung von Überschwefelsäure bei der Elektrolyse
der verdünnten Schwefelsäure wird durch große Stromdichte, Vergrößerung
des Schwefelsäuregehaltes und Erniedrigung der Temperatur begünstigt.
Nach den Zersetzungsspannungen auf Seite 13 dürfte aber, vorausgesetzt,
daß die Überschwefelsäure nach Gleichung (6), also primär, entsteht,
ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu
ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO₄-Ionen gleichzeitig
Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden müssen, die
Überspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung wäre demnach
eine Bildung von Überschwefelsäure im Akkumulator ausgeschlossen. Da
übrigens die Überschwefelsäure Blei angreift und Bleisuperoxyd in
Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem
Akkumulator schädlich.

Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung
zwischen der ~Wärmetönung und der elektromotorischen Kraft~
beschäftigen. Verdünnte Schwefelsäure möge zwischen indifferenten
Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der
Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden (z. B. zwischen
Platinelektroden). Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten
absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, daß wir 1 Gramm
Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben (und 8 Gramm Sauerstoff);
es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen,
was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Ampère Stromstärke 96540
Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt;
wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im
Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, daß wir etwa 34200 kleine
Wärmeeinheiten (Grammkalorien, cal.) erhalten. Um diese Energie sind 9
Gramm Wasser von gewöhnlicher Temperatur ärmer als 1 g H + 8 g O von
derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schließen wir ~vorläufig~, das
eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so
müssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die ~Wärmetönung~ des
Prozesses

  2H + O = H₂O,

bezogen auf 1 Gramm H, nennen, dem Wasser wieder zuführen. Geschieht
also die Zersetzung mittels des elektrischen Stromes, so müssen wir,
abgesehen von der Jouleschen Wärme, in den elektrolytischen Apparat eine
den 34200 cal. äquivalente Menge elektrischer Energie hineinschicken.
Die elektrische Energie aber, die ein Apparat verbraucht, ist gegeben
durch das Produkt

  Anzahl Coulomb × Spannung zwischen den Elektroden.

Da nun die Anzahl Coulomb eine gegebene Größe ist, nämlich 96540, und
außerdem das Produkt einer gegebenen Wärmemenge äquivalent ist (34200
cal.), so muß die Klemmenspannung einen bestimmten Wert haben.

Bezeichnen wir diese Spannung mit E, so gilt die Beziehung

  96540 . E Wattsek. (Volt-Coulomb) äquival. 34200 cal.

1 Wattsekunde ist aber gleichwertig 0,239 cal. Daher

  96540 . E . 0,239 = 34200 oder
          23070 . E = 34200.

E ist also ungefähr gleich 1,5 Volt. Man sollte nun erwarten, daß eine
Zersetzung des Wassers mit einer geringeren Spannung als 1,5 Volt nicht
möglich ist. Von verschiedenen Forschern wurde aber nachgewiesen, daß
man bei geeigneter Versuchsanordnung mit elektromotorischen Kräften in
der Nähe von 1,1 Volt Gasentwickelung beobachtet[11]. Die von uns
gezogenen Schlüsse entsprechen demnach nicht den Erfahrungstatsachen;
wir müssen uns daher noch eingehender mit der Beziehung zwischen der
chemischen und elektrischen Energie beschäftigen.

~Thomsonsche Regel.~ In den galvanischen Elementen, zu denen wir auch
den Akkumulator zu rechnen haben, entsteht die elektrische Energie, die
das Element abgibt, aus chemischer Energie. Wir wählen als Beispiel das
Daniell-Element: Zn in ZnSO₄ + aq und Cu in CuSO₄ + aq, weil bei ihm die
Vorgänge leicht zu übersehen sind. Gibt das Element Strom ab, so geht
Zink in Lösung, und Kupfer schlägt sich auf der positiven Elektrode
nieder.

~Beide~ Vorgänge kann man durch ~eine~ Gleichung ausdrücken

  Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄ (7).

Der durch die Gleichung (7) dargestellte Vorgang ist mit
Wärmeentwicklung verbunden; dies kann man dadurch leicht nachweisen, daß
man auf Zinkspäne Kupfervitriollösung gießt. Dann löst sich Zink, und
Kupfer wird abgeschieden. In der Daniell-Kette gehen die Lösung des
Zinks und die Fällung des Kupfers an ~verschiedenen Stellen~ vor sich.
Das Element möge 96540 Coulomb abgegeben haben. Es hat sich dann 1
Grammäquivalent[12] Zink (65/2 Gramm) gelöst und 1 Grammäquivalent =
63,5/2 g Kupfer hat sich niedergeschlagen. Die dem ganzen chemischen
Umsatze entsprechende Wärme, die man die ~Wärmetönung des Elementes~
nennt, werde mit q bezeichnet. Man nahm früher an, daß die
elektromotorische Kraft eines galvanischen Elementes durch die
Wärmetönung allein bestimmt sei. Bei dieser Annahme gelangt man zu der
vorhin entwickelten Gleichung

        q
  e = -----,
      23070

die man die ~Thomsonsche Regel~ nennt. Diese liefert, auf das
Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut übereinstimmenden
Wert, weil, wie wir später sehen werden, seine elektromotorische Kraft
von der Temperatur unabhängig ist. Bei anderen Elementen findet man aber
einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen
elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den
Konzentrationsketten[13].

Thomson ging von der Voraussetzung aus, daß die ~ganze~ dem chemischen
Umsatze entsprechende Energie und ~nur diese~ im Elemente in
elektrische Energie umgewandelt werde, daß sich also das Element während
der Stromabgabe weder erwärme noch abkühle. (Wenn übrigens hier und im
folgenden von der Erwärmung eines Elementes die Rede ist, so soll die
betreffende Wärme nicht als Joulesche Wärme aufgefaßt werden. Wir nehmen
an, daß diese durch die Wahl sehr großer Elektroden, die einen kleinen
Abstand haben, verschwindend klein gemacht sei.) Diese Voraussetzung
trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von
~Braun~, ~Raoult~ u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.

Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen
Wärmetheorie[14] auf die galvanischen Elemente gelangte ~Helmholtz~ zu
der Gleichung

        q
  E = ----- + c . T.
      23070

w ist wieder die Wärmetönung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei
einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur[15]
und c der „~Temperaturkoeffizient~‟. Um diesen neuen Begriff zu
erklären, wählen wir als Beispiel den Akkumulator. Die Säure eines
geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr
genaue Messungen findet man, daß die elektromotorische Kraft mit der
Temperatur wächst und zwar für 1° um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist
der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um
wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der
Substanzen des Akkumulators um 1° Celsius erhöht wird.

Bei dem gewählten Beispiele ist c positiv. In dem Akkumulator wird also
nicht nur die dem chemischen Umsatz entsprechende chemische Energie
(Wärmetönung) in elektrische Energie umgewandelt, sondern auch noch
Wärme, die zunächst den Substanzen des Elementes und dann der Außenwelt
entzogen wird. -- Bei 17° Celsius ist die elektromotorische Kraft des
Akkumulators bei der angenommenen Säuredichte um 290 . 0,0004 = 0,116
Volt größer, als sie nach der Thomsonschen Regel sein müßte.

Für die Daniellsche Kette ist der Temperaturkoeffizient gleich Null, so
daß die Helmholtzsche Relation in die Gleichung E = q/23070 übergeht.

Wenn einer Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen
Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient
negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu großen
Wert für die elektromotorische Kraft, und das Element erwärmt sich
während der Stromabgabe, indem ein Teil der Wärmetönung als Wärme zum
Vorschein kommt.

Die ~Helmholtzsche Relation gilt nur für umkehrbare~ oder reversibel
arbeitende ~Elemente~; kann man umgekehrt nachweisen, daß für ein
Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.

Wir sind hier auf die ~Einteilung der galvanischen Elemente in
umkehrbare und nichtumkehrbare~ gestoßen, die kurz besprochen werden
soll: Zu den umkehrbaren Elementen gehört das uns schon bekannte
Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess können wir durch die
Gleichung

  Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

darstellen, d. h. Zink geht aus dem metallischen Zustand in den
Ionenzustand und Kupfer aus dem Zustand des Ions in den metallischen
über. Hat das Element 96540 Coulomb abgegeben, so hat es eine Arbeit von
96540 . 1,1 Watt geleistet, vorausgesetzt daß die elektromotorische
Kraft 1,1 Volt beträgt. Nach der angegebenen Stromentnahme schicken wir
durch das Element den Strom einer Thermosäule (oder irgend einer anderen
Stromquelle), dessen Richtung die umgekehrte ist, wie die des
Entladestromes; jetzt geht Zink aus dem Zustand des Ions in den
metallischen und Kupfer aus dem metallischen Zustand in den des Ions
über; die im Elemente sich abspielenden Vorgänge, können durch die
Gleichung

  ZnSO₄ + Cu = CuSO₄ + Zn

dargestellt werden. Die Umkehrbarkeit tritt schon äußerlich zutage;
denn, die letzte Gleichung ist die Umkehrung der vorletzten. Wir können
beide Gleichungen vereinigen zu

  CuSO₄ + Zn ⇄ ZnSO₄ + Cu.

Für die Entladung ist diese Gleichung von links nach rechts, für die
Ladung von rechts nach links zu lesen.

Bei der Ladung müssen wir eine elektromotorische Kraft anwenden, die
etwas größer ist als diejenige des Elementes. Ist aber der innere
Widerstand der Kette sehr klein und der Ladestrom nicht groß, so
unterscheidet sich die für die Ladung erforderliche Spannung nur um
einen sehr kleinen Betrag von der elektromotorischen Kraft des
Elementes, und wir können praktisch die Ladespannung zu 1,1 Volt
annehmen. Soll während der Stromzufuhr genau soviel Cu in Lösung gehen,
wie sich bei der Stromabgabe niedergeschlagen hatte, so müssen wir in
das Element gerade soviel Elektrizität hineinschicken, wie wir ihm
entnommen hatten, bei unserer Annahme also 96540 Coulomb. Wenn dieses
geschehen ist, so haben wir das Element wieder in seinen ursprünglichen
Zustand zurückversetzt, und hierzu bedarf es einer elektrischen Energie
von 96540 . 1,1 Watt.

Der Nutzeffekt ist also theoretisch gleich 100%. In Wirklichkeit liegen
die Verhältnisse etwas anders, weil sowohl bei der Ladung als auch bei
der Entladung der innere, selbst bei großen Elementen nicht unbedeutende
Widerstand überwunden werden muß[16]. Infolgedessen ist bei der
Entladung die nutzbare Spannung, die Klemmenspannung, kleiner als 1,1
Volt, während die bei der Ladung aufzuwendende E.M.K. größer als 1,1
Volt ist (siehe auch Polarisation durch Konzentrationsänderungen).

Die vorigen Betrachtungen lassen sich nicht auf das Voltasche Element

  Zink | verd. Schwefelsäure | Kupfer

übertragen. Bei dieser Kette geht bei Stromentnahme Zink in Lösung, und
Wasserstoff wird frei (an der Kupferplatte). Der stromliefernde Prozeß
kann demnach durch die Gleichung

  Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

dargestellt werden.

Bei der Ladung wird das Zink nicht wieder gebildet; es bildet sich
vielmehr Kupfersulfat (Kupfer geht in Lösung), und es wird auch jetzt
Wasserstoff frei:

  Cu + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂.

Man kann also durch Elektrizitätszufuhr das Element nicht wieder in
seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzen. Nach Entnahme und darauf
folgender Zufuhr von je 96540 Coulomb ist ein Grammäquivalent Zink und
ein Grammäquivalent Kupfer in der Lösung, und zwei Grammäquivalente
Wasserstoff sind in Freiheit gesetzt, so daß also ein gewisser
chemischer Umsatz zu verzeichnen ist, für den eine Kompensation
vorhanden sein muß. Die bei der Ladung dem Element zugeführte
elektrische Energie muß größer sein als die bei der Entladung gewonnene.
Da aber die Strommenge in beiden Fällen dieselbe ist (96540 Coulomb), so
muß die Ladespannung größer sein als die elektromotorische Kraft des
Elementes. „Dies ist nur möglich, wenn durch den Transport von
Elektrizität eine elektromotorische Gegenkraft geweckt wird, d. h. wenn
das Element sich polarisiert‟. (Nernst, Theoretische Chemie.) Das
Voltasche Element, von dem die Rede war, ist ein nichtumkehrbares.

Unsere Betrachtungen über galvanische Elemente haben uns zu der
Erscheinung der ~Polarisation~ geführt, die bei der Elektrolyse der
verdünnten Schwefelsäure, von der wir ausgegangen sind, eine sehr
wichtige Rolle spielt. Bevor wir die Polarisation vom Standpunkte der
Ionentheorie betrachten, wollen wir uns Klarheit verschaffen über die
~osmotische Theorie der Stromerzeugung~. Als Ausgangspunkt diene ein
Nichtelektrolyt, und zwar wählen wir eine Zuckerlösung. Der feste
Zucker, in Wasser gebracht, hat die Tendenz, seine Moleküle in das
Wasser zu treiben (man vergleiche hiermit die Verdampfungstension). Der
osmotische Druck der bereits in Lösung gegangenen Zuckermoleküle wirkt
der ~Lösungstension~ entgegen, er sucht Zuckermoleküle auf die
Zuckerstückchen zu befördern. Solange die Lösung nichtgesättigt ist,
überwiegt der Lösungsdruck (die Lösungstension). Dieser ist also gleich
dem osmotischen Drucke einer gesättigten Zuckerlösung.

  Wir haben also ähnliche Verhältnisse wie bei der Verdampfung; der
  Verdampfungstension wirkt der Dampfdruck entgegen, und die Verdampfung
  geht solange vor sich, bis sich die beiden Kräfte das Gleichgewicht
  halten.

Nach der ~Nernstschen Theorie~ hat jedes Metall, das in Wasser oder in
eine Lösung eingetaucht wird, mehr oder weniger das Bestreben sich zu
lösen; man muß den Metallen also eine Lösungstension zuschreiben. Von
anderen Substanzen unterscheiden sich die Metalle aber wesentlich
dadurch, daß sie nicht anders als positiv geladen, d. h. in Gestalt
positiver Ionen, in Lösung zu gehen imstande sind. Man bezeichnet daher
ihre Lösungstension als ~elektrolytische~. Befinden sich in der Lösung
Ionen des betreffenden Metalles, so wirkt der osmotische Druck dieser
Ionen der Lösungstension entgegen.

[Illustration: Fig. 1.]

Das Zink hat eine außerordentlich hohe Lösungstension, sie ist größer
als der höchste erreichbare osmotische Druck der Zinkionen in
Zinksalzlösung. Taucht man daher eine Zinkstange in Zinksulfatlösung
ein, so treibt das Zink Ionen in die Lösung hinein, wie dies in Fig. 1
schematisch angedeutet ist. Infolgedessen wird das Metall negativ
elektrisch und die Flüssigkeit in nächster Nähe positiv.

Die in die Lösung getriebenen Zinkionen befinden sich in unmittelbarster
Nähe des Zinkstabes und werden von der negativen Elektrizität der
Elektrode angezogen. Wie man leicht einsieht, wirkt die elektrostatische
Anziehung („ungleichnamige Elektrizitäten ziehen sich gegenseitig an‟)
in demselben Sinne wie der osmotische Druck der vorhandenen Zinkionen
und entgegen der Lösungstension. Sie erreicht wegen des außerordentlich
kleinen Abstandes der beiden Ladungen, schon wenn ganz minimale Mengen
Zink in Lösung gegangen sind, einen außerordentlich hohen Wert. Noch ehe
wägbare Mengen Zink in Lösung gegangen sind, hat sich ein
Gleichgewichtszustand ausgebildet.

Die Lösungstension des Kupfers ist klein; sie ist kleiner als der
osmotische Druck selbst sehr stark verdünnter Kupfersulfatlösungen. Wenn
man also einen Kupferstab in Kupfervitriollösung eintaucht, so gehen,
getrieben durch den osmotischen Druck, Kupferionen aus der Lösung auf
den Kupferstab; das Kupfer wird also positiv und die Flüssigkeit negativ
elektrisch. Auch hier bildet sich bald ein Gleichgewichtszustand aus.
Das Potential macht an der Grenze Metall -- Flüssigkeit einen Sprung.

Wenn man beim Daniell-Element den Zinkstab und die Kupferelektrode
miteinander verbindet, so fließt positive Elektrizität von der Kupfer-
und negative von der Zinkelektrode weg, das Gleichgewicht an beiden
Elektroden wird gestört, so daß neues Zink in Lösung gehen und neues
Kupfer sich auf der positiven Elektrode niederschlagen kann. An der
einen Elektrode werden also positive Ionen in den Elektrolyten hinein-,
an der anderen aus dem Elektrolyten herausgedrückt.

Wir wollen jetzt annehmen, daß wir ~verdünnte Schwefelsäure zwischen
Platinelektroden elektrolysieren~. An der Kathode wird Wasserstoff frei.
Platin hat nun die Fähigkeit, Gase, besonders Wasserstoff, zu
absorbieren. Man kann sich hiervon leicht durch den Augenschein
überzeugen: Man schalte in den Stromkreis ein Amperemeter ein; obschon
dieses bei Stromschluß einen stärkeren Strom anzeigt, beobachtet man
doch nicht sofort das Auftreten von Gasblasen. Das unmittelbar nach
Stromschluß entwickelte Gas dringt in das Platin ein und zwar zunächst
in eine unendlich dünne an der Oberfläche liegende Schicht, es wird
gelöst (okkludiert). Ferner wird ein Teil des nach Stromschluß frei
gewordenen Wasserstoffs bezw. Sauerstoffs von dem Elektrolyten
absorbiert.

[Illustration: Fig. 2.]

Wir haben also, wenn der zersetzende Strom, der primäre Strom, kurze
Zeit durch den Wasserzersetzungsapparat geflossen ist, eine mit
Wasserstoff und eine mit Sauerstoff beladene Elektrode in verdünnter
Schwefelsäure vor uns, und diese Kombination ist ein galvanisches
Element, die sogen. ~Knallgaskette~. Unterbrechen wir den primären
Strom, so fließt bei der Schaltung nach Fig. 2[17] ein Strom durch das
Voltmeter (~Polarisationsstrom~). Die elektromotorische Kraft unserer
Gaskette nimmt nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden
Stromquelle schnell ab, auch wenn man ihr keinen Strom entnimmt, indem
die von den Elektroden absorbierten Gase in die Flüssigkeit und in die
tieferen Schichten der Elektroden hineindiffundieren, sodaß die
Konzentration der Gase in den Elektroden kleiner wird.

Sobald die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure beginnt, wird unser
elektrolytischer Apparat in eine Knallgaskette umgewandelt. Die
abgeschiedenen Gase haben das Bestreben, in den Ionenzustand
zurückzukehren, und es wird eine elektromotorische Gegenkraft geweckt.
Diese sucht einen Strom ins Leben zu rufen, der den Batteriestrom
bekämpft. Das Auftreten einer elektromotorischen Gegenkraft in einem
elektrolytischen Apparate nennt man ~Polarisation~[18].

  Die bei der Elektrolyse des Wassers auftretende Polarisation ist von
  verschiedenen Umständen abhängig, von der Natur, Gestalt, Größe der
  Elektroden, von den Veränderungen, die sie während der Elektrolyse
  erleiden, von den Konzentrationsänderungen des Elektrolyten an den
  Elektroden, von der Stromdichte etc.

Um eine ~Gaselektrode~ zu erhalten, steckt man ein platiniertes
Platinblech von unten in ein oben geschlossenes Rohr, dessen unterer
Teil in den Elektrolyten eintaucht. Das Rohr sei mit dem betreffenden
Gase (z. B. Wasserstoff) derart gefüllt, daß sich das Platinblech zum
großen Teil im Gase befindet, zum kleinen Teile in der Flüssigkeit (Fig.
3). Das platinierte Platin absorbiert eine gewisse Gasmenge, es ist
selbst elektromotorisch nicht tätig, dient nur als Zu- und Ableiter der
Elektrizität. „Vermöge seines Lösungsvermögens für Gase kommt ihm die
Fähigkeit zu, den Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand und
umgekehrt ohne Hindernis zu gestatten. Eine solche Elektrode, z. B. eine
Wasserstoffelektrode, gehört, wie ~Le Blanc~ experimentell gezeigt hat,
zu der Klasse der umgekehrten Elektroden (wie Kupfer in
Kupfersulfatlösung). Dieselbe Arbeit, die wir beim freiwilligen
Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand gewinnen können, müssen wir
aufwenden, um den Vorgang rückgängig zu machen.‟ (Le Blanc, Lehrbuch der
Elektrochemie, S. 162.)

[Illustration: Fig. 3.]

Tauchen zwei Gaselektroden der beschriebenen Art, und zwar eine von
Wasserstoff und eine von Sauerstoff bespülte, in verdünnte Schwefelsäure
(s. Fig. 3), so erhält man eine Knallgaskette, die längere Zeit, falls
der entnommene Strom eine gewisse Stärke nicht überschreitet, eine
konstante elektromotorische Kraft hat. Der Vorgang in der Kette ist nach
~Glaser~ folgender: Die Sauerstoffelektrode sendet Sauerstoffionen in
den Elektrolyten[19]. Dort verbinden sie sich mit zwei Wasserstoffionen
zu Wasser. Das überschüssige SO₄-Ion veranlaßt zwei Atome des
okkludierten Wasserstoffs als Ionen in die Lösung zu treten[20]. Der
stromliefernde Prozeß ist also die Vereinigung von Wasserstoff und
Sauerstoff zu Wasser.

Die elektromotorische Kraft der Knallgaskette hängt von dem Drucke ab,
unter dem die Gase stehen. Von diesem Drucke hängt die Konzentration des
Gases (nicht der Ionen) in der Lösung und von dieser die Konzentration
des in der Elektrode absorbierten Gases ab; je größer aber diese
letztere Konzentration ist, um so größer wird die elektrolytische
Lösungstension des Gases, um so größer auch die elektromotorische Kraft.

Bei Atmosphärendruck beträgt die elektromotorische Kraft der
Knallgaskette etwa 1,1 Volt. Erniedrigt man den Druck, so nimmt die
elektromotorische Kraft ab; ist der Druck der beiden Gase so klein, daß
er nahezu Null ist, so hat die elektromotorische Kraft einen sehr
kleinen Wert. Schalten wir eine elektromotorische Kraft entgegen (d. h.
verbinden wir den positiven Pol einer fremden Stromquelle mit der
Sauerstoffelektrode usw.), die die elektromotorische Kraft der
Knallgaskette nur um einen ganz geringen Betrag übertrifft, so wird das
zwischen den Elektroden befindliche Wasser zersetzt.

Die ~Wasserzersetzung zwischen platinierten Platinelektroden ist daher
ein reversibler Vorgang~ oder die Knallgaskette gehört zu den
umkehrbaren Elementen.

Für den Fall, daß die Elektrolyse sichtbare Gasblasen liefert, ist die
Zersetzungsspannung, d. h. die Potentialdifferenz der beiden Elektroden,
um die anodische und kathodische Überspannung größer als die
elektromotorische Kraft der Knallgasketten (ca. 1,1 Volt). Le Blanc wies
nach, daß die Mindestspannung bei Platinelektroden 1,68 Volt beträgt.

Berücksichtigen wir, daß die elektromotorische Kraft der Knallgaskette
mit abnehmendem Drucke der beiden Gase kleiner wird, so ergibt sich das
höchst beachtenswerte Resultat, daß die zur Zersetzung des Wassers
aufzuwendende Energie von einem sehr kleinen Betrage bis zu einer
gewissen Höhe variieren kann.

  Auch dann, wenn man einen Wasserzersetzungsapparat mit einer
  Stromquelle verbindet, deren elektromotorische Kraft kleiner als 1,1
  Volt ist, fließt, wie man an einem eingeschaltenen Galvanometer
  erkennen kann, Strom durch die Zelle. Da nach Unterbrechung des
  Stromes ein Polarisationsstrom nachweisbar ist, so muß eine
  Elektrolyse stattgefunden haben. Man kann dies folgendermaßen
  erklären: Beim Einschalten ist noch keine elektromotorische Gegenkraft
  vorhanden; es fließt also Strom durch die Zelle, und es werden geringe
  Mengen H und O an den Elektroden abgeschieden. Diese werden von den
  unmittelbar an der Oberfläche liegenden (unendlich dünnen) Schichten
  der Elektroden absorbiert, und es entsteht eine Gegenspannung. Da dann
  der absorbierte Wasserstoff bezw. Sauerstoff in die tiefer gelegenen
  Schichten der Elektrode und in die umgebende Flüssigkeit
  hineindiffundiert, so sinkt die Gegenspannung. Würde diese Gasabgabe
  nicht erfolgen, so würde bald die Gegenspannung gleich der
  elektromotorischen Kraft der Stromquelle sein und der Strom
  verschwinden.

Außer der Gaspolarisation kommen bei galvanischen Elementen und
bei der Elektrolyse noch ~Störungen~ in Betracht, die ~durch
Konzentrationsänderungen~ innerhalb des Elektrolyten ~verursacht~
werden.

Die beiden Ionenarten eines Elektrolyten erfahren zwar, falls sie gleich
große Ladungen haben, gleichen Antrieb in dem Felde zwischen den
Elektroden, sie haben aber, da ihre Beschaffenheit (Masse, Größe) nicht
die gleiche ist, verschiedene Widerstände zu überwinden (Hittorf).

Infolge ungleicher Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten wird
nun der Elektrolyt in der Nähe der einen Elektrode stärker, in der Nähe
der anderen Elektrode schwächer konzentriert.

Elektrolysiert man z. B. Kupfervitriollösung zwischen Kupferelektroden,
so wird, obschon der gesamte Gehalt an CuSO₄ unverändert bleibt, der
Elektrolyt in der Nähe der positiven Elektrode reicher und in der Nähe
der Kathode ärmer an CuSO₄; die Konzentrationsänderungen werden bei
größerer Stromdichte nach etwa 1 Stunde ohne weiteres sichtbar, wenn man
als elektrolytischen Apparat eine Röhre benutzt, deren Achse vertikal
gerichtet ist, wie es in der Fig. 4 angedeutet ist. Indirekt kann man
die Konzentrationsunterschiede dadurch nachweisen, daß man nach
Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle die
Elektroden mit einem Galvanoskop verbindet. Die elektromotorische Kraft
der Konzentrationskette, in die sich ein elektrolytischer Apparat bei
(längerem) Stromdurchgang verwandelt, ist der elektromotorischen Kraft
der Batterie ebenfalls entgegengesetzt gerichtet.

[Illustration: Fig. 4.]

  Wie sich aus den vorhergehenden Betrachtungen ergibt, ist die
  Polarisation bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure
  keineswegs eine konstante Größe. Man kann sich hiervon leicht in
  folgender Weise überzeugen: Man messe bei verschiedenen Stromstärken
  i₁, i₂, i₃ die Klemmenspannung des Wasserzersetzungsapparates; die
  gefundenen Werte seien e₁, e₂, e₃. Unter der Annahme, daß die
  Polarisation konstant sei, berechne man aus je zweien der drei
  Gleichungen

       e₁ - e       e₂ - e       e₃ - e
  i₁ = ------, i₂ = ------, i₃ = ------
         w            w           w

  (e = elektromotorische Kraft der Polarisation)

  den Widerstand w des elektrolytischen Apparates; man erhält dann für w
  Werte, die sehr verschieden sind.

Wir haben früher durch (vorläufige) energetische Berechnungen das
Resultat abgeleitet, daß die Spannung, die für die Zersetzung des
Wassers nötig ist, etwa 1,5 Volt betragen müßte; andererseits haben wir
gesehen, daß man schon bei elektromotorischen Kräften von etwa 1,1 Volt
eine Elektrolyse des Wassers beobachtet hat. Es fragt sich, wie man den
(scheinbaren) Widerspruch beseitigt. Zunächst ist zu berücksichtigen,
daß bei der Elektrolyse des Wassers keineswegs der Prozeß

  2H + O = H₂O

rückgängig gemacht wird[21]; das wäre richtig, wenn durch den Strom erst
eine Zerlegung der Wassermoleküle in ihre beiden Komponenten bewirkt
würde. Die Tätigkeit des Stromes besteht aber darin, daß ~vorhandene~
Ionen in den atomistischen Zustand übergeführt werden; es spielen sich
also bei der Elektrolyse die den folgenden Gleichungen entsprechenden
Vorgänge ab:

  2H· + 2⊖ = 2H[22]
  O′′ + 2⊕ = O bezw.
  2OH′ + 20⊕ = 2OH und
  H + H = H₂ } Molekülbildung
  O + O = O₂ }
  bezw. 2OH = H₂O + O.

Wir sind gar nicht berechtigt, zu behaupten, daß die diesen Prozessen
entsprechende Energie gleich ist der Wärmetönung des Vorganges, bei dem
sich Wasserstoff und Sauerstoff miteinander verbinden[23]. Ferner haben
wir gesehen, daß bei gewissen galvanischen Elementen nicht nur die der
Wärmetönung entsprechende Energie in elektrische umgewandelt wird,
sondern auch noch Wärme, die den Substanzen des Elementes bezw. der
Außenwelt entzogen wird: dementsprechend dürfen wir ~bei der Elektrolyse
nicht erwarten, daß die Zersetzungsspannung durch die Wärmetönung allein
bestimmt sei~.

  Die Helmholtz’sche Relation gilt, wie wir gesehen haben, für
  umkehrbare galvanische Elemente. Ist die Knallgaskette ein umkehrbares
  Element, so dürfen wir auf dasselbe die Helmholtz’sche Gleichung
  anwenden. Smale fand, wie bereits bemerkt wurde, daß bei 1,1 Volt[24]
  zwischen Palladiumelektroden, die bekanntlich Wasserstoff sehr stark
  absorbieren, eine sichtbare Gasentwicklung stattfand. Bei mäßiger
  Entladung zeigte das Gaselement bei 20° Celsius dieselbe
  elektromotorische Kraft (also 1,1 Volt). Wenden wir die Helmholtz’sche
  Relation an, so ergibt sich die Gleichung:

        34200
  1,1 = ----- + c . 293.
        23070

  Hieraus ergibt sich für den Temperaturkoeffizient c der Wert -0,0014.
  Durch Messungen ergab sich, daß der Temperaturkoeffizient den aus der
  Helmholtz’schen Gleichung gefundenen Wert hat. Die Wasserzersetzung
  resp. Wasserbildung mit 1,1 Volt ist also ein reversibler Prozeß.

  [1] Die Frage, welche Verbindung des Bleies mit Sauerstoff sich
  bildet, ist unwesentlich. Aus dem vorhandenen Oxyde bildet die Säure
  wahrscheinlich zuerst Bleisulfat, und dieses wird zu Blei reduziert.

  [2] Allerdings nicht vollständig; mit wachsendem Druck wird der
  Unterschied in der Durchlässigkeit immer kleiner.

  [3] Schon ~Helmholtz~ hatte in seiner Faraday-Rede der Elektrizität
  eine atomistische Struktur zugeschrieben. Die Elektrizitätsatome
  sollen im Folgenden als ~Elektronen~ bezeichnet werden; für diese
  wählen wir die Symbolen ⊕ und ⊖. Die Elektronen sehen wir als neue
  einwertige Elemente an. Ein positives Elektron kann sich mit einem
  negativen vereinigen zu einem Neutron ⊕-⊖.

  [4] Dieses wurde von zwei schwedischen Forschern, ~Guldberg~ und
  ~Waage~, aufgestellt. Näheres siehe Nernst, Theoretische Chemie.

  [5] Dieses oder ein anderes vorhandenes Kupfersulfatmolekül spaltet
  sich elektrolytisch, so daß das SO₄-Ion neu gebildet wird. Der Effekt
  ist also derselbe, als ob ein Kupferatom der positiven Elektrode, mit
  Elektrizität beladen, also als Ion, in die Lösung gegangen wäre. Nimmt
  man dieses an, so ist der ganze Vorgang rein primär.

  [6] S. Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., S. 468.

  [7] Caspari, Zeitschr. für physik. Chemie, 1899, 30, 89.

  [8] Bei höherer Stromdichte (Anzahl Ampere pro 1 dm²) wächst die
  Überspannung noch und erreicht ihren maximalen Wert erst, nachdem die
  Elektrolyse längere Zeit in Gang gehalten worden ist. Ähnliches gilt
  für die anodische Überspannung.

  [9] ~Coehn~ und ~Osaka~, Zeitschr. für anorganische Chemie, 1903,
  =34=, 86.

  [10] Näheres s. ~H. Danneel~, Spezielle Elektrochemie, S. 44, und über
  die Bildung von Überschwefelsäure ebendaselbst S. 67.

  [11] ~Smale~ benutzte Palladiumelektroden, die bekanntlich die
  abgeschiedenen Gase, besonders Wasserstoff in hohem Grad zu
  absorbieren vermögen; er beobachtete schwache Gasentwicklung bei 1,062
  Volt (~Arrhenius~, Lehrbuch d. Elektrochemie, 1901, S. 241). ~Nernst~
  und ~Glaser~ (ebenso ~Bose~) konnten nachweisen, daß eine sichtbare
  Gasentwicklung schon bei 1,08 Volt eintritt, wenn man eine kleine
  Platinspitze als Kathode und eine große platinierte Platinplatte (eine
  unpolarisierbare Elektrode) als Anode benutzt. Bei dieser Spannung
  werden die Sauerstoff- und Wasserstoffionen entladen. Über den
  Reststrom s. S. 14 und 29.

  [12] Aus der Formel

  H₂O   schließen wir, daß  1 g H bindet    8   g O;
                                            8   g O  = 1 Grammäquiv. O.
  HCl       „      „    „   1 g H   „      35,5 g Cl;
                                           35,5 g Cl = 1     „       Cl.
  Na(OH)    „      „    „  23 g Na ersetzen 1   g H;
                                           23   g Na = 1     „       Na.

  Aus den Formeln H₂SO₄ und ZnSO₄ schließen wir, daß 65 g Zn ersetzen 2
  g H, oder daß 65/2 g Zn äquivalent sind 1 g H usw. Chemisch
  äquivalente Mengen enthalten im Ionenzustand gleiche
  Elektrizitätsmengen (~Faraday’sches Gesetz~). 1 Grammäquivalent
  enthält im Ionenzustand 96540 Coulomb.

  [13] Schichtet man z. B. über eine starke Kupferchloridlösung eine
  schwache Lösung desselben Salzes und taucht in beide Lösungen
  Kupferelektroden ein, so findet man, daß ein Galvanoskop, dessen
  Klemmen man mit den Elektroden verbindet, einen Strom anzeigt. An der
  einen Elektrode geht Kupfer in Lösung, an der anderen schlägt sich
  Kupfer nieder. Die elektrische Energie entsteht hier überhaupt nicht
  aus chemischer Energie.

  [14] Näheres siehe ~Ostwald~, Entwicklung der Elektrochemie, Leipzig
  1910.

  [15] Ist t die Temperatur in Celsius-Graden, so ist 273 + t = T die
  absolute Temperatur.

  [16] Auch aus anderen Gründen ist das Element als Akkumulator
  praktisch nicht brauchbar.

  [17] _B_ = Batterie, _W_ = Kurbelrheostat, _A_ = Ampèremeter, _V_ =
  Voltmeter, _An_ = Anode, _K_ = Kathode.

  [18] Von einer Gaspolarisation kann beim Bleiakkumulator höchstens
  gegen Ende der Ladung die Rede sein.

  [19] Alle negative Ionen liefernde Elemente haben einen hohen
  Lösungsdruck.

  [20] Vor Stromschluß verhinderte der osmotische Druck der
  Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten das Eindringen der
  Wasserstoffionen. -- Verschwinden aus der Säure zwei Wasserstoffionen,
  so ist das Gleichgewicht gestört.

  [21] Das geschieht, wenn man Wasserdampf sehr stark erhitzt.

  [22] Das Wasserstoffion hat einen anderen Energieinhalt als das
  Wasserstoffatom, d. h. dem oben angegebenen Prozesse entspricht eine
  Wärmetönung. Diese ist allerdings im vorliegenden Falle nicht groß,
  bei anderen Ionen aber hat sie bedeutende Werte.

  [23] Wenn man eine Säure und eine Base, beide in wässeriger Lösung,
  mischt, so verbinden sich Wasserstoff- und Hydroxylionen zu Wasser.
  Beim Zusammentreten von 1 Gramm Wasserstoffionen mit der
  entsprechenden Menge OH-Ionen werden 13700 cal. frei. Wir dürfen daher
  annehmen, daß, wenn durch elektrolytische Dissoziation des Wassers 1
  Gramm H-Ionen entsteht, 13700 cal. verbraucht werden. Diese Wärme wird
  dem Wasser bezw. der Umgebung entzogen. Man ist daher eher berechtigt
  zu sagen: die Wärmetönung, die der Elektrolyse des Wassers entspricht,
  ist (34200-13700) cal., als zu behaupten, sie beträgt 34200 cal.

  [24] Die elektromotorische Kraft, die der Bildung von Wasser aus den
  Elementen, beide von ~Atmosphären~druck, entspricht, wird neuerdings
  zu 1,23 Volt angegeben (siehe Handbuch der anorganischen Chemie. 2.
  Band, 1. Abteilung. S. 85).



Zweites Kapitel.

Die Theorie des Bleiakkumulators.


Die ~Geschichte des Akkumulators~ beginnt mit ~Ritters~ Entdeckung der
Polarisationsströme. ~Sinsteden~ erhielt besonders kräftige
Polarisationsströme, als er statt Platin Blei benutzte. Das Verdienst
aber, die Bedeutung des Bleies für die Aufspeicherung der elektrischen
Energie erkannt zu haben, gebührt ~Planté~[25]. Seine ersten Versuche
fielen in die Mitte des vorigen Jahrhunderts, 1879 trat er mit seiner
Erfindung hervor (s. auch Kap. 6).

~Chemische Theorie.~ Zunächst soll die Stromerzeugung im Bleiakkumulator
besprochen werden, ohne daß auf die Ionentheorie Rücksicht genommen
wird, d. h. vom rein chemischen Standpunkte aus.

~Planté~ war der Ansicht, daß nur die Elemente des Wassers bei der
Ladung und Entladung an den chemischen Veränderungen, die sich an den
Elektroden abspielen, beteiligt seien. Welche Oxydationsstufe des Bleies
sich an der positiven Elektrode bildet, läßt Planté offen. Das Bild, das
er sich von den Vorgängen verschafft hat, dürfte etwa folgendes sein:
Bei der Entladung wird Bleisuperoxyd (PbO₂) durch Wasserstoff, der
durch die Zersetzung des Wassers frei wird, in eine niedrigere
Oxydationsstufe verwandelt, und Blei wird durch Sauerstoff oxydiert. Das
durch den Strom zersetzte Molekül Wasser wird an der positiven Elektrode
wieder gebildet. Mithin müßte das spezifische Gewicht der Säure während
der Entladung konstant bleiben. Die Erfahrung lehrt uns aber, daß dies
nicht der Fall ist. Die Änderungen der Säuredichte während der Ladung
und Entladung hatte Planté zwar auch beobachtet, aber merkwürdiger Weise
nicht bei der Aufstellung der Theorie verwertet.

Im Laufe der Zeit sind eine ganze Reihe von Theorien über die chemischen
Vorgänge im Akkumulator aufgestellt worden, von denen verschiedene den
Grundsätzen der physikalischen Chemie ganz und gar widersprechen. Es
soll hier nur diejenige Theorie besprochen werden, die, wie ~Dolezalek~
in seinem bekannten Werke über Akkumulatoren[26] sagt, bis auf den
heutigen Tag alle Anfechtungen siegreich bestanden hat; es ist dies die
~Sulfattheorie~, als deren Begründer die englischen Forscher ~Gladstone~
und ~Tribe~ (1883) anzusehen sind. Nach dieser Theorie bildet sich bei
der Entladung an beiden Elektroden Bleisulfat; die Vorgänge können durch
die beiden folgenden Gleichungen dargestellt werden:

  +Elektrode: PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O,
  -Elektrode: Pb + SO₄ = PbSO₄.

Durch Addition erhalten wir die dem ~ganzen~ stromliefernden Prozeß
entsprechende Gleichung:

  PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O (1).

[Illustration: Fig. 5.]

Bei der Ladung (s. Fig. 5) tritt der Strom an der positiven Elektrode in
die Flüssigkeit ein. Da der Wasserstoff mit dem Strom wandert, so wird
er jetzt an der negativen Platte frei (bei der Entladung an der
positiven Elektrode). Die Prozesse, die sich bei der Ladung abspielen,
entsprechen den folgenden Gleichungen:

  +Elektrode: PbSO₄ + SO₄ + 2H₂O = PbO₂ + 2H₂SO₄
  -Elektrode: PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄.

Addiert man die beiden Gleichungen und zieht auf beiden Seiten 1 Molekül
Schwefelsäure ab, so erhält man

  2PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (2).

Die beiden Gleichungen (1) und (2) kann man zu einer einzigen
zusammenfassen:

  PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇄ 2PbSO₄ + 2H₂O  (3).

Während der Ladung wird also Wasser verbraucht und Schwefelsäure
gebildet, so daß unsere Gleichung der bekannten Tatsache Rechnung trägt,
daß die ~Säuredichte bei Stromzufuhr größer wird~; während der
~Entladung~ wird nach unserer Gleichung Schwefelsäure verbraucht und
Wasser gebildet, so daß die ~Konzentration~ der Säure ~abnimmt~.

Wir wollen zunächst die in unserer Gleichung vorkommenden Substanzen
kurz besprechen und vor allem zusehen, wieviel Gramm von jeder einzelnen
pro Amperstunde verbraucht oder gebildet werden.

Das Bleisuperoxyd hat eine braunrote Farbe. Es leitet in der festen
Form, wie es auf den Platten der Akkumulatoren vorkommt, nach
~Streintz~[27] die Elektrizität halb so gut wie Quecksilber. Der
Verbrauch pro Amperstunde kann folgendermaßen berechnet werden. Auf 2
Atome Wasserstoff, die herauselektrolysiert werden, kommt gemäß der
Gleichung

  PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O

ein Molekül PbO₂, das umgewandelt wird; auf 1 Gramm Wasserstoff kommen
also (206,5 + 32):2 = 119,25 g Bleisuperoxyd. Da durch 96540 Coulomb 1
Gramm Wasserstoff abgeschieden wird, so werden durch 1 Amperstunde =
3600 Coulomb an Wasserstoff 3600/96540 = 0,0373 g entwickelt. Der
Verbrauch an PbO₂ pro Amperstunde beträgt also 119,25 . 0,0373 g = 4,46
Gramm.

2) Das Blei ist ein weiches Metall von hohem spezifischen Gewichte; sein
elektrochemisches Äquivalent ist, da es zweiwertig ist, 206,5/2 =
103,25, also ein sehr hohes (man vergleiche hiermit das
Äquivalentgewicht des dreiwertigen Aluminiums). Da die Träger der
aktiven Masse, d. h. der an dem chemischen Umsatze beteiligten Stoffe,
aus Blei bestehen müssen, so ist der Bleiakkumulator ein schwerer
Akkumulator. Das aktive Blei ist porös, schwammig (Bleischwamm). Pro
Amperstunde, die der Akkumulator abgibt, müssen 0,0373 × 206,5/2 = 3,85
g Bleischwamm vorhanden sein.

3) Verdünnte Schwefelsäure von der bei Akkumulatoren üblicher
Konzentration ist ein Elektrolyt von ausgezeichnetem Leitungsvermögen
(näheres siehe Kap. 3). Wenn 2 Atome Wasserstoff zur Abscheidung
gelangen, werden, wie man aus den beiden auf die Entladung sich
beziehenden Gleichungen ersieht, 2 Moleküle Schwefelsäure verbraucht. Da
das Molekulargewicht der Schwefelsäure 98 ist, so kommen auf 1 g
Wasserstoff 98 g Schwefelsäure. Verbrauch pro Amperstunde also 3,66 g.

4) Ähnlich findet man, daß pro Amperstunde 18 . 0,0373 = 0,67 Gramm
Wasser bei der Entladung frei werden.

5) Das Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure nur sehr wenig
löslich; infolgedessen bleibt es an den Elektroden haften. Die
Löslichkeit hängt von der Säuredichte ab; sie ist bei 1,22 Säuredichte
ein Minimum, es lösen sich in 1 l solcher Säure nur 12 mgr.[28].

~Beweise für die Richtigkeit der Sulfattheorie oder der Gleichung 3.~ An
der Tatsache, daß sich an der negativen Elektrode bei der Ladung Blei
(und nur dieses) bildet, wird wohl kaum noch von jemand gezweifelt; wohl
aber wird hier und da bestritten, daß sich an der positiven Platte nur
Bleisuperoxyd bildet. So z. B. behauptet Darrieus[29], daß geladene
positive Platten Bleisuperoxyd enthalten, das mit Überschwefelsäure
durchtränkt ist. Die Bildung von Überschwefelsäure ist bei normalen
Verhältnissen aus verschiedenen Gründen unwahrscheinlich; bei Ladung mit
sehr hoher Stromdichte, bei der die Klemmenspannung einen hohen Betrag
annimmt, ist sie allerdings nicht unmöglich (s. S. 13), indem dann die
Dichte der Säure in den Poren der aktiven Masse und in der nächsten
Umgebung, wie später gezeigt wird, stark ansteigt, und großer
Säuregehalt für die Bildung von Überschwefelsäure günstig ist. Wird aber
mit den üblichen Stromdichten geladen, so daß die Spannung nicht über
2,7 bis 2,8 Volt steigt (Ende der Ladung), so ist die Entstehung von
Überschwefelsäure höchst unwahrscheinlich.

Der Akkumulator wäre ferner kein umkehrbares Element, wenn
Überschwefelsäure entstände, da der betreffende Vorgang nicht reversibel
ist; wir werden aber sehen, daß die Helmholtz’sche Gleichung, auf den
Akkumulator angewendet, zu einem richtigen Werte für die
elektromotorische Kraft führt, daß also der Bleiakkumulator zu den
umkehrbaren Elementen zu rechnen ist. Setzt man endlich dem Akkumulator
Überschwefelsäure[30] zu, so sinkt die elektromotorische Kraft, während
sie bei der Ladung langsam steigt. [Durch Versuche von ~Mugdan~[31]
dürfte die Darrieus’sche Theorie übrigens endgültig widerlegt sein.]

Verschiedene Forscher haben durch chemische Analyse nachgewiesen, daß
sich Bleisuperoxyd in einer unserer Gleichung entsprechenden Weise
bildet. Ferner spricht für die Bildung von Bleisuperoxyd folgender
Versuch. Kombiniert man eine geladene positive Akkumulatorplatte in
verdünnter Schwefelsäure mit einem amalgamierten Zinkstab, so findet
man, daß das betreffende Element eine elektromotorische Kraft von 2,4
Volt hat; ersetzt man die Akkumulatorplatte durch eine Bleiplatte, die
mit einem Überzug von künstlich dargestellten PbO₂ versehen ist, so hat
diese Kombination ebenfalls eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt.

Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet,
kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer
bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann
nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen
spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. ~W. Kohlrausch~
und ~C. Heim~, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die
berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung
gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].

  ~E. Sieg~[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner
  Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer
  Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie
  beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen
  durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure
  verursacht.

Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und
Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden
und ~zwar primär~ (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im
Daniell-Elemente), kann man durch ~thermodynamische Berechnungen~
führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf den
Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen Gleichung
(3) entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse
Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die
Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen
Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme
von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im
Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht
ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze

  Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

entsprechende Reaktionswärme berechnen. Hierbei benutzt man den Satz der
konstanten Wärmesumme; nach diesem ist die Wärmetönung unabhängig von
dem Wege, auf dem man ein chemisches System aus einem gegebenen
Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand überführt[34].

q ist von der Dichte der Akkumulatorsäure abhängig. Wir wollen zunächst
annehmen, daß das spezifische Gewicht der Säure 1,044 sei. Nach
~Streintz~ ist bei dieser Säuredichte die Wärmetönung q = 42850 cal.,
nach ~Tscheltzow~ beträgt sie 43850. Wir wählen das arithmetische Mittel
aus diesen beiden Werten, setzen also

  q = 43350 cal.

Wir müssen noch, ehe wir die Gleichung

        q
  E = ----- + c . T,
      23070

anwenden können, den ~Temperaturkoeffizienten~ des Akkumulators kennen.
Dieser ist zuerst von ~Streintz~ experimentell bestimmt worden. Dieser
Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer
Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36
Millivolt pro 1° Temperaturänderung. ~Dolezalek~ bestimmte auf
theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem
Resultate, daß ~derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann~. Bei
einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren
Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die
Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach
beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).

Da bei 1,044 Säuredichte (68,6 Gramm H₂SO₄ pro Liter) c = 0, so muß bei
dieser Konzentration die Thomsonsche Regel angewendet werden. Wird also
durch unsere Gleichung (3) der chemische Umsatz richtig wiedergegeben,
so muß die elektromotorische Kraft

      43350
  E = ----- = 1,88 Volt sein.
      23100

Mißt man die elektromotorische Kraft bei der angegebenen Säuredichte, so
findet man den Wert 1,89 Volt.

Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die Wärmetönung etwas kleiner als
43350 cal. Die jetzt anzuwendende Helmholtzsche Relation liefert aber
trotzdem einen höheren Wert für die elektromotorische Kraft als den
eben gefundenen (1,88 Volt), weil das Glied c . T einen Wert von mehr
als 0,1 Volt (bei 17° Celsius) hat. Der berechnete und der gemessene
Wert von E stimmen auch jetzt vorzüglich überein.

Da eine ganze Reihe von Beweisen für die Richtigkeit unserer Behauptung
beigebracht sind (s. auch S. 45), daß der Akkumulator ein umkehrbares
Element ist, in dem sich die chemischen Veränderungen nach der Gleichung
(3) vollziehen, da ferner das ganze Verhalten des Akkumulators mit der
Reaktionsgleichung im Einklang steht, so dürfte es überflüssig sein, auf
andere Theorien näher einzugehen.

Von den Gegnern der Sulfattheorie wird folgender Einwand erhoben. Wenn
bei einem umkehrbaren galvanischen Elemente der innere Widerstand sehr
klein ist, so darf die für die Ladung nötige Energie nicht oder doch nur
sehr wenig verschieden sein von der bei der Entladung entnommenen
Arbeit. Beim Bleiakkumulator ist aber das Verhältnis zwischen der
abgegebenen und zugeführten elektrischen Energie nur etwa 0,8. Diese
Tatsache dürfte mit dem Charakter der Irreversibilität unvereinbar sein.

Ehe wir zeigen, daß gar kein Widerspruch gegen die Sulfattheorie
vorliegt, daß man vielmehr mit Hilfe unserer Gleichung die Differenz
zwischen Lade- und Entladeenergie zwanglos erklären kann, wollen wir uns
beschäftigen mit der ~Änderung der elektromotorischen Kraft mit der
Säurekonzentration~[36]. Diese wurde zuerst von ~Streintz~
nachgewiesen; nach seinen Untersuchungen ist zu Anfang der Entladung

  E = 1,85 + 0,917 (s - 1),

wo s das spezifische Gewicht der Säure nach der Ladung ist. Man findet
mit Hilfe dieser Gleichung, daß

  für s = 1,05   E = 1,896
      s = 1,1    E = 1,942
      s = 1,2    E = 2,033
      s = 1,3    E = 2,125
      s = 1,55   E = 2,350

Diese Werte stimmen mit den durch direkte Messung gefundenen ziemlich
gut überein.

  Es liegt die Frage nahe, warum man in der Praxis bei einer Säuredichte
  von 1,1 bis 1,2 geblieben ist. Hier ist zu beachten, daß die
  Löslichkeit des Bleisulfates bei hohen Konzentrationen stark zunimmt;
  bei 1,6 Säuredichte ist sie etwa 4 mal so groß wie bei einer
  Säuredichte von 1,16. Auch tritt bei höheren Säuredichten leichter
  Sulfatierung ein (s. Kap. 5) und der spezifische Widerstand der
  verdünnten Schwefelsäure liegt bei der üblichen Säuredichte nahe beim
  Minimum, bei 1,6 ist er beinahe 3 mal so groß wie bei 1,2.

Wenn noch ein Zweifel an der Richtigkeit der Sulfattheorie bestand, so
würde dieser gehoben durch Untersuchungen von ~Dolezalek~ über die
Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft von der Säuredichte; es ergab
sich, daß die durch Anwendung der Thermodynamik berechneten Werte
vorzüglich mit den experimentell gefundenen übereinstimmten. Der den
Berechnungen zu Grunde liegende Gedanke ist folgender:

Zwei Akkumulatoren, die wir mit _A_ und _B_ bezeichnen wollen, seien
gegeneinander geschaltet: _A_ enthalte konzentriertere, _B_ verdünntere
Lösung (s. Fig. 6). Man findet, wenn man noch ein Galvanoskop
einschaltet, daß der Akkumulator _A_ Strom abgibt. _A_ wird also
entladen und _B_ geladen.

[Illustration: Fig. 6.]

Bei diesen Vorgängen wird

  in _A_ eine gewisse Menge PbO₂ verbraucht,
                                  in _B_ die gleiche Menge PbO₂ erzeugt,

  in _A_ eine gewisse Menge Pb verbraucht,
                                    in _B_ die gleiche Menge Pb erzeugt,

  in _A_ bildet sich eine gewisse Menge PbSO₄,
                            in _B_ verschwindet die gleiche Menge PbSO₄.

Betrachten wir die beiden Akkumulatoren als ein chemisches System, so
folgt, daß sich die dem chemischen Umsatze entsprechenden Wärmetönungen,
soweit die festen Substanzen in Betracht kommen, gegenseitig aufheben.
Ferner ändert sich in beiden Akkumulatoren die Konzentration der Säure,
und zwar wird sie in _A_ geringer und in _B_ größer. Die Änderungen der
Säuredichte kann man sich nun auch in der Weise vollzogen denken, daß
aus _A_ Schwefelsäure nach _B_ und aus _B_ Wasser nach _A_ befördert
wird. Diese Transporte (die Wegnahme bezw. der Zusatz von Flüssigkeiten)
sind mit einem Arbeitsgewinn verbunden. Es ergibt sich dies aus
folgenden Betrachtungen.

Wenn man in Wasser Schwefelsäure gießt, so wird Wärme frei, und zwar ist
die Wärmeentwickelung bei der Mischung von a Grammolekül[37]
Schwefelsäure und b Grammolekül Wasser nach Thomson

        a . b
  w = --------- . 17860 cal.
      1,8 a + b

Nehmen wir an, daß wir 1 Mol Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern in
kleinen Quantitäten nach und nach dem Wasser zusetzen, etwa jedesmal 1
Gramm; es wird dann keineswegs bei jedem Zusatz die gleiche Wärmemenge
frei, sondern zuerst eine größere als später. Es folgt dies schon aus
dem Umstande, daß keine Wärme entwickelt wird, wenn man zu
konzentrierter Schwefelsäure reine Schwefelsäure gießt. Wird umgekehrt
einer Schwefelsäurelösung Schwefelsäure entzogen, so wird Wärme
gebunden, und zwar ist die (negative) Wärmetönung um so kleiner, je
größer die Konzentration der Säure ist. Nennen wir also die
Wärmeentwickelung, die der Beimischung von a Gramm Schwefelsäure zu der
Säure des Akkumulators _B_ entspricht, q₁, und den Wärmeverbrauch bei
der Wegnahme von a Gramm Schwefelsäure aus _A_ q₂, so ist q₁>q₂. Für die
Wärmeentwickelung und den Wärmeverbrauch, mit der die Beimischung und
Entnahme des Wassers verbunden ist, gilt das Umgekehrte wie eben. Die
Wärmetönung des stromliefernden Prozesses besteht also aus vier Posten,
von denen zwei positiv und zwei negativ sind.

Wollen wir die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf das System,
bestehend aus den beiden gegeneinander geschalteten Akkumulatoren,
anwenden, so haben wir für e die Differenz der beiden elektromotorischen
Kräfte (ΔE) zu setzen; die in der Gleichung mit c bezeichnete Größe ist
nicht etwa der Temperaturkoeffizient eines der beiden Akkumulatoren,
vielmehr hat c in dem vorliegenden Falle folgende Bedeutung. A sowohl
wie B möge um 1° Celsius erwärmt werden, dann nimmt ΔE einen etwas
anderen Wert an, der neue Wert sei ΔE′. Es ist dann

  c = ΔE′ - ΔE.

Da man die Temperaturkoeffizienten des Akkumulators für die
verschiedenen Säuredichten kennt, so kann man den
Temperaturkoeffizienten des Systems und somit auch ΔE bestimmen. Es sind
also alle Größen zur Berechnung der elektromotorischen Kraft (ΔE) mit
Hilfe der Helmholtz’schen Gleichung bekannt.

Von der Besprechung des anderen Weges, den Dolezalek angibt, die
Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu berechnen,
soll abgesehen werden. Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, wie
groß die Übereinstimmung zwischen Rechnung und Messung ist.

                 Elektromotorische Kraft
  Säuredichte    berechnet     gemessen
  1,553          2,39 Volt    2,355 Volt
  1,420          2,25   „     2,253   „
  1,266          2,10   „     2,103   „
  1,154          2,06   „     2,008   „
  1,035          1,85   „     1,887   „

Der Berechnung der elektromotorischen Kraft des Akkumulators bei
verschiedenen Konzentrationen der Säure liegt die Annahme zugrunde, daß
der Verbrauch an Schwefelsäure und die Bildung von Wasser in einer
unserer Reaktionsgleichung entsprechenden Weise erfolgt. Die gute
Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen Werten der
elektromotorischen Kraft kann daher als ein weiterer überzeugender
Beweis für die Richtigkeit der Sulfattheorie angesehen werden.

Wir gehen jetzt auf den früher erwähnten Einwand gegen die Sulfattheorie
näher ein. Nach dieser wird bei der Ladung des Akkumulators an beiden
Elektroden Bleisulfat zersetzt und Schwefelsäure gebildet, und zwar
entsteht die Säure sowohl an der Oberfläche der Platten als auch in den
Poren der ~aktiven Masse~[38]. Die an den Plattenoberflächen entstandene
Säure sinkt, wie man an der sogenannten Schlierenbildung gut erkennen
kann, langsam zu Boden. Da aber während der Ladung fortwährend
Schwefelsäure entsteht, so ist jede Elektrode in eine sehr dünne
Schwefelsäureschicht eingehüllt. Ferner füllt sich kurze Zeit nach
Beginn der Ladung jede Pore der aktiven Masse mit stark konzentrierter
Säure; diese wird in den Poren mechanisch festgehalten (Kapillarität)
und kann nur durch Diffusion in den Elektrolyten außerhalb der Platten
gelangen[39]. Die Diffusion aber ist ein Vorgang, der sich nur langsam
vollzieht. Die aktive Masse ist also in Berührung mit Säure höherer
Konzentration. Da aber die elektromotorische Kraft des Akkumulators mit
der Säuredichte nicht unerheblich ansteigt, so ist die Gegenspannung
während der Ladung anormal hoch (s. auch S. 82).

  Die mittels des Aräometers nachweisbare Zunahme der Konzentration der
  Säure (zwischen den Platten, die wir die äußere Säure nennen wollen)
  hat zwar auch ein Wachstum der elektromotorischen Kraft zur Folge.
  Die dieser Zunahme entsprechende Änderung der elektromotorischen Kraft
  beträgt nur einige Hundertstel Volt.

Während der Entladung wird an beiden Elektroden Säure verbraucht; die
Folge ist, daß die Konzentration der Säure in den Poren der aktiven
Masse und unmittelbar an der Oberfläche stark abnimmt. Die
elektromotorische Kraft hat daher einen kleineren Wert als denjenigen,
welcher der Dichte[40] der äußeren Säure entspricht.

Der Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung ist der Hauptgrund
für den verhältnismäßig geringen Nutzeffekt (s. S. 73). Da dieser nun
mit Hilfe der Sulfattheorie erklärt ist, so liegt natürlich kein
Widerspruch vor.

Wenn die Ladespannung deshalb größer wäre, weil die Vorgänge bei der
Ladung nicht die umgekehrten sind wie bei der Entladung, so müßte, wenn
man plötzlich von der Entladung zur Ladung übergeht oder umgekehrt, die
Spannung sich sprungweise ändern; der Versuch zeigt aber, daß dieses
nicht der Fall ist.

Falls die aus der Sulfattheorie hergeleitete Erklärung für den
Unterschied zwischen Lade- und Entladespannung den Tatsachen
entspricht, muß dieser Unterschied, wenn man mit sehr geringer
Stromdichte lädt und entlädt, verschwindend klein werden. Ein einfacher
Versuch zeigt, daß dieser Schluß der Wirklichkeit entspricht.

  Ein Akkumulator von etwa 14 Amperstunden Kapazität (bei 3stündiger
  Entladung) wurde mit einem Strome von 0,12 Amper geladen. Ein
  Millivoltmeter von Siemens und Halske mit Vorschaltwiderstand zeigte

            vor Beginn der Ladung 2,01 Volt
  nach einer Ladezeit von  1 Min. 2,02  „
   „     „       „     „  15  „   2,03  „
   „     „       „     „  35  „   2,04  „
   „     „       „     „  45  „   2,04  „

  Wurde die Ladestromquelle abgeschaltet und dem Akkumulator sofort ein
  Strom von 0,12 Amper entnommen, so sank die Spannung nur um 1-2
  Millivolt. -- Zu beachten ist übrigens bei dem Versuche, daß der durch
  das Ampermeter gehende Strom nur zum Teil Ladestrom ist, indem der
  durch das Voltmeter fließende Strom mitgemessen wird. Bei meinem
  Versuche nahm das Voltmeter 0,11 Amp. auf, so daß die Ladestromquelle
  0,23 Amp. abgeben mußte.

Die bisherigen Darlegungen berechtigten zu der Aufstellung der These,
daß ~nur diejenigen Theorien, die über den Bleiakkumulator aufgestellt
sind, einer streng wissenschaftlichen Prüfung Stand halten, nach denen
der Akkumulator ein umkehrbares Element im Sinne unserer
Reaktionsgleichung~ (Seite 36) ist. -- Es sei hier darauf aufmerksam
gemacht, daß unsere Gleichung nur besagt, daß das System PbO₂ + Pb +
2H₂SO₄ bei der Entladung übergeht in das System 2PbSO₄ + 2H₂O und daß
bei der Ladung das letztere System in das erstere übergeführt wird. Auf
die Frage, wie diese Umwandlung erfolgt, gibt uns natürlich unsere
Gleichung keine Auskunft; jedoch müssen alle Vorgänge bei der Ladung
stromliefernd (primär) erfolgen, ähnlich wie es bei dem Daniell-Elemente
der Fall ist[41].

Der eben genannten Bedingung genügen die Theorie von Le Blanc und
diejenige von C. Liebenow, die wir ausführlich besprechen wollen.

~Theorie von Le Blanc.~ I. _Entladung_. ~Le Blanc~ nimmt an, daß
Bleisuperoxyd in verdünnter Schwefelsäure in geringem Maße löslich ist.
Die in Lösung gegangenen PbO₂-Moleküle bleiben aber nicht als solche in
der Flüssigkeit, sondern verbinden sich mit Wasser unter Bildung von
vierwertigen Bleiionen und Hydroxylionen:

  PbO₂ + 2H₂O = Pb···· + 4OH′ (1).

  Da es chemische Verbindungen gibt, in denen das Blei vierwertig ist,
  so können auch vierwertige Bleiionen existieren; das Salz PbCl₄,
  dessen Existenz nachgewiesen ist, wird sich sicher nach der Gleichung

  PbCl₄ = Pb···· + 4Cl′

  in Wasser dissoziieren. Daß ferner ein chemischer Prozess zu einer
  Ionenbildung führt, hat nichts Befremdendes mehr, wenn man die Ionen
  als chemische Verbindungen ansieht (s. S. 6).

  Ferner haben ~Rixon~ und ~Elbs~[42] nachgewiesen, daß sich in
  gebrauchter Akkumulatorsäure verhältnismäßig erhebliche Mengen von
  vierwertigem Blei befinden, nämlich bis 0,17 g Pb(SO₄)₂ im Liter. Auch
  wurde festgestellt, daß frisch dargestelltes Bleisuperoxyd in
  Schwefelsäure zum Teil in Pb(SO₄)₂ überging:

  PbO₂ + 2H₂SO₄ ⇄ Pb(SO₄)₂ + 2H₂O.

Die mit positiver Elektrizität beladenen Bleiionen wandern mit dem
Strome und geben, an der positiven Elektrode angelangt, an diese zwei
Ladungen ab:

  Pb···· = Pb·· + 2⊕.

  Von den vier Elektronen sind, so wollen wir zur Erklärung hinzufügen,
  zwei nur locker gebunden, so daß sie leichter abgegeben werden als die
  beiden anderen; ähnlich wie Superoxyde leicht ein Atom Sauerstoff
  verlieren.

Das doppelt geladene Bleiion verbindet sich mit einem SO₄-Ion zu einem
Molekül Bleisulfat. (Die Konzentration der Bleiionen steigt in den Poren
der aktiven Masse stark an, so daß diese das Bestreben haben, den
Ionenzustand zu verlassen.) Da Bleisulfat nur in geringem Maße in
verdünnter Schwefelsäure löslich ist, so ist der Elektrolyt in den Poren
der aktiven Masse und dicht an der Oberfläche der Bleisuperoxydplatte,
nachdem sich eine kleine Menge dieses Salzes gebildet hat, mit
schwefelsaurem Blei gesättigt; es wird sich also bei Stromentnahme
Bleisulfat auf der positiven Elektrode niederschlagen.

Die beiden Ladungen, die das vierwertige Bleiion abgegeben hat, fließen
durch die Leitung, gelangen zur negativen Elektrode und gehen mit einem
Bleiatom in die Lösung.

  Pb + 2⊕ = Pb·· (s. elektrolyt. Lösungstension).

Wie an der positiven Elektrode verbindet sich auch hier das Bleiion mit
einem SO₄-Ion zu einem Molekül Bleisulfat, das sich niederschlägt.

Zwischen den beiden Elektroden spielen sich folgende Vorgänge ab. Wie
wir gesehen haben, werden zwei SO₄-Ionen verbraucht, so daß vier
Wasserstoffionen im Überschuß vorhanden sind; nun sind aber auch durch
die Bildung des vierwertigen Bleiions 4 Hydroxylionen entstanden (siehe
Gleichung 1 a. S. 51). Vor der Stromentnahme war aber der Elektrolyt an
letzterer Ionenart gesättigt. Die Dissoziation von 4 Molekülen
Wasser[43] muß daher zurückgehen; zwischen den Elektroden geht also die
Reaktion vor sich

  4H· + 4OH′ = 4H₂O.

Die verbrauchten Wasserstoff- und SO₄-Ionen werden ersetzt durch
Dissoziation von 2 Molekülen H₂SO₄.

  Wir wollen die Vorgänge übersichtlich zusammenstellen:

  a) An der positiven Elektrode.

  1. PbO₂-Moleküle gehen in Lösung und verbinden sich nach der
  Gleichung:

  2. PbO₂ + 2H₂O = Pb···· + 4OH′.

  3. Die Bleiionen, die mit dem Strome wandern, geben an die positive
  Elektrode zwei Ladungen (Elektronen) ab:

  Pb···· = Pb·· + 2⊕.

  Die beiden Elektronen gehen durch die Leitung hindurch zur Bleiplatte
  (s. Nr. 6).

  4. Pb·· + SO₄′′ = PbSO₄.

  5. Bleisulfat schlägt sich nieder.

  b) An der negativen Elektrode.

  6. Die beiden angekommenen positiven Elektronen treten, an ein
  Bleiatom gebunden, durch die elektrolytische Lösungstension getrieben,
  in den Elektrolyten ein:

               / ⊕
  Pb + 2⊕ = Pb
               \ ⊕.

  7. Wie bei Nr. 4.

  8. Wie bei Nr. 5.

  c) Zwischen den Elektroden.

  9. 4H· + 4OH′ = 4H₂O und

  10. 2H₂SO₄ = 4H· + 2SO₄′′.

  Addiert man die sämtlichen Gleichungen und kürzt[44], so erhält man
  die Gleichung

  PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O.

II. _Ladung_. Es wird gezeigt, daß sich jetzt die Vorgänge in
umgekehrter Reihenfolge und in umgekehrtem Sinne abspielen.

Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure in geringem Maße löslich. Ein
Teil der Bleisulfatmoleküle spaltet sich elektrolytisch nach der
Gleichung

  PbSO₄ = Pb·· + SO₄′′.

  a) Positive Elektrode.

  1. Auflösung von Bleisulfat -- Umkehrung von I, 5.

  2. Dissoziation des Bleisulfats -- Umkehrung von I, 4.

  3. Das Bleiion nimmt an der positiven Elektrode noch zwei Ladungen auf

  Pb·· + 2⊕ = Pb···· (Umkehrung von I, 3).

  4. Erreicht die Konzentration der vierwertigen Bleiionen (die nur in
  ganz minimaler Menge existieren können) einen gewissen Grad, so
  verbinden sie sich mit vorhandenen Hydroxylionen zu Bleisuperoxyd und
  Wasser[45]:

  Pb···· + 4OH′ = PbO₂ + 2H₂O (Umkehrung von I, 2).

  5. Bleisuperoxyd ist nur in sehr geringer Menge in der Säure löslich
  (existenzfähig); es schlägt sich somit in den Poren und auf der
  Oberfläche[46] der aktiven Masse nieder (Umkehrung von I, 1).

  b) Negative Elektrode.

  6. PbSO₄ geht in Lösung (Umkehrung von I, 8).

  7. Dissoziation des Bleisulfates (Umkehrung von I, 7).

  8. Das Bleiion wird von der negativen Elektrode angezogen, gibt seine
  beiden Ladungen ab (geht in den atomistischen Zustand über) und
  schlägt sich nieder (Umkehrung von I, 6).

  c) Zwischen den Elektroden.

Es sind zwei neue SO₄-Ionen in die schon von vornherein mit diesen Ionen
gesättigte Lösung gekommen (nämlich durch Dissoziation der beiden
Bleisulfatmoleküle); anderseits sind, da vier OH-Ionen verbraucht
wurden, vier Wasserstoffionen überschüssig.

Die beiden Ionenarten verbinden sich miteinander zu Schwefelsäure

  4H· + 2SO₄′′ = 2H₂SO₄ (Umkehrung von I, 10).

Die verbrauchten Hydroxyl- und Wasserstoffionen werden nachgeliefert
durch Dissoziation von vier Molekülen Wasser

  4H₂O = 4H· + 4OH′ (Umkehrung von I, 9).

Daß auch jetzt Addition aller Gleichungen, Kürzung und Vereinfachung zu
unserer Reaktionsgleichung führt, ist selbstverständlich.

~Theorie von Liebenow.~ Auch Liebenow nimmt an, daß Bleisulfat in
geringem Maße in der Schwefelsäure löslich sei und sich in Blei- und
Sulfationen spalte. Ein wesentlicher Unterschied mit der eben
entwickelten Theorie besteht nun darin, daß Liebenow die Entstehung von
Bleisuperoxydionen in dem Elektrolyten annimmt. Diese bilden sich
entweder dadurch, daß sich ein Teil[47] der vorhandenen Bleiionen mit
Sauerstoffionen vereinigt nach der Gleichung

  Pb·· + 2O′′ = PbO₂′′

oder hydrolytisch (unter Mitwirkung des Wassers):

  Pb·· + 2H₂O = PbO₂′′ + 4H·.

Letzteres wird im folgenden angenommen. Um diese Theorie glaubhaft zu
machen, mußte die Existenz von PbO₂-Ionen nachgewiesen werden. Diesen
Nachweis zu erbringen, gelang ~Liebenow~ und ~Strasser~
folgendermaßen[48]. Eine Zelle wurde mit Kalilauge gefüllt, die mit
Bleioxyd gesättigt war. Die in die Zelle tauchenden Elektroden waren mit
einer für die Ionen durchlässigen Hülle umgeben, so daß nach Beendigung
des Versuches die jede Elektrode umgebende Flüssigkeit für sich allein
analysiert werden konnte. War die Flüssigkeit längere Zeit
elektrolysiert worden, so fand man, daß der Bleigehalt des die
~positive~ Elektrode umhüllenden Elektrolyten größer geworden war
(ungleiche Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenen Ionenarten, s. S.
30).

Daraus folgt, daß sich das Kaliumplumbit Pb(KO)₂ nicht in der Weise
dissoziiert, daß Bleiionen entstehen. Denn hätten sich Bleiionen
gebildet, so wären diese als positive Ionen nach der Kathode
hingewandert, und man hätte dort eine Zunahme des Bleigehaltes
beobachtet haben müssen. Mithin muß das Blei einen Bestandteil von
~negativen~ Ionen bilden, es muß mit negativen Ionen an die Kathode
gelangt sein. Man muß also annehmen, daß das Kaliumplumbit sich
elektrolytisch nach der Gleichung

  Pb(KO)₂ = PbO₂′′ + 2K·

spaltet, d. h. daß Bleisuperoxydionen existieren.

Wegen der „Überspannung‟ (s. S. 13) werden nun bei Stromzufuhr die Ionen
des Bleies und des Bleisuperoxyds leichter, d. h. bei geringerer
Klemmenspannung, herauselektrolysiert als die übrigen Ionen, die sich in
der verdünnten Schwefelsäure befinden[49]. Obschon die Konzentration
der Pb·· und der PbO₂′′ eine nur ganz geringe ist, so kann ihre
Abscheidung, falls nicht die Stromdichte gar zu sehr gesteigert wird, in
einer dem Faradayschen Gesetze entsprechenden Weise erfolgen. Denn
sobald ein Bleiion und (gleichzeitig) ein Bleisuperoxydion abgeschieden
ist, erfolgt neue Dissoziation von zwei Molekülen Bleisulfat, von denen
das eine mit Wasser ein neues Bleisuperoxydion bildet. Das infolge der
Elektrolyse verbrauchte Bleisulfat wird dem Elektrolyten zugeführt von
dem Vorrate, der an den Elektroden angehäuft ist (bei der
vorhergegangenen Entladung entstanden).

Da sich während der Elektrolyse (Ladung) die negative Elektrode mit
einer an Dicke allmählich zunehmenden Schicht metallischen Bleies und
die positive Platte mit Bleisuperoxyd bedeckt, so wird nach einer
gewissen Zeit des Stromdurchganges dem Bleisulfat der Eintritt in die
Lösung immer mehr erschwert. Je ärmer der Elektrolyt an Bleisulfat bezw.
an Blei- und Bleisuperoxydionen wird, um so mehr muß die
Zersetzungsspannung gesteigert werden (s. Ladung, Kap. 4).

Durch Dissoziation der beiden Bleisulfatmoleküle werden 2 neue SO₄-Ionen
gebildet; diese verbinden sich mit den vier Wasserstoffionen, die durch
die Reaktion zwischen dem Bleiion und dem Wasser entstanden sind, zu 2
Molekülen Schwefelsäure.

Wir wollen auch jetzt die Vorgänge bei der ~Ladung~ kurz
zusammenstellen.

Bleisulfat löst sich; 2 Moleküle spalten sich:

  2PbSO₄ = 2Pb·· + 2SO₄′′.

Ein Bleiion reagiert mit Wasser:

  Pb·· + 2H₂O = PbO₂′′ + 4H·.

Das Bleiion gibt an der negativen Elektrode seine beiden Ladungen ab und
schlägt sich nieder:

  Pb·· + 2⊖ = Pb[50].

Das Bleisuperoxydion gibt an der positiven Elektrode seine beiden
Ladungen ab und schlägt sich nieder:

  PbO₂′′ + 2⊕ = PbO₂.

Endlich:

  4H· + 2SO₄′′ = 2H₂SO₄.

Man überzeugt sich leicht, daß man durch Addition der fünf
vorhergehenden Gleichungen die Reaktionsgleichung des Akkumulators
erhält.

Es soll noch kurz gezeigt werden, daß sich bei der ~Entladung~ alle eben
geschilderten Vorgänge in umgekehrtem Sinne abspielen.

Das Blei sendet positive Ionen in die Lösung und wird negativ geladen;
an der positiven Elektrode treten Bleisuperoxydionen in den Elektrolyten
ein. Da nur ganz minimale Mengen von Blei- und Bleisuperoxydionen in dem
Elektrolyten existieren können, so treten die Bleiionen mit SO₄-Ionen zu
Bleisulfat zusammen, und jedes Bleisuperoxydion vereinigt sich mit vier
Wasserstoffionen zu einem Bleiion und zwei Molekülen Wasser:

  PbO₂′′ + 4H· = Pb·· + 2H₂O.

Jetzt ist ein SO₄-Ion im Überschuß[51] vorhanden; dieses verbindet sich
mit dem neuen Bleiion zu Bleisulfat. Die vier verbrauchten
Wasserstoffionen und die beiden dem Elektrolyten entzogenen SO₄-Ionen
werden neu gebildet durch Dissoziation von zwei Molekülen Schwefelsäure

  2H₂SO₄ = 4H· + 2SO₄′′.

Auf das Anwachsen der Klemmenspannung während der Ladung und die
allmähliche Abnahme derselben bei der Entladung soll im vierten Kapitel
näher eingegangen werden.

  [25] Die Untersuchungen sind zusammengestellt in seinem Werke:
  Recherches sur l’Électricité.

  [26] ~Dolezalek~, Die Theorie des Bleiakkumulators.

  [27] Siehe die Schrift: Das Akkumulatorenproblem. Sammlung
  elektrotechnischer Vorträge. S. 3.

  [28] Siehe ~Streintz~, l. c. S. 4.

  [29] Näheres siehe ~P. Schoop~, Die Sekundär-Elemente. 1. Teil.

  [30] Diese greift übrigens Blei leicht an und würde die baldige
  Zerstörung der Platten herbeiführen.

  [31] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1899, S. 309.

  [32] Die Bildung von Schwefelsäure bei der Ladung kann man bei Zellen
  mit Glaswänden direkt beobachten (Schlieren); bei der Entladung
  steigen Schlieren aufwärts.

  [33] ~E. Sieg~, Die Akkumulatoren. Leipzig 1901. S. 9.

  [34] Folgendes einfaches Beispiel diene zur Erläuterung: Die
  unbekannte Wärmetönung des Prozesses C + O = CO soll bestimmt werden:

           C + 2O = CO₂, Wärmetönung  pos., sie betrage   q₁ cal.
           CO₂ = CO + O,      „       neg.,  „     „     -q₂  „
           ---------------------------               -------
  Addiert: C + 2O + CO₂ = CO₂ + CO + O, Wärmetönung  q₁ - q₂
  oder     C + O = CO                        „       q₁ - q₂

  Man denkt sich also auf einem Umwege die Bildung von Kohlenoxyd aus
  Kohlenstoff und Sauerstoff vollzogen: Aus Kohlenstoff und Sauerstoff
  sei Kohlendioxyd entstanden, dieses sei durch Anwendung hoher
  Temperatur in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerlegt. Die dem letzteren
  Prozesse entsprechende Wärmetönung ist negativ, weil bei der
  umgekehrten Reaktion

  CO + O = CO₂

  Wärme gewonnen wird.

  [35] Die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur kann
  man durch Gegeneinanderschalten zweier Akkumulatoren (+ mit +, - mit -
  verbunden) demonstrieren, von denen der eine in ein Wasserbad gestellt
  wird.

  [36] Wenn der Elektrolyt an der Stromlieferung (dem chemischen
  Umsatze) beteiligt ist, so ist eine Änderung der elektromotorischen
  Kraft mit der Säuredichte zu erwarten. Diejenigen, welche behaupten,
  daß „die Schwefelsäure nur als elektrolytischer Leiter diene‟ und daß
  „die Sulfatbildung ein rein sekundärer Prozeß sei‟, müssen folgern,
  daß die elektromotorische Kraft unabhängig ist von der Säuredichte. --
  Diesbezügliche Messungen sind an vollgeladenen Zellen vorzunehmen,
  denen man eine geringe Menge Elektrizität entnommen hat.

  [37] Unter einem Grammolekül (abgekürzt „Mol‟) einer Substanz versteht
  man soviele Gramme der betr. Substanz wie das Molekulargewicht
  anzeigt. Das Molekulargewicht der Schwefelsäure ist 98, mithin ist ein
  Mol H₂SO₄ gleich 98 g H₂SO₄.

  [38] Die Masse, die sich in den Schichten befindet, in denen sich der
  chemische Umsatz abspielt, nennt man aktive Masse.

  [39] Die Diffusionsvorgänge sind von M. U. ~Schoop~ näher untersucht
  worden. Siehe Sammlung elektrotechnischer Vorträge, Bd. V. Stuttgart
  1903. F. Enke.

  [40] Die Konzentrationsänderungen an beiden Elektroden sind nicht die
  gleichen. Zunächst nämlich bewirkt die ungleiche
  Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten eine
  Konzentrationsverschiebung, sie strebt die Konzentration an der
  positiven Elektrode zu erhöhen und an der negativen zu vermindern.
  Ferner wird durch die Wasserbildung an der positiven Elektrode dort
  die Konzentration verringert. Drittens spielt die Porosität der
  aktiven Masse eine Rolle. Je größer nämlich die Porosität ist,
  umsomehr Säure steht für den chemischen Umsatz im Innern der Platten
  zur Verfügung, umso weniger sinkt die Konzentration. ~Mugdan~ wies
  nach, daß die Konzentrationspolarisation an der positiven Elektrode
  die größere ist.

  [41] Selbst durch einfache Umsatzgleichungen werden kompliziertere
  Verhältnisse wiedergegeben. Die Gleichungen sind einfach, weil sie nur
  den Anfangs- und den Endzustand sowie die Gewichtsverhältnisse
  angeben. Wenn man auf die Frage, wie sich der Umsatz vollzieht, näher
  eingeht, so findet man, daß sich auch bei den einfachsten Reaktionen
  verschiedene Vorgänge abspielen müssen.

  [42] Zeitschr. für Elektrochemie, 1903, =9=, 267.

  [43] 4H₂O = 4H· + 4OH′.

  [44] Dies ist gestattet, da die zusammenfassende Endgleichung nur
  angeben soll, welche Substanzen vor und welche nach der Entladung
  vorhanden sind.

  [45] Nennt man die Konzentration der vierwertigen Bleiionen in der mit
  PbO₂ gesättigten Lösung (in den Poren) c₁, diejenige der OH-Ionen c₂,
  so erfolgt das Zusammentreten dieser beiden Ionenarten, sobald c₁ . c₂
  einen gewissen Wert erreicht hat.

  [46] Dort spielen sich nämlich die zur Entstehung des Bleisuperoxydes
  führenden Vorgänge ab.

  [47] Der Einfachheit halber wollen wir im folgenden annehmen, daß von
  zwei durch Dissoziation des Bleisulfates entstandenen Bleiionen eines
  in ein Bleisuperoxydion übergeht.

  [48] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1896, S. 420 und 653.

  [49] Die Ionen haben das Bestreben, ihre Ladungen zu behalten, das
  häufig als ~Haftintensität~ bezeichnet wird und mit der chemischen
  Affinität verglichen werden kann. Diese ist für die verschiedenen
  Ionenarten verschieden groß. Diejenigen Ionen, deren Haftintensität am
  geringsten ist, werden am leichtesten, d. h. bei der geringsten
  Spannung abgeschieden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, aus einer
  Mischung verschiedener Elektrolyte, z. B. zweier Salze, die positiven
  Ionen nacheinander herauszuelektrolysieren.

  [50] Die beiden negativen Ladungen liefert die Stromquelle, ebenso die
  für die Entionisierung des Bleisuperoxydiones nötige positive
  Elektrizität.

  [51] Den vier H· der vorigen Gleichung entsprechen zwei SO₄′′.



3. Kapitel.

Kapazität, Wirkungsgrad, Nutzeffekt, innerer Widerstand.


1. ~Kapazität.~ Unter der Kapazität eines Akkumulators versteht man
diejenige Elektrizitätsmenge, ausgedrückt in Amperstunden, die der
Akkumulator, wenn er nach Vorschrift behandelt wird, abgeben kann. Vor
allem muß der Akkumulator, wenn man seine Kapazität bestimmen will,
vorschriftsmäßig geladen werden (s. Kap. 4); ferner ist zu
berücksichtigen, daß bei der Entladung eine gewisse Stromstärke nicht
überschritten werden darf; die Entladung hat man als beendigt anzusehen,
wenn die anfängliche Spannung um etwa 10% gesunken ist.

  Meistens haben die beiden Elektroden eine ungleiche Kapazität;
  natürlich ist dann praktisch die Kapazität des Elementes durch
  diejenige der Elektrode mit geringerer Kapazität gegeben.

Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die elektromotorische Kraft des
vollgeladenen Akkumulators 2,03 Volt, sodaß man mit der Entladung
solange fortfahren kann, bis die Klemmenspannung etwa 1,8 Volt beträgt
(nicht die elektromotorische Kraft, s. S. 105). Wird ein Akkumulator mit
der konstanten Stromstärke J entladen, und dauert die Entladung in dem
angegebenen Sinne t Stunden, so beträgt die Kapazität (bei t-stündiger
Entladung) J × t Amperstunden.

Da die Elektrizität, die ein Akkumulator abgibt, aus chemischer Energie
entsteht, so hängt die Kapazität von der Menge des Bleischwammes und der
Menge des Bleisuperoxydes ab, die sich in Bleisulfat umwandeln können.
Der Umsatz kann natürlich nur dort erfolgen, wo die wirksame Masse mit
Schwefelsäure in Berührung steht und wo sie Kontakt mit der Unterlage
hat. Die Tiefe, bis zu der die Stromlinien (besser gesagt: Der
Elektrolyt) in die Platten eindringen, beträgt nur Bruchteile eines
Millimeters; sie ist etwas größer, wenn sich in der aktiven Masse poröse
Substanzen befinden. Man ist daher, wenn man die Kapazität eines
Akkumulators und damit seine Leistung steigern will, darauf angewiesen,
die Oberfläche der Platten zu vergrößern. Es sei hier die Bemerkung
eingeschoben, daß man in der Technik zwischen der ~projizierten~
Oberfläche, wie sie sich durch Multiplikation von Länge und Breite
ergibt, und der ~wirksamen~, d. h. der von dem Elektrolyten benetzten
Oberfläche unterscheidet; letztere nennt man auch die ~abgewickelte~
Oberfläche. Diese beiden sind umsomehr von einander verschieden, je
poröser die aktive Masse ist, und je mehr Rippen, Zähne oder dergleichen
sich auf der Platte befinden. Ist die gesamte projizierte Oberfläche der
positiven Elektrode a dm² und die Stromstärke J Amp., so ist J/a die
~Stromdichte~, bezogen auf 1 dm².

Würde man bei Elementen für größere Leistungen nur ~eine~ positive und
eine negative Platte benutzen, so würde die Zelle unförmlich große
Dimensionen haben. Man vereinigt daher in einem Elemente fast immer
mehrere kleinere positive und negative Platten; die gleichnamigen
Platten werden durch Bleileisten miteinander verbunden (s. Kap. 7). Die
Verwendung mehrerer positiver und negativer Platten gewährt noch einen
anderen Vorteil; enthält nämlich eine Zelle nur zwei Platten (~eine~
positive und ~eine~ negative), so sind fast nur die beiden sich
gegenüberliegenden Oberflächen an der Stromlieferung beteiligt[52], es
werden also bei jeder Platte nur etwa 50% der Gesamtoberfläche
ausgenutzt. Besteht der Akkumulator aber aus einer positiven und zwei
negativen Platten, so sind von 6 Flächen nur 2 an dem chemischen Umsatze
im beschränktem Maße beteiligt, d. h. nur etwa 33⅓% usw.

Die Anzahl der negativen Platten ist immer um 1 größer als die der
positiven, wenn die Zelle mehr als zwei Platten enthält; die erste,
dritte usw. letzte Platte ist negativ. Ist also die Kapazität pro
Quadratdezimeter projizierter Oberfläche bei der negativen Platte die
gleiche wie bei der positiven, so ist die Gesamtkapazität der negativen
etwas größer als diejenige der positiven. Im Laufe der Zeit vergrößert
sich, wie später gezeigt wird, die Kapazität der Positiven im Vergleich
zu derjenigen der Negativen. Durch die angedeutete Anordnung wird also
verhindert, daß die gesamte Kapazität der Positiven von derjenigen der
Negativen später stark verschieden ist. Positive Platten werden auch aus
dem Grunde nicht als Endplatten benutzt, weil sie, einseitig
beansprucht, sich krümmen.

Die ~Kapazität~ eines gegebenen Akkumulators ~hängt~ in hohem Maße von
der ~Entladestromstärke~ ab. Bei der Entladung nämlich wird Säure für
die Sulfatbildung verbraucht, so daß stets neue Säure in die Poren der
aktiven Masse eindringen muß. Wird nun mit großer Stromdichte entladen,
so kann die für den chemischen Umsatz nötige Säure nicht schnell genug
in das Innere der Platten eindringen (hineindiffundieren), so daß die
elektromotorische Kraft, die ja von der Säuredichte abhängig ist, stark
abnimmt, obschon noch größere Mengen von Blei und Bleisuperoxyd
vorhanden sind; wenn ferner keine Schwefelsäure mehr in Berührung mit
der aktiven Masse ist, so hört der chemische Umsatz, d. h. der
stromliefernde Prozeß, auf.

  Meines Erachtens spielen hier auch die Volumänderungen, mit denen der
  chemische Umsatz verbunden ist, eine Rolle. Das aus 1 Gramm Blei oder
  Bleisuperoxyd entstandene Bleisulfat nimmt einen größeren Raum ein als
  das Blei oder Bleisuperoxyd. Während der Entladung werden sich daher
  die vorhandenen Poren verengen und mit Bleisulfat ganz ausfüllen. Wird
  mit schwachem Strom entladen, so verengt sich die Pore in den
  verschiedenen Querschnitten nahezu gleichmäßig; bei großer Stromdichte
  aber wird sie hauptsächlich an der dem Elektrolyten zugewendeten Seite
  enger oder verstopft sich; die Säurediffusion wird sehr erschwert und
  hört bald auf. Bei der Ladung verringert sich das Volumen der aktiven
  Masse, und die Poren erweitern sich. Nach dieser Erklärung müßte die
  Aufnahmefähigkeit[53] bei der Ladung (Ladungskapazität) weniger von
  der Stromdichte abhängig sein als die Kapazität bei der Entladung. Die
  Erfahrung zeigt, daß dies in der Tat der Fall ist.

Ferner muß man schließen, daß die ~Kapazität der Negativen in höherem
Maße von der Entladezeit~ oder von der Stromdichte bei der Entladung
~abhängig ist~ als die Kapazität der Positiven.

  Denn der Unterschied im Volumen einer bestimmten Menge (z. B. 3,85
  Gramm) Blei und des daraus gebildeten Bleisulfates ist größer als die
  Differenz des Volumens der äquivalenten Menge Bleisuperoxyd (z. B.
  4,46 Gramm) und des aus diesem entstandenen Bleisulfats.

  Durch eingehende Untersuchung gelangt auch ~E. Sieg~ zu diesem
  Resultate (l. c. S. 83), er findet nämlich, „daß die
  Bleischwammplatten (und zwar Großoberflächen- und gepastete Platten)
  bei genau gleicher „absoluter‟ Kapazität, d. h. derjenigen Kapazität,
  die von den Platten geleistet werden kann, wenn die Entladestromstärke
  sehr klein gewählt wird, gegen Erhöhung der Beanspruchung
  empfindlicher sind als Superoxydplatten‟. Daraus würde sich dann der
  Schluß ergeben, daß bei Akkumulatoren, die mit großer Stromdichte
  entladen werden sollen, die absolute Kapazität der negativen Platten
  größer zu wählen ist als diejenige der positiven.

  ~Dolezalek~ folgert aus dem Umstande, daß die Konzentrationsänderungen
  an der Superoxydelektrode erheblich größer sind als an der
  Bleischwammelektrode (weil an ersterer auch Wasser gebildet wird), daß
  die Kapazität der Superoxydelektrode geringer sein muß als die einer
  aus gleicher Paste formierten Bleischwammplatte (l. c. S. 86). Wenn
  demnach die Konzentrationsänderungen allein maßgebend wären, so müßte
  die positive Platte die empfindlichere sein.

Man kann weiter schließen, daß die Kapazität von der Porosität der
aktiven Masse abhängig sein wird, besonders bei Entladungen mit großer
Stromdichte. Auch die Dicke der Schicht, in der sich der chemische
Umsatz vollzieht, spielt eine Rolle.

Da ferner bei der Ladung die Substanzen gebildet werden, die sich bei
der Entladung in Bleisulfat umwandeln, so ist es selbstverständlich, daß
die Art der vorhergegangenen Ladung auf die Kapazität einen Einfluß
ausübt. Je geringer die Stromdichte bei dieser Ladung war, um so mehr
Bleischwamm ist auf der negativen Platte vorhanden und um so mehr PbO₂
auf der positiven.

Bei stationären Akkumulatoren (Beleuchtungsanlagen) geht man in der
Regel nicht unter dreistündige Entladezeit herab. Nennt man die
Kapazität bei dreistündiger Entladung c₃ und die bei zehnstündiger c₁₀,
so gilt meistens mit großer Annäherung die Beziehung c₃ : c₁₀ = 26 : 35
oder ungefähr = 3 : 4.

  ~Schröder~[54] gelangte auf Grund von Untersuchungen an Akkumulatoren
  der Akkum.-Fabrik Akt.-Ges. Hagen i. W. zu der Formel

  K · ∛J² = m,

  wo K die Kapazität in Amperstunden, J die Entladestromstärke und m
  eine für den betreffenden Akkumulator charakteristische Konstante ist.
  Für die meistens in der Praxis vorkommenden Intervalle von J liefert
  die Formel hinreichend genaue Werte. -- C. ~Liebenow~ fand, daß für
  schwache Entladungen

          m
  K = ---------
      1 + c . J

(m und c sind Konstante).

Nach ~Peukert~[55] ist

  Jⁿ . t = const.,

  wo J die Entladestromstärke, t die Entladedauer, n einen durch das
  Experiment zu bestimmenden Faktor bedeutet; n lag bei den untersuchten
  Typen zwischen 1,35 und 1,72.

Die gesamte Elektrizitätsmenge, die man einem Akkumulator entnehmen
kann, ist, um es noch einmal zu wiederholen, durch das Gewicht des
vorhandenen bezw. zugänglichen Bleischwammes und Bleisuperoxydes
gegeben. Soll beispielsweise ein Akkumulator bei 10stündiger Entladung
100 Amperstunden abgeben, so müssen auf der negativen Elektrode
~mindestens~ 385 Gramm Bleischwamm und auf der positiven mindestens 446
Gramm Bleisuperoxyd angehäuft sein (siehe S. 37). In Wirklichkeit müssen
aber größere Mengen der wirksamen Massen vorhanden sein, da auch bei
10stündiger Entladung nicht alles Pb und nicht alles PbO₂ umgewandelt
wird.

  Eine vollständige Ausnutzung des vorhandenen aktiven Materials ist
  sogar theoretisch nicht möglich, weil PbSO₄ ein sehr schlechter Leiter
  ist. Nach Roloff werden bei 3stündiger Entladung bei den Positiven
  45%, bei den Negativen 25% der anfänglich vorhandenen aktiven Masse
  ausgenutzt.

Natürlich mußten dem Akkumulator, wenn er 100 Amperstunden abgeben soll,
bei der vorhergegangenen Ladung mindestens 100 Amperstunden zugeführt
worden sein. Es ist allerdings denkbar, daß ein Akkumulator ~ein Mal~
mehr Elektrizität abgibt, als man bei der Ladung in ihn hineingeschickt
hat, indem nämlich Blei und Bleisuperoxyd, das bei der vorletzten
Entladung nicht in Bleisulfat verwandelt wurde, jetzt verbraucht wird.

Da die Abhängigkeit der Kapazität von der Entladezeit im engsten
Zusammenhange mit den Diffusionsvorgängen steht, so kann man
voraussagen, daß die Änderungen für die verschiedenen Systeme nicht die
gleichen sind; bei Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) wird diese
Abhängigkeit nicht so groß sein, wie bei pastierten Platten.

Außer von der Entladestromstärke hängt die Kapazität von der Dicke der
aktiven Schicht, der Säuredichte und von der Temperatur ab. Ist das
Bleisuperoxyd und ebenso der Bleischwamm als sehr dünner Überzug auf
einer großen Oberfläche verteilt, so kann die für die Bleisulfatbildung
nötige Säure leichter in das Innere eindringen, als wenn die wirksame
Masse eine dickere Schicht mit kleinerer Oberfläche bildet.

  Der Forderung möglichst dünne Platten zu Verwenden, stehen folgende
  Bedenken im Wege: Die Lebensdauer der Platten verringert sich, die
  Platten müssen eine gewisse mechanische Festigkeit haben, bei sehr
  dünnen Platten ist nicht genügend Raum für die Aufnahme der Paste
  vorhanden, der Widerstand der Platten wird größer.

~Die Abhängigkeit der Kapazität von der Säuredichte~ hat zuerst
~Heim~[56] näher untersucht. Er fand, daß die Kapazität, wenn man die
Säuredichte vergrößert, zuerst steigt und dann wieder abnimmt; das
Maximum lag bei einem spezifischen Gewichte von 1,1. Nach ~Earle~ ist
die Kapazität am größten, wenn die Säuredichte etwa gleich 1,25 ist. Da
bei dieser Dichte verdünnte Schwefelsäure (genauer bei 1,22) das Maximum
der Leitfähigkeit besitzt, so darf man die Kapazität als eine Funktion
des Leitungsvermögens des Elektrolyten ansehen, ein Schluß, der mit
unseren früheren Überlegungen in Einklang steht. Die Stromlinien dringen
eben um so tiefer in das Innere der aktiven Masse ein, die Umwandlung in
Bleisulfat ist um so vollständiger, je besser die Säure leitet.

~Der Einfluß der Temperatur auf die Kapazität~ ist ein nicht
unerheblicher. Durch Messungen von ~Heim~[57] ergab sich, daß die
Kapazität pro 1° Temperaturerhöhung innerhalb der Grenzen 14° und 45° um
2,6% des der Temperatur 19° entsprechenden Betrages stieg. Die Zunahme
der Kapazität mit der Temperatur kann durch den rascheren Ausgleich der
Konzentrationsänderungen (infolge größerer Beweglichkeit der Säure),
sowie durch die Zunahme des Leitungsvermögens des Elektrolyten[58]
erklärt werden. In der Praxis kann man von der Kapazitätssteigerung
durch Erwärmung der Säure schon aus dem Grunde keinen Gebrauch machen,
weil sie eine vorzeitige Abnutzung der Platten zur Folge hat.

Zu bemerken ist noch, daß bei einem Akkumulator, der mit Ruhepausen
entladen wird, die Kapazität eine andere ist, als bei einem Elemente,
das mit gleicher Stromstärke ohne Unterbrechung beansprucht wird; sind
die Ruhepausen nicht so groß, daß die Selbstentladung während derselben
merkliche Verluste verursacht (siehe S. 106), so ist die Kapazität im
ersteren Falle die größere.

  ~B. Albrecht~ fand, daß bei Akkumulatoren mit positiven
  Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) eine merkliche Zunahme der
  Kapazität infolge der Ruhepausen nicht stattfand. Wahrscheinlich ist
  dieser Umstand der Selbstentladung während der Ruhepausen
  zuzuschreiben. Bei den Masseplatten wurde eine ganz bedeutende Zunahme
  der Kapazität infolge der Unterbrechungen beobachtet, und zwar ist die
  prozentuale Zunahme um so bedeutender, je größer die
  Entladestromstärke ist. Die Untersuchungen wurden allerdings nur mit
  Platten ~einer~ Firma ausgeführt. (Näheres s. E. T. Z. 1907, S. 539.)

Die Kapazität eines Akkumulators ändert sich im Laufe der Zeit. In der
Regel nimmt sie zuerst zu, erreicht ein Maximum und sinkt dann. Hierbei
ist zu beachten, daß verschiedene Fabriken die Platten in nicht fertig
formiertem Zustande liefern, so daß in der ersten Zeit die Formation
fortschreitet und die Aufnahmefähigkeit steigt. Auch bei Platten, die
soweit als möglich in der Fabrik formiert wurden, kann die Kapazität
wachsen; es gilt dies besonders von positiven Großoberflächenplatten (s.
Planté-Formation). Andererseits kann die Kapazität im Gebrauche geringer
werden, weil aktive Masse aus dem Gitter herausfällt oder abbröckelt.

  Wenn man zwischen Kohlenelektroden verdünnte Schwefelsäure
  elektrolysiert, so findet man nach einiger Zeit auf dem Boden
  zahlreiche kleine Kohlenpartikelchen. Diese werden von den Gasblasen
  gleichsam abgerieben oder losgesprengt.

Über die Kapazitätsabnahme infolge der Verbleiung siehe Kap. 7. Auch die
Sulfatation hat einen Rückgang der Kapazität zur Folge (s. Kap. 5).

Die Beschaffenheit der Elektroden übt, wie P. Schoop[59] sagt, einen
schwer kontrollierbaren Einfluß auf die Kapazität aus. Ist eine
Batterie längere Zeit nicht benutzt worden, so ist die Kapazität
geringer. Durch mehrmaliges Laden und Entladen muß man dann die Platten
auffrischen.

Eine ~Kapazitätsprobe~ wird bei der Abnahme einer gelieferten Batterie
ausgeführt; auch empfiehlt es sich, eine solche vorzunehmen, wenn man
über den Zustand der Batterie im Zweifel ist, besonders wenn sie längere
Zeit nicht benutzt worden ist. Die Prüfung geschieht folgendermaßen: Die
Batterie wird mit normaler Stromstärke (etwa der der fünfstündigen
Ladung entsprechenden) geladen; kurze Zeit nach der Ladung soll die
Entladung beginnen. Man reguliert die Stromstärke so, daß sie den für
die betreffende Entladezeit (z. B. fünf Stunden) vorgeschriebenen Wert
hat und hält sie tunlichst konstant. Kann man den Strom nicht ausnutzen
(z. B. für den Betrieb von Motoren, oder für elektrolytische Zwecke), so
schaltet man die Batterie auf einen regulierbaren Metall- oder
Wasserwiderstand (der Gebrauch des letzteren ist ziemlich unbequem wegen
der Schaumbildung, des Siedens der Flüssigkeit usw.). Am einfachsten
bestimmt man die abgegebene Elektrizitätsmenge mittels eines Coulomb-
oder Amperstundenzählers; benutzt man hierfür ein Amperemeter, so muß
man in Zeitabschnitten von 10-15 Minuten die Stromstärke ablesen. Durch
ein mit den Klemmen der Batterie verbundenes Voltmeter wird die Spannung
gemessen. Der Versuch ist natürlich abzubrechen, wenn die untere
Spannungsgrenze erreicht ist, d. h. wenn die Klemmenspannung um etwa 10%
der anfänglichen gesunken ist. -- Aus früheren Betrachtungen ergibt sich
übrigens, daß man durch eine einmalige Entladung ein zuverlässiges
Resultat nicht erhalten kann.

Hat man gefunden, daß die Kapazität eines Akkumulators zurückgegangen
ist, so ist es von Wichtigkeit zu wissen, ob die Ursache an der
positiven oder an der negativen Elektrode liegt. Um dies zu prüfen,
bedient man sich der ~Fuchsschen Methode~; das Verdienst, diese in die
Akkumulatorentechnik eingeführt zu haben, gebührt ~C. Liebenow~[60]. Man
bedient sich bei dieser Methode einer sogen. ~Hilfselektrode~, am
einfachsten eines amalgamierten Zinkstäbchens oder am besten eines
Kadmiumblechs; die Meßelektrode[61] taucht man so in die Säure ein, daß
sie von möglichst wenig Stromfäden getroffen wird. Sie bildet in
verdünnter Schwefelsäure sowohl mit Bleisuperoxyd als auch mit dem
Bleischwamm ein galvanisches Element. Die elektromotorischen Kräfte e₁
und e₂ betragen bei der gewöhnlichen Säuredichte bei Beginn der
Entladung

  für Zink    und Bleisuperoxyd 2,41 Volt,
  „    „       „  Bleischwamm   0,40   „ ,
  „   Kadmium  „  Bleisuperoxyd 2,17   „ ,
  „    „       „  Blei          0,16   „ .

e₁ - e₂ ist, wenn die Zelle keinen Strom abgibt, mit großer Annäherung
die elektromotorische Kraft des Akkumulators. Entnimmt man der Zelle
Strom, so ändern sich e₁ und e₂ etwas, und es ist jetzt ihre Differenz
gleich der Klemmenspannung, wenn der innere Widerstand des Elementes so
klein ist, daß man das Produkt i · w vernachlässigen kann.

Man macht während der Entladung eine größere Reihe von Messungen und
trägt die Werte von e₁ und e₂ sowie diejenigen für die Klemmenspannung
auf Millimeterpapier nach der Zeit auf, d. h. man macht die Zeit zu
Abszissen und die Spannungen zu Ordinaten. Man erhält so drei Kurven,
die den Verlauf der Klemmenspannung und der elektromotorischen Kräfte
der beiden Kombinationen

  Hilfselektrode | verdünnte Schwefelsäure | Bleisuperoxyd
      „          |      „          „       | Bleischwamm

anzeigen. Die elektromotorischen Kräfte e₁ und e₂ müssen sich bei
fortschreitender Entladung einander allmählich nähern, da die positive
und die negative Platte einander ähnlich werden. Bei gleicher Kapazität
der beiden Platten müssen offenbar die Kurven zur selben Zeit, nämlich
wenn die Klemmenspannung anfängt abzufallen, stark umbiegen, die eine
nach unten, die andere nach oben.

Nach ~Sieg~ sind die positiven Platten entladen, sobald sie gegen
Kadmium unter 2 Volt anzeigen, die negativen, sobald sie gegen Kadmium
über 0,2 Volt haben.

~Liebenow~ gelangt auf Grund seiner Beobachtungen zu der Regel, daß die
Fuchssche Methode dann eindeutige Resultate gibt, wenn sie klar eine
wesentliche Verschiedenheit der Kapazität beider Plattensorten anzeigt.
Wenden sich dagegen die beiden Kurven (e₁ und e₂) beim Herabgehen der
Klemmenspannung gleichzeitig, so können positive und negative Platten
die gleiche Kapazität haben, es kann aber auch die der einen kleiner
sein als die der anderen.

~Wirkungsgrad~[62]. Nennt man die einem Elemente während der Ladung
zugeführte Elektrizitätsmenge, ausgedrückt in Amperstunden (oder in
Coulomb), Q₁ und die während der Entladung von der Zelle abgegebene
Elektrizitätsmenge Q₂, so ist

  Q₂
  -- der Wirkungsgrad.
  Q₁

Multipliziert man den erhaltenen Bruch mit 100, so erhält man den
Wirkungsgrad in Prozenten der hineingeladenen Elektrizitätsmenge.

Da Q₁ und Q₂ von der Stromdichte, also auch von der Dauer der Ladung und
Entladung, abhängig sind, so empfiehlt es sich, mit derselben
Stromdichte zu entladen, mit der geladen wurde (s. Kapazität).

Der Wirkungsgrad beträgt aus verschiedenen Gründen weniger als 100% (in
der Praxis nimmt man 85-90% an). Stromverluste, die man bei
Laboratoriumsversuchen auf 3-4% herunterdrücken kann, werden zum Teil
durch eine schwache während der ganzen Ladung erfolgende Gasbildung
verursacht. Je größer die Stromdichte bei der Ladung ist, um so größer
ist die durchschnittliche Klemmenspannung, um so größer wird also auch
der Bruchteil des Stromes, der für die Gasbildung nutzlos verwertet
wird. Besonders während der „Überladung‟ (Ladung nach Beginn des
„Kochens‟) werden größere Elektrizitätsmengen für die Abscheidung von
Wasserstoff und Sauerstoff verbraucht, die bei der Entladung nicht
wiedergewonnen werden. Bei einer Wirkungsgradbestimmung wird man daher
von einer Überladung absehen.

Kleine Verluste können auch dadurch verursacht werden, daß während der
Ladung Teilchen der aktiven Masse durch die Gase abgekratzt oder
losgesprengt werden.

Läßt man das Element nach erfolgter Ladung unbenutzt stehen, so erfolgt
Selbstentladung, die eine Verringerung von Q₂ zur Folge hat. Je länger
also die zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit ist, um so geringer
wird der Wirkungsgrad.

~Nutzeffekt~[63]. Man versteht darunter den Quotienten, den man erhält,
wenn man die vom Akkumulator während der Entladung abgegebene Energie
(gemessen in Wattstunden) durch die dem Akkumulator bei der
vorhergegangenen Ladung zugeführte Energie (in Wattstunden) dividiert.
Beispiel: Eine Zelle wurde mit 50 Amper 4 Stunden lang geladen; die
mittlere Ladespannung war 2,3 Volt; die dem Akkumulator zugeführte
Energie w₁ betrug

  w₁ = 2,3 . 50.4 Wattstdn. = 460 Wattstdn.

Die Zelle wurde etwa ½ Stunde nach der Ladung mit 50 Amp. entladen; nach
ungefähr 3¾ Stunden war die Spannung auf 1,8 Volt gesunken. Da die
mittlere Spannung, wie die Messungen ergaben, jetzt rund 1,9 Volt
betrug, so belief sich die vom Akkumulator abgegebene Leistung w₂ auf

  w₂ = 50 . 3,75 . 1,9 Wattstdn. = 356,25 Wattstdn.

Mithin war in diesem Falle der Nutzeffekt gleich

  w₂   356,25
  -- = ------ = 0,77 oder 77%.
  w₁     460

Im Laboratorium kann man, wenn man mit geringer Stromdichte lädt und
entlädt, einen Nutzeffekt von 90% und noch mehr erzielen. Mit
zunehmender Entladestromstärke nimmt der Quotient ab. In der Praxis
rechnet man mit einem Nutzeffekte von 70-75%. [Auf die Rolle, die die
zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit spielt, ist schon aufmerksam
gemacht worden.]

Man könnte der Ansicht sein, daß der Nutzeffekt deshalb mit wachsender
Entladestromstärke sinkt, weil bei größerer Stromdichte der innere
Widerstand des Akkumulators zunimmt. Daß sich dieser mit der Stromstärke
und mit der Dauer der Zufuhr bezw. Entnahme von Elektrizität etwas
ändert, soll später nachgewiesen werden. Einstweilen begnügen wir uns
mit der Bemerkung, daß der innere Widerstand auch kleiner Zellen in den
verschiedenen Stadien der Ladung und Entladung und daher auch der
Spannungsverlust im Elemente (i · w) so klein ist, daß durch ihn der
Nutzeffekt nur in geringem Maße beeinflußt wird. Die Gründe, weshalb der
Nutzeffekt weit unter 100% liegt, sind schon früher dargelegt worden;
diese sind die Konzentrationsänderungen und die Abhängigkeit der
elektromotorischen Kraft von der Säuredichte.

  Daß durch die Konzentrationsänderungen, die sich sowohl bei der Ladung
  wie bei der Entladung vollziehen, Arbeitsverluste verursacht werden,
  kann man sich auch folgendermaßen klar machen. Wenn man zwei
  Schwefelsäurelösungen verschiedener Konzentration mischt, so wird
  Wärme frei; sollen umgekehrt die beiden miteinander vermischten Säuren
  getrennt, soll also ein Konzentrationsunterschied hergestellt werden,
  so muß Arbeit aufgewendet werden. Da nun im Akkumulator durch den
  Strom ein Konzentrationsunterschied hergestellt und aufrecht erhalten
  wird, so muß hierfür elektrische Energie verbraucht werden.
  ~Dolezalek~ leitet eine Formel für die betreffenden Energieverluste
  ab, aus der sich ergibt, daß der Nutzeffekt abhängig ist von dem
  mechanischen Bau (Porosität) der Platten, von der Leitfähigkeit der
  Plattensäure, von der Stromstärke und von der Zeit. Beachtenswert ist,
  daß diese Energieverluste, ebenso wie die der Jouleschen Wärme
  entsprechenden der Leitfähigkeit der Säure umgekehrt proportional
  sind. Da nun Säure vom spezifischen Gewicht 1,22 (ca. 30%
  Schwefelsäure) das Maximum der Leitfähigkeit besitzt, so ist der
  Nutzeffekt bei dieser Säuredichte am größten.

Die Arbeitsverluste kann man graphisch bestimmen, wenn man die Lade- und
Entladekurve aufgenommen hat. Wählt man nämlich für die beiden Kurven
dieselben Koordinatenachsen (Zeiten als Abszissen, Spannungen als
Ordinaten), so schließen dieselben eine Fläche ein, die ein Maß für die
Energieverluste ist. Um dies zu beweisen, denken wir uns die Zeit in
Abschnitte t₁, t₂ ... zerlegt, die so klein sind, daß man von der
Änderung der Spannung während eines jeden Intervalls absehen kann.
Nennen wir die zugehörigen Spannungen bei der Ladung E₁, E₂ ..., bei der
Entladung e₁, e₂ ..., und bezeichnen wir die (konstante) Stromstärke,
die bei der Ladung und Entladung die gleiche sein muß, mit J, so ist die

     Ladearbeit während der Zeit t₁ gleich E₁ · J · t₁,
         „         „     „   „   t₂   „    E₂ · J · t₂ ...
  Entladearbeit    „     „   „   t₁   „    e₁ · J · t₁,
         „         „     „   „   t₂   „    e₂ · J · t₂ ...

Der Energieverlust in der Zeit t₁ ist mithin (E₁ - e₁) · J · t₁ oder
proportional (E₁ - e₁) · t₁. Durch dieses Produkt wird aber das der Zeit
t₁ entsprechende Stück der zwischen den beiden Kurven liegenden Fläche
dargestellt usw.

Der ~innere Widerstand~ eines Akkumulators, der bei Pufferbatterien (s.
Kap. 9) eine wichtige Rolle spielt, kann in drei Summanden zerlegt
werden, nämlich in den Widerstand, den der Strom in den verschiedenen
Teilen der positiven Platte (bezw. Platten) findet (w_{p}), denjenigen
in der negativen Elektrode (w_{n}) und den Widerstand in der Säure
zwischen den Elektroden (w_{s}). Zu w_{p} und w_{n} ist auch derjenige
Widerstand zu rechnen, den die Elektrizität in der in den Poren
befindlichen Säure findet. Diese beiden Summanden, die unter sonst
gleichen Umständen bei ~Planté~-Platten einen anderen Wert haben als bei
~Faure~-Platten, ändern sich im Laufe der Ladung und Entladung. Je mehr
Bleisulfat nämlich zwischen den Blei- bezw. Bleisuperoxydpartikelchen
verteilt ist, um so größer werden w_{p} und w_{n}; ferner steigt bezw.
sinkt die Konzentration der Säure in den Poren; endlich hat die
Erzeugung von Joulescher Wärme eine Temperaturerhöhung zur Folge. Auch
mit dem Alter der Platten ändern sich die beiden Widerstände (s.
Lebensdauer).

w_{s} ist ebenfalls variabel, da die Dichte der Säure zwischen den
Platten (der „äußeren‟ Säure) während der Ladung zunimmt und bei der
Entladung sinkt; dies gilt besonders von denjenigen Schichten der Säure,
die an die Oberflächen der Platten grenzen; auch können Gase, die sich
gegen Ende der Entladung entwickeln, eine Vergrößerung von w_{s}
verursachen.

Die Leitfähigkeit einer Schwefelsäurelösung ändert sich mit dem
spezifischen Gewichte. Setzt man einer bestimmten Menge Wasser
Schwefelsäure in kleineren Quantitäten nach und nach zu, so findet man,
daß das Leitungsvermögen zuerst schnell, dann langsam wächst, später
aber wieder abnimmt; bei einer Säuredichte von 1,224 ist das
Leitungsvermögen ein Maximum. Die betreffende Lösung enthält etwa 30,5
Gewichtsprozente Schwefelsäure; der spezifische Widerstand (Widerstand
pro cm³) beträgt etwa 1,35 Ohm[64].

Der Widerstand eines Akkumulators im stromlosen Zustande kann wie
derjenige eines jeden anderen elektrolytischen Apparates bestimmt
werden. Bei der einfachen Brückenschaltung mit den von F. ~Kohlrausch~
angegebenen Modifikationen (Wechselströme, Telephon) erhält man
besonders bei größeren Zellen (bei solchen ist der Widerstand kaum ein
Tausendstel Ohm groß) wegen der Übergangswiderstände an den Klemmen
keine genauen Resultate. Diese werden bei der Brückenschaltung von
~Matthiesen~ und ~Hockin~ eliminiert.

  Angenähert (der Größenordnung nach) kann man den inneren Widerstand
  folgendermaßen bestimmen. Man lädt das Element, dessen Widerstand man
  ermitteln will, aus zwei hintereinander geschalteten Akkumulatoren
  unter Einschaltung eines Kurbelrheostats. Die Klemmen der Ladebatterie
  seien k₁ und k₂, die daran befestigten Drähte d₁ und d₂. Legt man d₁
  ~und~ d₂ an k₁ (oder an k₂), so gibt das zu untersuchende Element
  Strom ab. Dieser Strom ist bei Beginn der Ladung nur wenig verschieden
  von dem Ladestrom. Bei einiger Übung kann man innerhalb eines
  Zeitraumes von einigen Sekunden laden, umschalten (also entladen) und
  die nötigen Ablesungen an einem mit den Klemmen des Elementes
  verbundenen Voltmeter vornehmen. Während der Ladung ist

  e = E + i · w

  (e = Klemmenspannung, E = elektromotorische Kraft der Zelle)

  und während der Entladung ist

  e′ = E - i · w.

  Die Differenz der beiden Klemmenspannungen ist also (angenähert)
  gleich 2wi.

Wenn die elektromotorische Kraft eines Akkumulators konstant wäre, so
könnte man w leicht während der Ladung und Entladung bestimmen; denn
dann wäre

      e - E
  w = -----.
        i

Es würde genügen, „den Stromkreis für kurze Zeit zu öffnen‟ und die
Spannung, die das mit den Klemmen verbundene aperiodische Voltmeter
anzeigt (E), abzulesen. Wie jedoch aus den Kurven im folgenden Kapitel
hervorgeht, gehen die Änderungen der elektromotorischen Kraft schnell
vor sich, so daß die Unterbrechungsmethode sehr unzuverlässig ist. Will
man den Widerstand einer Zelle während des Stromdurchganges genau
bestimmen, so kann man die Methode von ~Uppenborn~[65] oder die von
~Nernst~ und ~Haagn~ angegebene benutzen. Letztere unterscheidet sich
von der gewöhnlichen Brückenmethode dadurch, daß zwei Widerstände durch
Kondensatoren ersetzt sind, außerdem wird noch ein Hilfskondensator
eingeschaltet, der verhindert, daß die Zelle Strom in die
Brückenanordnung sendet[66]. (Eine ausführliche Beschreibung der
verschiedenen Meßmethoden findet man in dem bekannten Werke von F.
~Kohlrausch~, Leitfaden der Physik.)

Nach Messungen von ~Haagn~ stieg der Widerstand einer kleinen Zelle
während der etwa fünfstündigen Entladung von 0,018 bis 0,045 Ohm,
während der Ladung fiel er von 0,04 auf 0,018 Ohm. Nach Messungen von
~Häberlein~ verhält sich der Widerstand bei Beginn zu demjenigen am Ende
der Ladung wie 17 : 24. ~Roloff~ gibt für die Type 3 × J₁ der
Akkumulatoren-Fabrik Akt.-Ges. an, daß der Widerstand bei Beginn der
Entladung 0,0012 Ohm und am Ende 0,0018 Ohm war.

  Da die Konzentration der Säure in den Poren der wirksamen Masse von
  der Stromdichte abhängig ist, so folgt erstens, daß bei schneller
  Entladung (großer Stromdichte) der durchschnittliche (mittlere)
  Widerstand größer ist als bei langsamer Entladung und zweitens, daß
  der Spannungsabfall im Elemente (w · J) nicht linear mit der
  Stromdichte wächst, sondern in einem etwas stärkeren Verhältnisse.

Wenn man Zellen von verschiedener Kapazität, die aus Platten von
derselben Konstruktion zusammengesetzt sind und Säure von derselben
Dichte enthalten, mit gleicher Stromdichte beansprucht, so darf man das
Produkt w · J als konstant ansehen; denn in dem Maße, in dem w bei den
großen Zellen abnimmt, wächst J.

  [52] Wenn man zwischen Platin- oder Kohlenelektroden verdünnte
  Schwefelsäure zersetzt, so steigen an den Außenseiten der Elektroden
  nur wenige Gasblasen empor. Bei der Ladung eines Akkumulators wird
  dementsprechend an der Außenseite der positiven und negativen
  Elektrode nur wenig Bleisuperoxyd bezw. Blei gebildet.

  [53] Diese müßte eigentlich als „Kapazität‟ schlechthin bezeichnet
  werden.

  [54] E. T. Z. 1904, S. 587.

  [55] E. T. Z. 1897, S. 287.

  [56] E. T. Z. 1889, S. 88.

  [57] E. T. Z. 1901, S. 811.

  [58] Wenn man einen Elektrolyten erwärmt, so wächst das
  Leitungsvermögen ziemlich stark.

  [59] ~P. Schoop~, Die Sekundär-Elemente.

  [60] Zeitschr. f. Elektrochemie 1902, Nr. 44.

  [61] Liebenow empfiehlt als Meßelektrode eine kleine Zelle aus Ton
  (porös), in der sich Kadmiumamalgam und eine konzentrierte Lösung von
  Kadmiumsulfat in Akkumulatorensäure befindet. Ein durch einen Glasstab
  isolierter Draht geht bis zum Kadmiumamalgam. Man stellt die Zelle auf
  die Oberkante der Platten; ihr unteres Ende muß dann von der Säure
  benetzt werden. Die Anordnung entspricht einem Voltaschen Elemente,
  bei dem eine Elektrode in einer mit verdünnter Schwefelsäure
  angefüllten Tonzelle steht.

  [62] Was hier „Wirkungsgrad‟ genannt wird, wird von anderen Autoren
  als „Güteverhältnis‟ bezeichnet, während das Verhältnis der
  entnommenen Energie zu der bei der Ladung aufgewendeten Energie
  vielfach als Wirkungsgrad bezeichnet wird.

  [63] Man vergleiche die Fußnote auf der vorigen Seite.

  [64] Man bezieht das Leitvermögen (und den spezifischen Widerstand)
  der Elektrolyte auf eine Säule von 1 cm Länge und 1 qcm Querschnitt,
  also kurz auf 1 ccm.

  [65] Näheres siehe ~Uppenborn~, Kalender für Elektrotechniker.

  [66] Zeitschr. f. Elektrochemie 1897, S. 421.



Viertes Kapitel.

Ladung und Entladung.


Wir wollen zunächst das ~Verhalten~ des Bleiakkumulators während der
Ladung und Entladung betrachten.

1. ~Ladung~. In den ersten Minuten nach Beginn der Ladung, für die das
in Fig. 2 (s. S. 26) gegebene Schaltungsschema gilt, steigt die
Klemmenspannung des Akkumulators ziemlich schnell auf 2,1 bis 2,18
Volt[67]. Oft beobachtet man, daß die Spannung im Anfange der Ladung
zuerst steigt und dann wieder etwas abfällt, daß also das erste Stück
der Spannungskurve einen kleinen Höcker aufweist. Während des größten
Teiles der Ladung wächst die Spannung nur ganz langsam bis zu 2,2 Volt;
gegen Ende der Ladung erfolgt ein schneller Anstieg der Kurve.

Bei etwa 2,3 Volt beginnt die Gasentwicklung; an den Anoden schon etwas
früher; sie ist zuerst schwach, dann lebhaft; der Akkumulator „kocht‟.
Die Klemmenspannung hängt besonders während der Gasbildung in hohem Maße
von der Ladestromstärke ab (s. Fig. 7); hat der Strom noch den der
vierstündigen Ladung entsprechenden Wert, so steigt die Spannung bis zu
etwa 2,7 Volt und ev. noch höher.

[Illustration: Fig. 7.]

[Illustration: Fig. 8.]

In den Fig. 7 und 8 ist der Verlauf der Klemmenspannung bei Beginn und
gegen Ende der Ladung graphisch dargestellt. Die Zelle bestand aus 5
Platten, 2 positiven und 3 negativen (10 cm × 14 cm); die ersteren waren
Großoberflächenplatten. Die Stromdichte betrug zuerst etwa 0,6, später
etwa 0,4 Amp. pro Quadratdezimeter, bezogen auf die positiven Platten.

Die Stromdichte war verhältnismäßig klein. Nach ~Heim~[68] ist
bei dreistündiger Entladung die Stromdichte bei positiven
Großoberflächenplatten 1,3-1 Amp. pro 1 dm².

Vereinzelte Gasblasen sieht man während der ganzen Ladung emporsteigen.
Die Gase, die sich entwickeln, sind die Elemente des Wassers, und zwar
entweicht der Sauerstoff an den positiven, der Wasserstoff an den
negativen Platten. Die stärkere Gasentwicklung ist ein Zeichen, daß der
chemische Umsatz an den dem Strome zugänglichen Teilen der aktiven Masse
nahezu vollendet ist. Hat man den Akkumulator mit der höchsten
zulässigen Stromstärke geladen, so setzt man, sobald lebhafte Gasbildung
erfolgt, den Strom auf die Hälfte bis ein Drittel seiner bisherigen
Stärke herab.

Die Klemmenspannung e während der Ladung kann in zwei Summanden zerlegt
werden; der eine Teil dient dazu, die Gegenspannung (die momentane
elektromotorische Kraft) des Elementes E aufzuheben, der andere, den
Ohmschen Widerstand w der Zelle zu überwinden:

  e = E + i · w.

Man beobachtet oft, wie schon erwähnt wurde, daß kurze Zeit nach Beginn
der Ladung die Potentialdifferenz der Klemmen etwas sinkt und dann
wieder ansteigt. Diese Erscheinung ist nach Dolezalek auf eine Änderung
des Widerstandes zurückzuführen, den der Strom in den Platten findet.
Während der der Ladung vorausgegangenen Ruhepause bedecken sich die
Elektroden wahrscheinlich mit einer sehr dünnen Schicht von
schlechtleitendem Bleisulfat (s. Sulfatierung). Dieses wird, wenn die
Ladung beginnt, in kurzer Zeit gelöst. Im übrigen wird durch die
Änderung des inneren Widerstandes während der Ladung die Klemmenspannung
nur wenig beeinflußt. Das anfängliche schnelle und das spätere langsame
Wachsen der Klemmenspannung ist auf die Änderung der Konzentration der
Säure in den Poren der wirksamen Masse und der äußeren Säure
zurückzuführen. Sobald die Stromzufuhr beginnt, wird in den Poren Säure
frei, die Konzentration (und damit die elektromotorische Kraft) steigt
so lange, bis in jedem Zeitteilchen gerade soviel Säure durch Diffusion
nach außen gelangt, wie in den Poren durch den chemischen Umsatz erzeugt
wird. Je größer die Ladestromstärke ist, um so größer wird der
Unterschied der Konzentration der beiden Säuren, um so größer wird die
Klemmenspannung. Die Differenz der beiden Konzentrationen können wir,
wenn mit konstanter (nicht zu großer) Stromdichte geladen wird, als
konstant ansehen; wächst also die Dichte der äußeren Säure, so nimmt
auch diejenige der Säure in den Poren zu.

Gegen Ende der Ladung werden von den Platten Gase absorbiert, man
spricht daher von einer „Gaspolarisation‟. Da die Okklusionsfähigkeit
des Bleies nur eine geringe ist, so ist es sehr zweifelhaft, ob die
Gaspolarisation überhaupt eine Rolle spielt. Übrigens kann man, wie wir
gesehen haben, den starken Anstieg der Spannung gegen Ende der Ladung
darauf zurückführen, daß der Elektrolyt an Bleisulfat verarmt und daher
die Konzentration der Blei- und Bleisuperoxydionen[69] eine sehr
geringe wird (siehe Theorie von ~Liebenow~).

Verschiedene Firmen schreiben vor, daß die von ihnen gelieferten
Akkumulatoren ab und zu nach Beginn der lebhaften Gasentwicklung noch
längere Zeit, etwa 2-3 Stunden lang, weiter geladen werden sollen. Der
Zweck der ~Überladung~, die im allgemeinen schädlich ist, weil durch die
entweichenden Gase Teilchen der aktiven Masse abgerissen werden, die
ferner eine nicht unwesentliche Verringerung des Nutzeffektes zur Folge
hat, ist ein zweifacher. Es kommt zuweilen vor, daß einzelne Zellen
einer Batterie aus irgend einem Grunde gegen die anderen
„zurückbleiben‟. Bei diesen Zellen erfolgt die Umwandlung von Bleisulfat
in Blei bezw. Bleisuperoxyd langsamer als bei den übrigen Elementen, die
sich in normalem Zustande befinden. Während der Überladung geht nun die
chemische Umwandlung in den kranken Zellen noch weiter vor sich, so daß
ihnen Gelegenheit gegeben wird, sich zu erholen. Ferner werden durch die
während der Überladung entweichenden Gasblasen Strömungen in der Säure
hervorgerufen (die Säure wird aufgewühlt), die eine Vermischung der
unteren, dichteren Schichten mit den oberen, weniger dichten zur Folge
haben. Die Konzentrationsverschiebungen kommen dadurch zustande, daß
während der Ladung konzentrierte Schwefelsäure zu Boden sinkt. (Die
Konzentrationsunterschiede kann man leicht nachweisen, indem man mittels
eines Hebers Säure aus den oberen und den unteren Schichten entnimmt und
mittels des Aräometers die Dichte mißt.)

~Die Stromdichte darf bei der Ladung einen gewissen oberen Grenzwert
nicht überschreiten~, weil sonst 1. die Umwandlung nur oder fast
ausschließlich an der Oberfläche der Platten vor sich geht (s.
Kapazität), 2. die Ladespannung einen zu hohen Wert hat (s. Nutzeffekt)
und 3. infolge der schnellen, den chemischen Umsatz begleitenden
Volumänderungen sich der Zusammenhang zwischen der aktiven Masse lockern
kann (s. auch S. 14, Überschwefelsäure).

Die größte zulässige Stromdichte hängt von der wirksamen Oberfläche, von
der Dicke der aktiven Schicht und von der Porosität der Platten ab.
Gewöhnlich beträgt ~der maximale Ladestrom~ (wie er von den Fabriken
angegeben wird) so viel Amper, wie der dritte Teil der Kapazität bei
dreistündiger Entladung angibt. Ist z. B. die Kapazität bei
dreistündiger Entladung 120 Amperstunden, so ist die maximale
Ladestromstärke gleich 40 Amp.

Kennt man die ~maximale Ladestromstärke~ nicht, so bestimme man die
projizierte Oberfläche der Positiven; ist die Länge einer Platte a cm,
die Breite b cm, so ist die Oberfläche einer Platte 2 a b cm²; pro
Quadratdezimeter darf man 0,6 bis 0,7 Amp. rechnen.

  ~Eine untere Grenze für die Ladestromstärke gibt es nicht~; im
  Gegenteil, je kleiner die Stromstärke, um so günstiger die Ökonomie,
  um so gründlicher erfolgt der chemische Umsatz. Besonders wenn Zellen
  zu sehr in Anspruch genommen wurden, oder einige Zeit in entladenem
  Zustande gestanden haben, ist ihnen eine Ladung mit schwachem Strome
  von Nutzen.

Über die ~Ladung~ von Akkumulatoren bei ~konstanter Spannung~ hat
~Heim~[70] eingehende Versuche ausgeführt.

Einer Reihe von Ladungen mit (angenähert) konstanter Stromstärke, wie
sie für drei- bis vierstündige Ladung vorgeschrieben ist, d. h. von
normalen Ladungen, folgten Ladungen mit konstanter Spannung von 2,4
Volt, später von 2,5 Volt pro Zelle. Hierbei ist die anfängliche
Stromstärke eine verhältnismäßig sehr große, sie sinkt aber schnell. Die
Zellen nehmen in jedem Augenblicke diejenige Elektrizitätsmenge auf, die
ihrem momentanen Ladezustande angemessen ist; bei Beginn der Ladung ist
die Aufnahmefähigkeit der Zelle eine sehr große. Es ergab sich, daß „der
Nutzeffekt beim Laden mit konstanter Spannung von 2,4 bis 2,5 Volt und
einer Ladezeit von etwa ½ Stunde nicht sehr wesentlich ungünstiger
ausfällt, als man ihn bei 3½- bis 4stündigen Ladungen und 3stündigen
Entladungen mit konstantem Strome erzielt‟. Ferner fand ~Heim~, daß
durch eine 1½stündige Ladung bei konstanter Spannung von 2,4 Volt die
Zellen nicht ganz, bei 2,5 Volt dagegen fast so weit geladen werden, wie
durch 3½stündige Ladungen mit konstanter Stromstärke. Durch ½stündige
Ladung bei 2,4 Volt erreicht man die Hälfte, durch ½stündiges Laden mit
2,5 Volt zwei Drittel der beim Laden mit konstanter Stromstärke
erzielten Kapazität. Der Wirkungsgrad in Amperstunden war fast so
günstig wie bei der Ladung mit konstanter Stromstärke.

Von der Ladung mit konstanter Spannung wird man aber nur in
Ausnahmefällen Gebrauch machen, wohl nur dann, wenn die Zeit, die für
die Ladung zur Verfügung steht, knapp bemessen ist, da ihrer Anwendung
die schnellere Abnutzung der Platten und vielfach auch der hohe Betrag
der anfänglichen Stromstärke im Wege steht. War doch die Stromstärke bei
Beginn der Ladung mit 2,5 Volt 6-7 Mal größer als der höchste zulässige
Ladestrom[71] und zwar bei einer Type „für starke Entladung‟.

2. Wir wollen uns jetzt mit den verschiedenen ~Stromquellen~
beschäftigen, die ~für die Ladung~ von Akkumulatoren in Betracht kommen.

Am einfachsten gestaltet sich die Ladung, wenn vorhanden ist ein a)
~Anschluß an ein Gleichstromnetz~. Da die positive Leitung an den
positiven Pol der Batterie anzuschließen ist, so muß man in
zweifelhaften Fällen zunächst die Polarität der Leitungen bestimmen. Am
einfachsten benutzt man die elektrochemische Methode: Man kann z. B.
einen Wasserzersetzungsapparat mit den Drähten des Netzes verbinden,
wobei eventuell durch einen Vorschaltwiderstand der Strom abzuschwächen
ist; diejenige Elektrode, an der die Gasentwickelung am stürmischsten
erfolgt, ist mit der negativen Leitung verbunden. Vielfach benutzt man
für die Bestimmung der Polarität Polreagenzpapier[72]. Dieses wird vor
dem Gebrauche mit Wasser angefeuchtet und auf eine isolierende Unterlage
(die Tischplatte) gelegt. Die Enden der Drähte, deren Polarität man
bestimmen will, drückt man gegen das Papier; dieses färbt sich, wenn es
mit der Lösung eines Alkalisalzes (+ Phenolphtaleïn) imprägniert ist, an
derjenigen Stelle, wo es von dem negativen Leitungsdrahte berührt wird,
rot.

Ob man bei der Ladung alle Zellen hintereinanderschaltet oder
gruppenweise (z. B. die Hälfte) hintereinander und die Gruppen parallel
schaltet, hängt von der zur Verfügung stehenden Netzspannung ab.
Beträgt z. B. die Netzspannung 110 Volt, und rechnen wir als
Endspannung jeder Zelle 2,7 Volt, so kann man 110/2,7 = 41 Zellen in
Hintereinanderschaltung laden. Soll eine größere Anzahl von Zellen
geladen werden, handelt es sich beispielsweise um 80 Zellen, so werden
je 40 Zellen in Reihe geschaltet; wir erhalten dann vier freie Pole,
zwei positive und zwei negative. Man verbindet nun die beiden positiven
Pole durch einen Draht miteinander und ebenso die beiden negativen; an
die beiden Verbindungsdrähte wird die Netzleitung angeschlossen (siehe
auch S. 97).

In den Ladestromkreis schaltet man ein Ampermeter und einen
veränderlichen Widerstand ein. Je größer die Spannung des Netzes und je
kleiner die Anzahl der zu ladenden Zellen ist, um so größer muß der
Rheostat sein.

  Beispiel: Netzspannung 110 Volt, Anzahl der Zellen 20, Ladestromstärke
  15 Amper. Da die Spannung jeder Zelle bei Beginn der Ladung rund 2
  Volt beträgt, so müssen in dem Vorschaltwiderstand 110 - 40 = 70 Volt
  erdrosselt werden. Der Spannungsabfall in einem Widerstande von w Ohm
  beträgt aber, wenn ein Strom von i Amper durch den Widerstand fließt,
  w · i Volt. Mithin muß der Vorschaltwiderstand 70/15 = 4,7 Ohm haben.
  Ist er etwas kleiner, so schadet das weiter nichts, da die
  Gegenspannung jeder Zelle in ganz kurzer Zeit auf 2,1 Volt steigt. --

Will man mit konstanter Stromstärke laden, so muß man von Zeit zu Zeit
einen Teil des Vorschaltwiderstandes abschalten[73].

Wenn nur wenige Zellen geladen werden sollen und die Netzspannung hoch
ist, so kann man statt eines Kurbelrheostates Glühlampen als
Vorschaltwiderstand benutzen (Lampenwiderstand). 16kerzige Lampen für
110 Volt verbrauchen rund 0,5 Amper, haben also bei normalem
Stromdurchgang einen Widerstand von etwa 220 Ohm (der Widerstand des
Kohlefadens nimmt mit steigender Temperatur ab). Schaltet man n solcher
Lampen parallel, so entsprechen diese einem Widerstand von 220/n Ohm; je
größer man also n macht, um so stärker wird der Ladestrom. Das
Schaltungsschema ist in Fig. 9 dargestellt: _L_₁ und _L_₂ sind die
Drähte der Starkstromleitung, _L.W._ ist der Lampenwiderstand, _B_ die
Batterie.

[Illustration: Fig. 9.]

  Handelt es sich um die Ladung einer kleinen Anzahl von Zellen, so ist
  die Stromentnahme aus einem Netze höherer Spannung nicht ökonomisch,
  da der größte Teil der entnommenen Energie in dem Vorschaltwiderstand
  nutzlos in Wärme umgesetzt wird.

b) ~Anschluß an ein Wechselstromnetz.~ Wechselstrom kann man für die
Ladung einer Batterie nicht verwenden. Es muß also entweder eine
Umformung in Gleichstrom erfolgen, oder es muß die eine Hälfte einer
jeden Stromwelle unterdrückt bezw. stark geschwächt werden.

Die Umformung erfolgt entweder in einem ~Motorgenerator~ (Motordynamo)
oder in einem ~Einanker-Umformer~ (auch rotierender Umformer genannt).
Ersterer besteht aus einem Wechselstrommotor und einer von diesem
angetriebenen Gleichstrommaschine, letzterer ist eine Dynamomaschine,
deren Anker auf der einen Seite mit Schleifringen, auf der anderen mit
einem Kommutator (Kollektor) versehen ist. Die Benutzung eines
Motorgenerators gewährt den Vorteil, daß man die Spannung der
Gleichstrommaschine in einfacher Weise regulieren kann, während eine
Änderung der Gleichstromspannung bei einem rotierenden Umformer zwar
möglich, aber ziemlich kompliziert ist. Es ist nämlich das Verhältnis
zwischen der eingeleiteten Wechselspannung und der von den Bürsten
abgenommenen Gleichstromspannung ein festes[74], und zwar geben
theoretisch bei Einphasenstrom-Gleichstromumformern 100 Volt zugeführte
(effektive) Spannung 141 Volt (100:√½) Gleichstromspannung und bei
Drehstrom-Gleichstromumformern entsprechen 100 Volt Spannung zwischen
zwei Schleifringen (Phasenstromspannung) 163 Volt (100:½√⅔) an den
Bürsten.

Als „~Gleichrichter~‟ kann auch die ~Quecksilberdampflampe~ von ~Cooper
Hewitt~ benutzt werden, die u. a. von der Firma Heräus in Hanau auf den
Markt gebracht wird. Stellt man zwischen ungleichartigen Elektroden (z.
B. zwischen Eisen und einer Dochtkohle) einen Wechselstromlichtbogen
her, so geht der Strom leichter in dem einen Sinne (vom Eisen zur
Kohle) über als im anderen Sinne[75]. Bei der Quecksilberdampflampe sind
die Elektroden Eisen und Quecksilber. In der Physikal.-Techn.
Reichsanstalt wurden eingehende Versuche und zwar durchaus
zufriedenstellende mit diesem Gleichrichter angestellt, die sich auf
Einphasen- und Drehstrom bezogen[76]. Es ergab sich, daß der
Spannungsverlust bei 3 Amp. 18 Volt und bei 10,5 Amp. 15 Volt betrug.
Beträgt also die Netzspannung 150 Volt, so beträgt der Energieverlust
bei 10,5 Amp. Stromstärke 10%. Ein Vorzug des Quecksilber-Gleichrichters
besteht auch darin, daß er ohne Beaufsichtigung (während der Nacht) im
Betrieb bleiben kann.

Die ~elektrolytischen Umformer~, welche die Umwandlung von Wechselstrom
in pulsierenden Gleichstrom bezwecken, beruhen auf folgendem Prinzip.
Bildet man aus einer Aluminium- und einer Blei- (oder Platin-)elektrode
und verdünnter Schwefelsäure (oder einer Lösung der Sulfate der Alkalien
oder des Alauns) einen elektrolytischen Apparat, so fließt bei
Verwendung von Gleichstrom, falls die Spannung einen gewissen Betrag
nicht übersteigt, nur dann Strom durch die Zelle, wenn Aluminium die
negative Elektrode ist (unipolare Elektrode). Man nimmt an, daß sich bei
der umgekehrten Richtung das SO₄ mit Aluminium zu einer sehr dünnen
unlöslichen Schicht von basischem Aluminiumsulfat verbindet, das den
elektrischen Strom nicht leitet[77]. Nachdem also eine geringe
Elektrizitätsmenge durch den Apparat geflossen ist, wird die Zelle zu
einem Kondensator. Schaltet man eine hinreichend große Anzahl der Zellen
hintereinander und verbindet die Endklemmen mit einem Wechselstromnetze,
so wird von jeder Stromwelle die Hälfte unterdrückt und man erhält
pulsierenden Gleichstrom[78].

[Illustration: Fig. 10.]

Sollen die beiden halben Wellen des Wechselstromes ausgenutzt werden, so
wendet man die in Fig. 10 angegebene Schaltung an. Ist die Klemme _K_₁
der Wechselstrommaschine die positive, so geht der Strom durch die Zelle
_2_, durch die zu ladende Batterie _B_, durch die Zelle _3_ zur Maschine
zurück; ist _K_₂ positiv, so geht der Strom durch die Zellen _4_ und
_1_. Für 110 Volt Wechselstrom genügen 4 Zellen.

[Illustration: Fig. 11.]

c) ~Laden mittels einer Gleichstrommaschine.~ Am besten eignet sich die
Nebenschlußmaschine. Eine solche (mit 2 Polen) ist in Fig. 11
schematisch dargestellt. Der im Anker _A_ erzeugte Strom teilt sich
hinter der positiven Bürste; ein kleiner Teil (_i_) fließt durch die
zahlreichen Windungen des linken Elektromagnetschenkels, durch den
Regulierwiderstand _R_, die Windungen auf der rechten Seite und endlich
durch die Bürste _B_₂ zum Anker zurück. Der Hauptstrom _J_ fließt durch
die Akkumulatorenbatterie, deren positiver Pol mit der positiven Bürste
verbunden sein muß.

Verringert man bei einer bestimmten Klemmenspannung den Widerstand in
_R_ (durch Drehen der Kurbel), so wächst _i_, der Erregerstrom, und es
wird, falls die Feldmagnete nicht schon vorher gesättigt waren, das
magnetische Feld verstärkt, so daß die elektromotorische Kraft der
Maschine steigt. Umgekehrt kann man durch Vergrößerung von _R_ die
elektromotorische Kraft verringern. Da man mit Hilfe des Rheostates die
Spannung regulieren kann, so nennt man ihn Regulator. Die
Spannungsregulierung kann in ziemlich weiten Grenzen vorgenommen werden.

  Wir wollen annehmen, daß die Tourenzahl der Maschine, wie es meistens
  zutrifft, nicht verändert werden kann. Man kann dann nur durch
  Verstärkung des Erregerstromes die Spannung steigern, natürlich nur so
  lange, bis die Elektromagnete gesättigt sind. Im allgemeinen wird nun
  die Maschine so gebaut, daß ihre Feldmagnete bei der normalen Spannung
  (z. B. 110 Volt) nahezu gesättigt sind. Soll eine Nebenschlußmaschine
  also zeitweise eine wesentlich höhere Spannung, als man sie gewöhnlich
  von ihr verlangt, liefern, so muß der Magnetismus der Feldmagnete bei
  der normalen Spannung noch ziemlich weit vom Maximum entfernt sein, d.
  h. das Material (das Eisen) wird nur zeitweise vollständig ausgenutzt,
  die Maschine ist also verhältnismäßig teuer.

Die Gründe, weshalb sich die Nebenschlußmaschine für die Ladung von
Akkumulatoren besonders eignet, sind folgende. Da die Klemmenspannung
eines Akkumulators während der Ladung um 30-40% steigt[79], so muß,
wenn man nicht durch einen Vorschaltwiderstand den Strom zuerst
abschwächen will, die elektromotorische Kraft der Lademaschine
allmählich erhöht werden, was, wie schon gezeigt, bei der
Nebenschlußmaschine, ohne daß man die Tourenzahl ändert, leicht
geschehen kann. Nehmen wir ferner an, daß die elektromotorische Kraft
der Maschine aus irgend einem Grunde, etwa infolge Gleitens des Riemens,
plötzlich so stark sinkt, daß sie kleiner wird als die Spannung der
Batterie, die geladen wird; es schickt dann die Batterie Strom in die
Maschine[80]. Man erkennt nun leicht, wenn man die Fig. 11 betrachtet,
daß der durch die Elektromagnetwickelung fließende Akkumulatorenstrom
dieselbe Richtung hat wie der von der Maschine selbst vor Eintritt der
Störung in den Nebenschluß geschickte Strom. Die Feldmagnete ändern also
ihre Polarität nicht, sie werden nicht ~umpolarisiert~[81], und es
behält daher auch die im Anker induzierte elektromotorische Kraft ihre
Richtung bei; sie ist mithin stets der elektromotorischen Kraft der
Batterie entgegengesetzt gerichtet. Hört die Störung auf, so wächst die
induzierte elektromotorische Kraft, und die Maschine schickt wieder
Strom in die Batterie.

Wie sich die Ladung gestaltet, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Es
soll nur ein bestimmter, in der Praxis häufig vorkommender Fall
besprochen werden. Es handle sich um eine Anlage mit 110 Volt; die
Anzahl der Zellen sei 60, die Spannung der Nebenschlußmaschine möge bis
zu 150 Volt erhöht werden können. Die Steigerung der Spannung um 40 Volt
wird nun nicht allein durch Vergrößerung der Feldstärke des
Magnetsystems, sondern auch durch Verringerung der Ankerrückwirkung
bewirkt. Da aber die Ankerreaktion von der Ankerstromstärke abhängig
ist, so ist man gegen Ende der Ladung, um die letzte Spannungserhöhung
zu erzielen, gezwungen, den Strom zu verringern. -- Bevor man die Dynamo
auf die Batterie schaltet, mißt man die Klemmenspannung der Batterie,
diese sei E. Dann erregt man die leer laufende Dynamo (mittels des
Nebenschlußregulators) so, daß ihre Spannung um einige Volt höher ist
als E und verbindet (durch Drehen des Schalters) die Dynamo mit der
Batterie; unter Beobachtung des Ampermeters wird die elektromotorische
Kraft der Maschine derartig reguliert, daß der gewünschte Ladestrom
zustande kommt. Im Verlaufe der Ladung muß von Zeit zu Zeit eine
Nachregulierung erfolgen.

Bei den angenommenen Verhältnissen kann die ganze Batterie so lange
geladen werden, bis die Spannung pro Zelle 150/60 = 2,5 Volt beträgt.
Will man bis zu 2,7 Volt laden, so müssen einige Zellen abgeschaltet
werden (s. Zellenschalter).

Wenn eine Dynamo vorhanden ist, die nur die für den normalen Betrieb
nötige Spannung (z. B. 110 Volt) liefern kann, so wird in vielen Fällen
eine ~Zusatzdynamo~ verwendet, die mit der Hauptmaschine in Reihe
geschaltet wird und die fehlende Spannung liefert. Meistens wird die
Zusatzdynamo durch einen Elektromotor angetrieben, dem Strom aus dem
Netze zugeführt wird.

Wenn eine Zusatzmaschine nicht vorhanden ist und die Hauptmaschine nur
die für die Speisung der Lampen und Motoren nötige Spannung liefert, so
kann man die Batterie ~in zwei Hälften laden~ (s. S. 88). Hierbei muß
eventuell ein Teil der Maschinenspannung in einem Vorschaltwiderstand
getötet werden, dessen Größe man allmählich verringert. Sobald die
Ladung der Batterie beendigt ist, werden die beiden Gruppen wieder
hintereinander geschaltet.

  Die Ladung in zwei Hälften ist mit größeren Energieverlusten
  verbunden. Besteht z. B. die Batterie bei 110 Volt Netzspannung aus 62
  Zellen, und rechnen wir als mittlere Ladespannung 2,2 Volt, so müssen
  durchschnittlich (110 - 31 . 2,2) Volt = 41,8 Volt erdrosselt werden,
  so daß 38% der von der Dynamo abgegebenen Energie im
  Vorschaltwiderstand in Wärme umgesetzt werden. Die Ladung mit
  Zusatzmaschine wird daher vorgezogen.

  Die Zusatzmaschine erhalte Strom von der Hauptmaschine. Rechnen wir
  den Wirkungsgrad des Antriebsmotors und den der Zusatzmaschine zu 85%,
  so ist der Wirkungsgrad des Aggregates gleich 0,85 . 0,85 = 0,7225.
  Der Energieverlust beträgt also bei unseren Annahmen 27¾% der dem
  Aggregate zugeführten Energie.

Eine ~Schaltung~, die fast die ganze Netzspannung auszunutzen gestattet,
hat ~Micka~ angegeben. Angenommen, es sollen bei 110 Volt Netzspannung
63 Zellen geladen werden. Aus diesen werden drei gleich große Gruppen
gebildet, die wir mit I, II, III bezeichnen wollen. Die Zellen jeder
Gruppe werden in Reihe und die beiden Gruppen II und III parallel
geschaltet. Diese Doppelbatterie wird mit I in Serie geschaltet, so daß
die für 42 Zellen erforderliche Spannung vorhanden sein muß. Gruppe I
erhält also den vollen Ladestrom J, während II und ebenso III mit dem
Strome J/2 geladen werden. Mithin sind die Zellen der ersten Gruppe
früher geladen als die anderen. Nach Abschaltung von I werden II und III
hintereinander geschaltet. Es ist auch hier die Vorschaltung eines
Widerstandes nötig. Man kann auch in drei Zeitabschnitten laden, indem
man z. B. zuerst unter Vorschaltung eines Widerstandes Gruppe I und II
in Serie lädt, dann I und III und zuletzt II und III. (Siehe E. T. Z.
1908, S. 943).

d) ~Ladung mittels der Thermosäule.~ Die Verwendung der Thermosäule für
die Ladung von Akkumulatoren ist besonders am Platze, wenn es sich um
eine kleinere Anzahl von Zellen handelt. Das Verfahren ist höchst
einfach, billig und mühelos: ein Vorschaltwiderstand ist überflüssig;
die Einschaltung eines Ampermeters ist nicht erforderlich, einer
Beaufsichtigung bedarf die Ladung nicht, man kann die Ladung auch
während der Nacht fortsetzen; der Gasverbrauch beträgt pro Stunde ⅕ bis
⅙ Kubikmeter (für etwa 2 Pfg.); da endlich mit geringer Stromdichte
geladen wird, so ist die chemische Umwandlung eine gründliche.

  Die ~Gülcher~sche Thermosäule besteht aus 66 hintereinander
  geschalteten Elementen. Die elektromotorische Kraft ist am Abend etwas
  höher als am Tage, da die Gaswerke am Tage den Gasdruck auf einer
  etwas geringeren Höhe halten. Es ist jedoch nicht nötig, einen
  Gasdruckregulator, dessen Verwendung vielfach empfohlen wird,
  einzuschalten. Nach dem Anzünden der Gasflämmchen, das nicht sofort
  nach Öffnung des Gashahnes, sondern erst etwa ¼ Minute später
  geschehen darf, steigt die elektromotorische Kraft zuerst schnell,
  dann langsam und erreicht in etwa 20 Minuten ihren Endwert von ca. 3,7
  Volt (am Abend). Der innere Widerstand der Säule beträgt rund 0,7 Ohm.
  Man verbindet die Akkumulatoren erst einige Minuten nach dem Anzünden
  der Gasflammen mit den Polen der Thermosäule (+ mit +, - mit -), weil
  sonst der Akkumulator noch eine Zeitlang Strom abgibt. Wenn man sich
  vergewissern will, ob der Akkumulator auch wirklich Strom aufnimmt, so
  schaltet man ein Ampermeter ein[82]. Bei Beginn der Ladung gibt die
  Thermosäule einen Strom von rund 2 Amper ab, später geht die
  Stromstärke etwas zurück.

  Sind mehrere Zellen zu laden, so muß man diese parallel schalten, da
  die Spannung der Thermosäule schon für die Ladung von zwei in Reihe
  geschalteten Zellen zu klein ist. Es sei an dieser Stelle die
  Bemerkung eingeschoben, daß man ~bei der Parallelschaltung~ der Zellen
  ~keine Gewißheit~ hat, ~daß alle Zellen Strom aufnehmen~[83]. Ist bei
  einer Zelle Sulfatierung erfolgt (s. S. 112), ihr Widerstand also sehr
  groß, oder ist ein Kontakt mangelhaft, oder ein Verbindungsdraht
  durchgebrochen o. dgl., so nimmt die Zelle keinen oder doch nur einen
  ganz schwachen Strom auf. Um sich zu vergewissern, ob in alle Elemente
  Strom fließt, verbinde man für einen Augenblick jede Zelle einzeln mit
  der Thermosäule (Einschaltung eines Ampermeters). Gegen Ende der
  Ladung sieht man zu, ob sich in jeder Zelle an beiden Elektroden Gase
  entwickeln.

  Nach Beendigung der Ladung schaltet man zuerst den Akkumulator ab,
  dann ~bläst man die Gasflämmchen aus~ und dreht den Gashahn zu. Wenn
  man das Ausblasen unterläßt, erfolgt meistens eine Explosion, die der
  Thermosäule schaden kann.

Es schadet dem Akkumulator nicht, wenn man, bevor er gefüllt ist, die
Ladung unterbricht, ihm Strom entnimmt und später die Ladung fortsetzt
(s. jedoch Kap. 7). Auch darf man den Akkumulator aufladen, d. h. ihm
Strom zuführen, ohne daß er vorher erschöpft war.

e) Wenn keine der vorher erwähnten Stromquellen für die Ladung der
Akkumulatoren zur Verfügung steht, so muß man seine Zuflucht zu
~galvanischen Elementen~ nehmen.

  Daniell-Elemente sind weniger geeignet, da ihre elektromotorische
  Kraft nur etwas mehr als 1 Volt (1,08) und ihr innerer Widerstand
  ziemlich groß ist. Man muß mindestens drei Elemente hintereinander
  schalten. Gut brauchbar sind Bunsen-Elemente: Zink[84] in verdünnter
  Schwefelsäure (ca. 10%), Kohle in Salpetersäure. Das Element hat eine
  elektromotorische Kraft von etwa 1,8 Volt, der innere Widerstand
  beträgt bei den Elementen mittlerer Größe 0,1 bis 0,2 Ohm. Zwei
  Elemente genügen also für einen Akkumulator bezw. mehrere parallel
  geschaltete Zellen; die Stromstärke beträgt anfänglich 5-7 Amp. Da die
  Salpetersäure gesundheitsschädliche Dämpfe abgibt, so stellt man die
  Elemente unter den Gasabzug oder ventiliert den Raum gut, in dem die
  Ladung erfolgt.

  Die Reichspostämter benutzen für die Ladung der Akkumulatoren vielfach
  Kupferelemente. Von einer Beschreibung dieses Elementes soll aber
  Abstand genommen werden.

Endlich sei noch erwähnt, daß manchmal die ~Ladung einer kleinen
Batterie aus einer großen~ empfehlenswert ist. Wenn bei der großen
Batterie Schaltzellen vorhanden sind, so entnimmt man den Strom den
beiden letzten mit dem Zellenschalter verbundenen Elementen. Durch
Einschaltung eines kleinen Widerstandes schwächt man den Strom ab.

3. ~Die Entladung.~ Schaltet man nach beendigter Ladung die
Ladestromquelle ab, so beobachtet man an einem mit den Klemmen
verbundenen Voltmeter, daß die elektromotorische Kraft des Akkumulators
zuerst schnell und dann langsam zurückgeht. Erst nach Verlauf von 40-50
Minuten (wenn kein nennenswerter Strom entnommen wird) bleibt die
Spannung konstant und hat dann den der Säuredichte entsprechenden Wert
von 2-2,1 Volt (siehe S. 44). Für die Abnahme der Spannung lassen sich
verschiedene Gründe angeben: (Verschwinden der Gaspolarisation?),
Abnahme der hohen Säurekonzentration in den Poren, die zuerst schnell,
dann langsam erfolgt, Eindringen von Bleisulfat in den Elektrolyten, das
eine Zunahme der Konzentration der Blei- und Bleisuperoxydionen zur
Folge hat; ferner ist zu berücksichtigen, daß ein Teil der Ladespannung,
wenn Gasentwicklung erfolgt, als Überspannung anzusehen ist, die, sobald
man den Ladestrom abschaltet, wegfällt.

[Illustration: Fig. 12.]

Manchmal beobachtet man, daß nach Abschaltung der Ladestromquelle noch
eine ziemlich starke, kurze Zeit dauernde Gasentwicklung erfolgt.
~Dolezalek~ erklärt diese Erscheinung folgendermaßen[85]: „Hat man durch
lange Überladung alles auf der Elektrode befindliche Sulfat zersetzt, so
bildet sich das Sulfat durch freiwillige Entladung (s. S. 106) zurück,
was sich durch eine starke, kurz dauernde Wasserstoffentwicklung bei
Öffnung des Ladestromes zu erkennen gibt‟. Es ist aber auch möglich, daß
das sogen. Nachkochen durch metallische Verunreinigungen hervorgerufen
wird (s. Selbstentladung).

Wird der Akkumulator entladen, so sinkt die Klemmenspannung zunächst
sofort um den Betrag i · w_{i}[86], hierzu kommt in den ersten
Minuten ein ziemlich starker Spannungsabfall, der durch den
Schwefelsäureverbrauch in den Poren der aktiven Masse und in
unmittelbarster Nähe der Elektrodenoberfläche zu erklären ist (s. S.
48). Wie man ferner aus der Entladekurve, von der ein Teil in Fig. 12
abgebildet ist, ersehen kann, bleibt die Spannung nach dem ersten Abfall
längere Zeit nahezu konstant: das Hineindiffundieren der Säure in die
Poren hält gleichen Schritt mit dem Säureverbrauch für die
Sulfatbildung. Den betreffenden Unterschied der Konzentration der
äußeren (C_{a}) und der inneren Säure (C_{i}) wollen wir δ nennen. Nun
nimmt im Laufe der Entladung C_{a} ab; soll also δ konstant bleiben, so
muß auch C_{i} abnehmen. Die Spannung muß demnach, der Abnahme der
Konzentration der äußeren Säure (wie sie mittels eines eingetauchten
Aräometers gemessen wird) entsprechend, langsam sinken. Je mehr
Elektrizität man dem Akkumulator entnimmt, um so mehr wird, wie schon
gezeigt wurde, der Säure das Eindringen in die aktive Masse erschwert.
Daher ist gegen Ende der Entladung ein schnellerer Spannungsabfall zu
erwarten (s. Fig. 13).

Man hört mit ~der Entladung auf, wenn die Klemmenspannung bei
Stromentnahme~ 1,83 ~bis~ 1,8 ~Volt beträgt~, weil eine zu weit
getriebene Entladung dem Akkumulator schädlich ist und durch sie die
folgende Ladung erschwert wird; auch gibt ein Akkumulator, wenn er bis
zu dem angegebenen Punkte entladen ist, keine beachtenswerte
Elektrizitätsmenge mehr ab. (S. auch „Erholung‟ S. 105 und „Behandlung‟
Kap. 7.)

  Bei Zentralen kommt noch hinzu, daß, wenn man mit der Entladespannung
  noch unter 1,8 Volt heruntergehen wollte, das Konstanthalten der
  Spannung in der Zentrale umständlich wäre und die Zahl der Zellen
  vergrößert werden müßte. Diese nämlich ist abhängig von der
  Netzspannung und der Endspannung der Zellen. Bei 110 Volt Netzspannung
  sind 110/1,8 Zellen erforderlich.

[Illustration: Fig. 13[87].]

Wie bei der Ladung, so darf auch bei der Entladung eine ~gewisse
Stromdichte nicht überschritten werden~ -- wenigstens für längere Zeit
nicht, weil sich die Platten bei zu starker Stromentnahme (infolge der
plötzlichen und starken Volumänderungen) krümmen („werfen‟) und die
aktive Masse abbröckeln kann. Durch eine stärkere Krümmung der Platten
kann ein innerer Kurzschluß herbeigeführt werden, der, falls er nicht
bald beseitigt wird, zu einem vollständigen Ruine des Akkumulators
führt. Die ~maximale Stromstärke~ wird von den Fabriken für die
einzelnen Typen angegeben und ist meistens gleich der maximalen
Ladestromstärke (s. auch Kap. 7).

Nur dann, wenn man mit sehr geringer Stromdichte entlädt, wird fast
alles Bleisuperoxyd in Bleisulfat umgewandelt. Wie durch ~Ayrton~,
~Lamb~ und ~Smith~ nachgewiesen wurde, bleiben selbst bei 15stündiger
Entladung noch 40% des bei Beginn der Entladung vorrätigen
Bleisuperoxydes zurück. Entsprechendes wird für den Bleischwamm gelten
(s. Kapazität). Es erklärt sich so die Tatsache, daß positive
„entladene‟ Platten noch eine braunrote Farbe haben.

  [67] Die Spannung in den verschiedenen Stadien der Ladung ist von der
  Säuredichte, der Plattenkonstruktion usw., vor allem aber von der
  Stromdichte abhängig.

  [68] Die Akkumulatoren für stationäre elektrische Anlagen. 4. Aufl.
  1906.

  [69] In der Formel für die elektromotorische Kraft des Akkumulators
  kommt das Produkt dieser beiden Konzentrationen im Nenner vor.

  [70] E. T. Z. 1900 Nr. 14 ff.

  [71] Der einstündigen Entladung entsprechend.

  [72] Über die Anfertigung von Polreagenzpapier siehe Lüpke-Bose,
  Grundzüge der Elektrochemie, 5. Aufl. S. 22.

  [73] Schaltungsschema siehe Figur 2 a. S. 26.

  [74] Man muß also, wenn man die Gleichstromspannung variieren will,
  die Spannung des Wechselstromes ändern; es kann dies durch
  Einschaltung von Drosselspulen oder mittels Transformatoren mit
  abschaltbaren Spulen geschehen.

  [75] Siehe E. T. Z. 1900 S. 336 u. 403, 1903 S. 187 u. 395.

  [76] E. T. Z. 1909 S. 297. Siehe auch Handbuch der Elektrotechnik I, 2
  S. 362.

  [77] Nach einer anderen Erklärung bildet sich, wenn das Aluminium
  Anode ist, Al₂O₃.

  [78] Näheres siehe E. T. Z. 1903, S. 432 und 527.

  [79] Von rund 2 Volt bis zu etwa 2,7 Volt.

  [80] Man kann durch Einschaltung eines Schwachstromautomats
  (Minimalausschalters) in die Ladeleitung verhindern, daß die Batterie
  Strom in die Dynamo schickt; jedoch kann es vorkommen, daß der Automat
  nicht funktioniert.

  [81] Bei der Hauptstrommaschine würden die Feldmagnete umpolarisiert
  werden.

  [82] Wenn der Akkumulator keinen Strom aufnimmt, so zeigt ein mit
  seinen Klemmen verbundenes Voltmeter die Spannung der Thermosäule an.

  [83] Wenn ein Aräometer nicht benutzt wird. Gegen Ende der Ladung ist
  das Ausbleiben der Gasentwicklung ein Zeichen.

  [84] Das Zink muß amalgamiert werden, weil sonst der Zinkverbrauch zu
  groß ist. Der theoretische Zinkverbrauch beträgt pro Amperstunde nur
  1,2 Gramm. Je mehr Wasserstoff sich an der Zinkelektrode entwickelt,
  um so mehr wird die theoretische Zinkmenge überschritten.

  [85] l. c. S. 63.

  [86] Dieser ist, wenn ~nur~ ein Voltmeter von größerem Widerstand mit
  den Klemmen verbunden ist, verschwindend klein; bei dem der
  dreistündigen Entladung entsprechenden Strome beträgt w_{i} · i einige
  Hundertstel Volt.

  [87] Der Akkumulator wurde mit einer Stromdichte von etwa 0,6 Amp.
  (bezogen auf die Positiven) entladen. -- Die Gestalt der
  Entladungskurve hängt von der Stromstärke ab. Je größer die
  Stromdichte ist, um so stärker ist der Spannungssturz in den ersten
  Minuten und gegen Ende der Ladung.



Fünftes Kapitel.

Die Vorgänge im ruhenden Akkumulator.


1. ~Erholung.~ Wir haben gesehen, daß die Klemmenspannung eines
Akkumulators bei der Entladung sinkt, weil der Elektrolyt im Innern der
Platten und dicht an der Oberfläche an Säure verarmt. Für die
Richtigkeit dieser Erklärung spricht auch diejenige Erscheinung, die man
als ~Erholung~ bezeichnet. Sie besteht darin, daß nach Verringerung der
Belastung, besonders nach Öffnung des Stromkreises, infolge des
Ausgleiches der Konzentrationsunterschiede die Spannung zuerst schnell,
dann langsam bis zu dem der augenblicklichen Dichte der ~ganzen~ Säure
entsprechenden Werte steigt. Wenn man die Erscheinung der Erholung nicht
kennt oder nicht beachtet, so kann man sich leicht über den Zustand des
Akkumulators täuschen. Aus dem Umstande, daß die elektromotorische Kraft
rund 2 Volt beträgt, darf man nicht schließen, daß noch eine große
Elektrizitätsmenge aufgespeichert sei. Dies geht aus den folgenden
Messungen hervor.

Eine Zelle, die bei vierstündiger Entladung eine Kapazität von etwa 16
Amperstunden hat, wurde mit 4 Amp. entladen; die anfängliche
elektromotorische Kraft betrug 2,08 Volt. Nach 1 Stunde zeigte das
Voltmeter eine Klemmenspannung von 1,95 Volt an; die Entladung wurde
unterbrochen. Als sie nach 15stündiger Ruhe fortgesetzt wurde, ergab
sich eine elektromotorische Kraft von 2,03 Volt; 3⅙ Stunden später
belief sich die Klemmenspannung auf 1,8 Volt. Nach 5stündiger Pause
zeigte das Voltmeter 2,02 Volt an; bei Entnahme von 4 Amp. fiel die
Spannung in 5 Minuten auf 1,83 Volt. Aus diesen Beobachtungen ergibt
sich wohl von selbst, was man zu tun hat, wenn man sich ein Urteil über
die Frage bilden will, wann man mit der Stromentnahme aufhören muß.

2. ~Selbstentladung.~ Läßt man einen geladenen Akkumulator unbenutzt
stehen, so nimmt seine Kapazität von Tag zu Tag ab, und die Säuredichte
sinkt allmählich. Die langsam infolge chemischer Prozesse, die sich in
der offenen Zelle abspielen, erfolgende Abnahme der Nutzkapazität
bezeichnet man als Selbstentladung.

  Hierzu gehört also nicht die durch mangelhafte Isolation verursachte
  Entladung, die besonders bei Batterien für hohe Spannungen eine Rolle
  spielt. Der Vorgang ist folgender: Von der positiven Klemme der
  Batterie fließt ein schwacher Strom durch die Säure über die feuchte
  Wand der Zelle usw. zum negativen Pole der Batterie. Außerdem können
  Ströme von dem positiven Pole einer Zelle über die Glaswand nach dem
  negativen Pole ~derselben~ Zelle übergehen.

Die Umwandlung von Blei und Bleisuperoxyd in Bleisulfat, die erfolgt,
ohne daß der Akkumulator Strom abgibt, kann durch verschiedene
Erscheinungen verursacht werden.

a) Die Säure absorbiert Sauerstoff der Luft; gelangt dieser an die
Bleischwammelektrode, so wird Blei oxydiert. Da die Absorption und
Diffusion[88] des Sauerstoffs nur sehr langsam erfolgen, so ist die
betreffende Kapazitätsabnahme nur gering.

b) Bei der Ladung sättigt sich die Säure in der Nähe der Elektroden und
in den Poren der aktiven Masse mit Sauerstoff bezw. mit Wasserstoff,
auch werden von den Elektroden selbst geringe Mengen dieser Gase
aufgenommen (Okklusion). Nach beendigter Ladung diffundiert der
Wasserstoff langsam in die Säure hinein und gelangt nach der positiven
Elektrode, wo er reduzierend wirkt; der Sauerstoff wandert langsam nach
der Bleiplatte, wo er Oxydation hervorruft. Auch die diesen Vorgängen
entsprechenden Verluste spielen keine große Rolle.

c) Größere Elektrizitätsverluste können durch die Anwesenheit von
fremden Metallen in der Schwefelsäure verursacht werden. Jedoch sind
keineswegs alle Metalle zu den schädlichen zu rechnen, sondern nur
diejenigen, die mit Blei in verdünnter Schwefelsäure ein galvanisches
Element bilden, bei dem Blei der negative Pol ist. Wir werden hierauf
unten noch näher eingehen. Einstweilen nehmen wir an, daß ein
schädliches Metall, etwa Platin, in der Akkumulatorsäure enthalten sei.
Durch Blei wird das Platin ausgefällt, es schlägt sich also Platin auf
der Bleischwammelektrode nieder (wie sich Kupfer auf einem Zinkstabe
niederschlägt, den man in die Lösung eines Kupfersalzes eintaucht). Es
sei jetzt an folgenden Versuch erinnert: Befinden sich ein Zinkstab und
eine Kupferplatte in verdünnter Schwefelsäure, und neigt man die Metalle
so, daß sie sich innerhalb der Säure berühren, so beobachtet man an der
Berührungsstelle lebhafte Gasentwickelung (Wasserstoff). Die Anordnung
bildet ein innerhalb der Säure kurz geschlossenes Voltasches Element;
der Strom geht vom Kupfer durch die Berührungsstelle zum Zink, durch die
Säure zum Kupfer zurück. In unserem Akkumulator befinden sich nun
außerordentlich viele, sehr kleine kurzgeschlossene Elemente, jedes
Platinteilchen bildet mit seiner Unterlage ein solches. Die Vorgänge
sind ähnliche wie diejenigen, die sich in dem Voltaschen Elemente
abspielen (s. S. 22) und können durch die Gleichung dargestellt werden

  Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂.

Dieses gilt auch, wenn sich ein anderes schädliches Metall in dem
Elektrolyten befindet.

Die eben erwähnten sehr kleinen Elemente nennt man ~Lokalelemente~ und
die entsprechenden chemischen Vorgänge ~Lokalaktion~. Da infolge der
Lokalaktion Blei in Bleisulfat umgewandelt wird, so muß die Kapazität
der negativen Platte abnehmen.

Je leichter die Wasserstoffentwicklung an einem der schädlichen Metalle
erfolgt, um so stärker werden die Lokalströme, um so schneller erfolgt
die Selbstentladung. Wenn man daher die Metalle nach dem Grade ihrer
Schädlichkeit in eine Reihe ordnen will, so muß man die „Überspannung‟
mit berücksichtigen (s. S. 13). Beträgt diese bei einem Metalle
mehr als die elektromotorische Kraft der Kombination Blei |
verdünnte Schwefelsäure | Wasserstoffelektrode, so kann eine
Wasserstoffentwickelung, falls sich das betreffende Metall in der Säure
bezw. auf der Bleischwammelektrode befindet, nicht erfolgen und demnach
auch keine Umwandlung von Blei in Bleisulfat. Nach ~Dolezalek~[89] sind
folgende Metalle dem Akkumulator gefährlich: Platin, Gold, Eisen,
Silber, Nickel, Kupfer, und zwar Platin am meisten, Kupfer am
wenigsten[90].

  Daß ~Platin~ dem Akkumulator schädlich ist, zeigt ein einfacher
  Versuch: Berührt man mit einem Platindrahte oder mit einem Platinblech
  innerhalb der Säure eine negative Platte, so beobachtet man lebhafte
  Gasentwickelung. -- Spuren von Platin können in die Schwefelsäure
  gelangen, wenn dieselbe in einem Platinkessel eingedampft wird. Es
  genügen ganz minimale Mengen von Platin, den Akkumulator unbrauchbar
  zu machen; die anderen Metalle sollen, wenn sie nur in sehr geringer
  Menge zugegen sind, im Laufe der Zeit am Schädlichkeit abnehmen,
  wahrscheinlich, weil sie sich mit dem Blei langsam legieren.

~Kupfer~ kann besonders bei offenen Zellen, die im Laboratorium benutzt
werden, in die Säure gelangen, wenn Messingklemmschrauben oder
Kupferdrähte an die Pole befestigt werden. Durch ~Säuredämpfe~
oder durch Säurepartikeln, die bei der Ladung von den entweichenden
Gasblasen mitgerissen werden, vielleicht auch durch „kriechende‟ Säure,
wird das Kupfer angegriffen, es bildet sich ein Kupfersalz, von dem
sich Teilchen loslösen usw. -- Stehen Akkumulatoren in der Nähe einer
Dynamomaschine, bei der Kupferbürsten benutzt werden, so können kleine
Kupferpartikelchen in die Säure fliegen.

  Eine bis jetzt noch nicht aufgeklärte Beobachtung hat ~Kugel~[91]
  gemacht. Er fand, daß, wenn mehrere Metalle, die für sich allein nur
  in geringem Grade schädlich sind, gleichzeitig in der Säure zugegen
  sind, eine stärkere Selbstentladung erfolgt.

Durch Untersuchungen von ~Kayser~ und ~Ost~ soll nachgewiesen sein, daß
Kupfer, wenn es allein in der Säure vorkommt, eine Entladung nicht
hervorruft; jedoch fand auch dann Selbstentladung statt, sobald ein
zweites geeignetes Metall in der Säure war (s. ~Hoppe~, Die
Akkumulatoren für Elektrizität). -- Verfasser weiß aus Erfahrung, daß
Zellen, in die Kupferstaub geraten war, vollständig verdorben wurden.

Wenn durch metallische Verunreinigungen eine Selbstentladung verursacht
wird, so gasen die Negativen nach Unterbrechung des Ladestromes noch
längere Zeit nach und die Dichtigkeit der Akkumulatorsäure nimmt ab,
dementsprechend sinkt die elektromotorische Kraft langsam.

d) Ferner ist die Anwesenheit ~schädlicher Metalle in den Platten~
selbst zu erwähnen. Hier gelten dieselben Betrachtungen wie eben.
Natürlich kann eine metallische Verunreinigung nur dann Selbstentladung
verursachen, wenn das betreffende Metall mit der Säure in Berührung
kommt.

e) ~Lokalaktion an der positiven Platte.~ Dort findet eine Berührung
zwischen Blei- und Bleisuperoxydteilchen statt, die mit hinzutretender
Schwefelsäure Lokalelemente bilden. Die Lokalaktion besteht in der
Umwandlung von Bleisuperoxyd der aktiven Masse und Blei des Trägers in
Bleisulfat, bewirkt also eine Abnahme der augenblicklichen Kapazität der
positiven Platten (und eine Zunahme der späteren, s. Formation).

  Auch an der negativen Elektrode sollen nach ~Darrieus~ Lokalaktionen
  stattfinden (?), da Hartblei (s. S. 118) und Bleischwamm in verdünnter
  Schwefelsäure ein galvanisches Element von 0,520 Volt (nach ~Sieg~ von
  0,225 Volt) bilden.

f) Endlich kann eine ganz schwache Selbstentladung durch
Verunreinigungen der Säure herbeigeführt werden, die leicht oxydierbar
sind und in zwei verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen, z. B. Eisen,
das Ferro- und Ferrisalze bildet. Sie nehmen an der positiven Elektrode
Sauerstoff auf, diffundieren als sauerstoffreiche Verbindungen nach der
negativen Elektrode hin, geben dort Sauerstoff ab, gelangen durch
Diffusion wieder nach der positiven Platte usw.

Die Geschwindigkeit, mit der die Selbstentladung erfolgt, wächst mit der
Konzentration der Säure, weil die elektromotorischen Kräfte der
verschiedenen in Betracht kommenden Elemente mit der Säuredichte
ansteigen. Dies gilt besonders von der Kombination Blei | verdünnte
Schwefelsäure | Wasserstoff. Je größer die elektromotorische Kraft
dieser Kette ist, je mehr sie also die „Überspannung‟ übertrifft, um so
leichter erfolgt Wasserstoffentwicklung. Ist die Säure stark
konzentriert, so kann sich auch chemisch reines Blei unter lebhafter
Wasserstoffentwicklung auflösen (es gehen Bleiionen in die Lösung und
Wasserstoffionen aus der Lösung auf das Blei, wo sie ihre Ladung abgeben
und als Blasen entweichen[92]).

Über die Größe der Stromverluste infolge der Selbstentladung[93] können
genaue Angaben nicht gemacht werden; sie hängt eben von Zufälligkeiten
ab, vor allem von der Reinheit der Materialien und von der Konstruktion
der Platten. Für positive Platten wird sie im allgemeinen eine andere
sein als für negative. Ferner dürfte die Selbstentladung um so größer
sein, je weiter die sogen. Oberflächenentwicklung getrieben ist, lehrt
doch die Erfahrung, daß für Großoberflächenplatten der Verlust durch
freiwillige Entladung in einer bestimmten Zeit bedeutend größer ist als
für sogen. Masseplatten[94]. In den ersten Tagen nach der Ladung ist
der prozentuale Verlust größer als später.

  Da die Selbstentladung mit einem Verbrauch von Schwefelsäure Verbunden
  ist, so kann man sich mit Hilfe des Aräometers ein angenähertes Bild
  von dem Zustande der Zelle verschaffen.

Auf die Schlüsse, die sich aus der Selbstentladung für die Praxis
ergeben, wird später näher eingegangen (s. Kap. 7). Hier sei nur darauf
aufmerksam gemacht, daß man bei der Wahl des Systems in manchen Fällen
auf die Selbstentladung Rücksicht nehmen muß. Je größer die
Selbstentladung ist, um so größer ist die Gefahr, daß der Akkumulator
Schaden leidet, wie sich aus dem folgenden Abschnitte ergibt.

~Sulfatierung.~ Läßt man einen Akkumulator in entladenem Zustande
längere Zeit stehen, so beobachtet man, daß sich auf der Oberfläche der
Platten weiße Flecke bilden, die im Laufe der Zeit an Größe zunehmen;
schließlich (nach mehreren Wochen) ist die ganze Oberfläche mit einer
weißen Schicht bedeckt. Wie die chemische Analyse zeigt, besteht die
Masse, die sich auf den Platten ansetzt, aus reinem Bleisulfat (daher
der Name Sulfatierung oder Sulfatisierung). Diese Sulfatschicht
unterscheidet sich von dem bei jeder Entladung entstehenden Bleisulfat
dadurch, daß sie aus größeren Krystallen besteht, während letzteres
einen mit Schwefelsäure überall durchtränkten Überzug bildet. Wir müssen
also schließen, daß die Sulfatierung auf eine ~physikalische~
Veränderung des schwefelsauren Bleies zurückzuführen ist. ~Elbs~[95]
gibt folgende Erklärung: Die Löslichkeit des Bleisulfates in verdünnter
Schwefelsäure nimmt mit der Temperatur schnell zu. Nun unterliegt die
Temperatur des Raumes, in dem sich der Akkumulator befindet und daher
auch die Temperatur der Säure forwährenden Schwankungen. Steigt die
Temperatur (am Tage), so geht neues, an den Elektroden vorrätiges
Bleisulfat in Lösung, sinkt die Temperatur (abends, in der Nacht), so
scheidet sich ein Teil des gelösten Sulfates in kristallinischem
Zustande ab. Bei dem folgenden Temperaturanstieg geht wieder Sulfat in
Lösung. Da sich aber das strukturlose, bei der vorhergegangenen
Entladung entstandene Salz leichter löst, so nehmen die schon
vorhandenen Kristallnadeln nur wenig an Größe ab. Bei der nächsten
Abkühlung geht wieder Bleisulfat aus der Lösung heraus und setzt sich an
die vorhandenen Kristallnadeln an. So wachsen also die Kristalle im
Laufe der Zeit auf Kosten des bei der Entladung entstandenen Sulfates,
bis schließlich die ganze Oberfläche mit einer zusammenhängenden, für
Flüssigkeiten fast undurchdringlichen Kruste von kristallinischem
Bleisulfat bedeckt ist.

  Für die Richtigkeit dieser Erklärung dürfte der folgende vom Verfasser
  angestellte Versuch sprechen: In verdünnte Schwefelsäure, in der sich
  fein verteiltes Bleisulfat befand, wurde eine Bleiplatte eingetaucht.
  Nach Verlauf von mehreren Wochen war die Bleiplatte zum Teil mit einer
  ziemlich dicken, weißen Kruste bedeckt. Besonders stark hatte sich das
  Bleisulfat an den Teilen der Platte angesetzt, die sich in der Nähe
  der Oberfläche der Säure befanden. Dort nimmt die Säure am leichtesten
  die Temperatur der Umgebung an (das Glasgefäß war luftdicht
  abgeschlossen).

Schließt man eine Zelle, in der stärkere Sulfatierung erfolgt ist, an
ein Voltmeter an, so findet man, daß ihre elektromotorische Kraft nahezu
Null ist. Die folgende Ladung ist mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden, weil der innere Widerstand der Zelle ein ungewöhnlich großer
ist. Die starke Zunahme des inneren Widerstandes ist darauf
zurückzuführen, daß die Sulfatschichten dem Strome das Eindringen in den
Elektrolyten erschweren[96]. Nimmt die Zelle Strom auf, so sinkt der
innere Widerstand einige Zeit nach Beginn der Ladung langsam.

Die Erfahrung lehrt, daß bei einem Akkumulator mit sulfatierten Platten
die Ladung mit Ruhepausen von Vorteil ist; man lädt also kurze Zeit,
schaltet die Stromquelle ab, setzt nach einiger Zeit die Ladung fort
usw. Ferner soll sich die schädliche Sulfatschicht auf den Positiven
leichter entfernen lassen als auf den Negativen.

  Meines Erachtens ist die Erklärung für diese Erfahrungstatsachen
  folgende: 1. Das kristallinische Bleisulfat löst sich nur sehr langsam
  in der Säure; daher wird, auch wenn mit kleiner Stromdichte geladen
  wird, bei Stromzufuhr mehr Bleisulfat herauselektrolysiert als sich
  löst, so daß die Säure bald an Bleisulfat verarmt. Während der
  Ruhepause sättigt sich die Säure mit Bleisulfat usw. 2. Die Dichte der
  Säure unmittelbar an der Oberfläche der positiven Elektrode nimmt bei
  der Ladung stärker zu als an der negativen Platte, da an ersterer nach
  der Sulfattheorie Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet wird.
  Die Löslichkeit des Bleisulfates wächst mit der Säuredichte
  schnell[97]. Man darf daher wohl den Schluß ziehen, daß das
  kristallinische Bleisulfat der positiven Platten leichter und
  schneller in Lösung geht, als dasjenige an der negativen Elektrode.

Die Neigung zur Sulfatierung wächst mit der Säuredichte, weil die
Löslichkeit des Bleisulfates -- für das hier in Betracht kommende
Intervall -- mit dem Schwefelsäuregehalt steigt (s. Fußnote) und damit
die Geschwindigkeit einer Umkristallisierung.

Auf den ersten Blick hat es den Anschein, als ob bei einer Zelle, die
ein Glied einer Akkumulatorenbatterie ist, Sulfatisierung ausgeschlossen
sei, wenn die Batterie nach Vorschrift geladen und entladen wird. Dies
ist aber keineswegs der Fall. Nehmen wir nämlich an, daß bei einer
Zelle, die wir mit Z bezeichnen wollen, eine leitende Verbindung
zwischen einer positiven und einer negativen Platte entstanden sei, etwa
durch herabgefallene aktive Masse. Es fließt dann fortwährend Strom von
der positiven Elektrode durch den Kurzschluß nach der negativen Platte,
so daß die Zelle viel früher entladen ist als die anderen Elemente.
Erfolgt die nächste Ladung, so fließt der Ladestrom in Z zum Teil durch
die Säure, zum größten Teil durch den metallischen Leiter in der Zelle,
und dieser letztere Teil kommt für die Elektrolyse nicht in Betracht.
Sind also die übrigen Zellen vollgeladen, so ist Z noch weit zurück.
Nach der Ladung entlädt sich die betreffende Zelle ziemlich schnell. Sie
befindet sich also fast immer im entladenen Zustande, wodurch die
Sulfatierung begünstigt wird. Denn je mehr fein verteiltes Sulfat
vorhanden ist, um so leichter kann sich kristallisiertes Sulfat bilden.

Ferner kann Sulfatierung erfolgen, wenn die Kapazität eines Elementes
aus irgend einem Grunde kleiner ist als diejenige anderer, mit denen es
in Serie geschaltet ist, wenn z. B. ein altes Element mit einem neuen
zusammenarbeitet. Die betreffende Zelle wird dann bei jeder Entladung
der Batterie zu stark beansprucht; die Ladung wird erschwert, die
zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit ist bei ihr größer als bei
den übrigen Zellen.

Die Erfahrung lehrt, daß die Sulfatierung schneller erfolgt, wenn die
Entladung zu weit getrieben wird. Sie ist oft mit einer Krümmung der
Platten verbunden, durch die ein innerer Kurzschluß herbeigeführt werden
kann.

  [88] Die Absorption erfolgt an der Oberfläche der Säure, durch
  Diffusion gelangt der absorbierte Sauerstoff in das Innere.

  [89] ~Dolezalek~ l. c. S. 75.

  [90] Verbindet man eine frisch geladene Bleischwammelektrode und ein
  Kupferblech (beide in verdünnter Schwefelsäure) mit einem
  empfindlichen Voltmeter, so findet man, daß die Spannung schnell auf
  einige Millivolt fällt.

  [91] Elektrot. Ztschr. 1892 S. 12.

  [92] Die Säure muß, wenn dieses geschehen soll, eine so große Dichte
  haben, daß die elektromotorische Kraft der vorhin erwähnten Kette
  gleich der Überspannung für Blei ist, nämlich 0,64 Volt.

  [93] Nach ~Bein~ (Elemente und Akkumulatoren, Leipzig 1908, S. 184)
  soll die Selbstentladung in Schwefelsäure von 1,8 Dichte nach 2 Tagen
  bis zu 14% betragen. Unter normalen Verhältnissen dürfte jedoch der
  Verlust durch Selbstentladung viel geringer sein. Auch ~Dolezalek~
  gibt kleinere Zahlen an.

  [94] Man vergl. die Untersuchungen von ~Albrecht~, E. T. Z. 1907,
  Seite 539.

  [95] ~Elbs~, Die Akkumulatoren, 4. Aufl., S. 46.

  [96] Daß der Elektrolyt, wie vielfach behauptet wird, stark an Säure
  verarmt, konnte der Verfasser nicht finden.

  [97] Aus dem vorhandenen Beobachtungsmaterial muß man schließen, daß
  die Löslichkeit des Bleisulfates mit der Säuredichte zuerst abnimmt,
  bei etwa 1,22 ein Minimum hat und dann stark steigt.



Sechstes Kapitel.

Plattenkonstruktionen, Herstellung der Platten, Formation.


I. ~Plattenkonstruktionen~. ~Planté~, den wir bereits als den Erfinder
des Bleiakkumulators kennen lernten (s. S. 34), benutzte für seine
Untersuchungen glatte Bleiplatten; von diesen wurden zwei
aufeinandergelegt und durch Kautschukbänder voneinander getrennt; das
Ganze wurde zu einer Spirale aufgewickelt. Bei solchen glatten Platten
eine auch nur einigermaßen befriedigende Kapazität zu erhalten, war sehr
umständlich (s. Formation).

Um die Kapazität zu erhöhen und die Formationszeit zu verringern, trug
~Faure~[98], dessen Deutsches Patent vom 8. Februar 1881 datiert ist,
auf glatte Bleiplatten einen aus Bleioxyden (Bleiglätte, Mennige) und
verdünnter Schwefelsäure hergestellten dicken Brei auf. Die Schicht
wurde durch einen Überzug aus poröser Masse (Filz oder dergl.)
festgehalten.

Eine bedeutende Vereinfachung und Verbesserung des Faureschen Verfahrens
erzielte ~Volckmar~ -- Patent vom 9. Dez. 1881 -- dadurch, daß er als
Träger der aktiven Masse Bleiplatten benutzte, in denen sich zahlreiche
rechteckige oder sonstwie geformte Löcher befanden. Die Rippen
verjüngten sich nach außen. Die Füllmasse, die sogenannte Paste, wurde
als Brei in die Löcher eingetragen; sie bestand aus Bleipulver oder
Bleimehl, das mit verdünnter Schwefelsäure angerührt wurde. Volckmar ist
also der Erfinder der sogenannten ~Gitterplatten~, die man auch wohl
~gepastete~ oder ~pastierte~ Platten oder Masseplatten nennt.

~De Kabath~ suchte bei möglichst kleinem Gewichte der Platten, ohne
Bleisalze zu verwenden, eine möglichst große Oberfläche zu erzielen. Er
stellte wellenförmige Bleistreifen von 1 cm Breite her, die in
Bleischeiden geschoben wurden.

[Illustration: Fig. 14.]

In der Folgezeit wurden zahlreiche Gitterkonstruktionen erfunden; nomen
eorum est legio. Die meisten waren aber Eintagsfliegen, sie konnten sich
im Betriebe nicht bewähren, vor allem weil dem Umstande nicht genügend
Rechnung getragen war, daß die kleinen Kuchen oder Pastillen beim Laden
und Entladen ihr Volumen ändern, so daß der Zusammenhang zwischen der
aktiven Masse und den Gitterstäben mangelhaft wurde oder die Pastillen
rissen und herausfielen. Um diese Übelstände zu beseitigen, konstruierte
~Correns~ (1888) eine Platte, die man als ~Doppelgitter~ bezeichnen
kann. Wie man sieht, haben die Stege _a b_ dreieckigen Querschnitt, und
es liegen je zwei, etwas gegeneinander versetzt, übereinander (siehe
Fig. 14). Die Pastillen sind in der Mitte infolgedessen etwas
eingeschnürt. Die zwischen je zwei Querbalken _c d_ liegenden Felder
stehen im Zusammenhang. Das ~Corrensgitter~ wird von den Akkumulatoren-
und Elektrizitätswerken vorm. W. A. ~Boese~ in Berlin hergestellt. Auf
die Entwicklung der Großoberflächenplatten werden wir noch zurückkommen.
Wir wenden uns jetzt zu den neueren Konstruktionen; es sollen aber nur
die bekanntesten deutschen Fabrikate berücksichtigt werden. Man kann die
Akkumulatorenplatten nach verschiedenen Gesichtspunkten einteilen. 1.
Mit Rücksicht auf die Verwendung, die der Akkumulator finden soll, kann
man unterscheiden zwischen Platten für stationäre und transportable
Elemente. Bei ersteren kommt es auf das Gewicht weniger an, verlangt
wird eine große Lebensdauer. Diese ist, wie wir noch sehen werden, bei
dicken Platten größer als bei dünnen. Auch die Beanspruchung im Betriebe
wird bei der Konstruktion bezw. bei der Wahl der Platten eine Rolle
spielen; für Pufferbetrieb wird man eine andere Platte wählen als für
Telephonbetrieb.

2. Man kann ferner inbezug auf das Material unterscheiden zwischen
Platten aus reinem Blei oder einer Legierung von Blei und Antimon, die
man Hartblei nennt, und Platten aus Blei und Bleisalzen (Paste):
zwischen Großoberflächen- oder Planté-Platten und Masse- oder
Faure-Platten. Mit Rücksicht auf den Träger der wirksamen Masse[99] kann
man einteilen in ~Kernplatten~, d. h. Platten, die in der Mittelebene
einen zusammenhängenden Kern haben, auf dem sich die Rippen oder dergl.
erheben, in ~Einfachgitterplatten~ und ~Doppelgitter~.

~Großoberflächenplatten.~ Die große Oberfläche erzielt man dadurch, daß
man die Platte mit zahlreichen Rippen, Zähnen, Leisten u. dergl.
versieht. Die von der Säure benetzte, daher der Stromwirkung zugängliche
Oberfläche nennt man die ~abgewickelte~ Oberfläche.

Hat eine Platte von 1 dm Länge und 1 dm Breite, deren ~projizierte~
Oberfläche also 1 dm² beträgt, eine abgewickelte Oberfläche von 4 dm²,
so sagt man, daß die ~Oberflächenentwickelung~ eine vierfache sei. Die
Großoberflächenplatte wurde besonders von den Gebrüdern ~Tudor~
(~Akkumulatorenfabrik Aktien-Gesellschaft~, ~Hagen~ i. W.) ausgebildet.

  Anfänglich wurden die Platten (positive), die auf beiden Seiten mit
  relativ hohen, dünnen Rippen versehen waren, bis sie die volle
  Kapazität erreicht hatten, nach Planté formiert (s. S. 127). Dieses
  Verfahren war langwierig und sehr kostspielig. Daher wurden die
  Platten später zuerst eine Zeitlang nach Planté formiert; dann wurden
  die Zwischenräume zwischen den Rippen mit einem Brei aus Mennige und
  Schwefelsäure ausgefüllt. Schließlich wurden die hergerichteten
  Platten mehrmals geladen und entladen, wodurch die Mennige in
  Bleisuperoxyd umgewandelt wurde. Die aufgetragene Masse diente
  vorläufig als aktives Material. Je nach der Beanspruchung der Platte
  inbezug auf Höhe des Lade- und Entladestromes, sowie der entnommenen
  Elektrizitätsmenge (Kapazitätsbeanspruchung) wird ~jede künstlich auf
  eine positive Bleiplatte aufgetragene Masse früher oder später weich~
  und fällt auf den Boden. Bei den ~Tudor~-Platten war nach 1 bis 2
  Jahren die aufgetragene Masse herausgespült. In dieser Zeit aber hatte
  sich die Bleisuperoxydschicht um so viel weiter aus dem Bleikern
  entwickelt, daß die Dicke derselben einschließlich der Reste der
  aufgetragenen Masse, die fest mit der Schicht verwachsen waren,
  nunmehr genügte, der Platte die von ihr verlangte Kapazität zu geben;
  die Platte war dann eine reine ~Planté~-Platte.

  Da die Platte nach einiger Betriebsdauer als reine
  Großoberflächenplatte arbeiten sollte, so mußte natürlich, damit die
  Leistung pro Kilogramm aufzuwendenden Bleimaterials möglichst groß
  wurde, die Zahl der auf der Flächeneinheit des Kerns stehenden Rippen
  möglichst gesteigert und die Höhe der Rippen möglichst groß gewählt
  werden, die Nuten wurden also eng und tief gemacht. Es zeigte sich
  nun, daß dann die in die Rillen eingetragene Masse nicht mehr schnell
  genug von der Säure durchdrungen wurde. Infolgedessen blieb von einer
  gewissen Steigerung der Oberflächenentwickelung ab die gewünschte
  Mehrleistung aus. Um diesen Übelstand zu beheben, suchte man das
  Eintragen der aktiven Masse ganz zu vermeiden. Die Platte wird jetzt
  unter Benutzung eines neuen Verfahrens in der Fabrik so weit formiert,
  daß sie von vornherein die gewünschte Kapazität hat. Da keine Masse
  eingetragen wird, so kann die Oberflächenentwickelung wesentlich
  vergrößert werden.

[Illustration: Fig. 15.]

Fig. 15 zeigt den Querschnitt und die bildliche Darstellung der für
Beleuchtungsbatterien zur Verwendung kommenden positiven Platten der
~Akkumulatoren-Fabrik Aktien-Gesellschaft~. Die Platte wird ohne Kern
hergestellt. _a b_ sind die Längsrippen; sie werden durch Stege _c d_
zusammengehalten. Die Oberflächenentwickelung ist eine achtfache. Die
Rippen sind vollständig frei, so daß die Säure gut zirkulieren kann.

  Eine zu weit getriebene Oberflächenentwickelung hat, wenn man den
  Akkumulator, wie es beim Pufferbetrieb der Fall ist, mit relativ hoher
  Stromdichte beansprucht, einen Nachteil, nämlich, daß der
  Spannungsabfall in der Säure wächst. Es geht dies aus folgendem
  Beispiele hervor. Von einer positiven Platte mit achtfacher
  Oberflächenentwickelung denken wir uns ein Stück von 1 dm Länge und 1
  dm Breite als positive Platte in einem Akkumulator; die negative
  Platte sei gerade so groß; der Abstand der Oberflächen der beiden
  Platten werde der Einfachheit halber zu 1 cm angenommen; der
  spezifische Widerstand der Säure sei ρ Ohm (bezogen auf 1 cm³). Der
  Widerstand, den der Strom in der Säure zu überwinden hat, ist gleich
  ρ[100]/100 Ohm. Die einer ~glatten~ Oberfläche von 1 dm²
  entsprechende Stromstärke sei i, dann wäre also, wenn der Akkumulator
  der Oberflächenentwickelung entsprechend ausgenutzt wird, die in
  Rechnung zu setzende Stromstärke 8i und der durch den Widerstand in
  der Säure bedingte Spannungsabfall E₁ = 8i.ρ/100 Volt. Bei einem
  zweiten Akkumulator sei die Oberflächenentwickelung der positiven
  Platte eine einfache (glatte Oberfläche ohne Rippen). Soll dieser
  zweite Akkumulator dasselbe leisten wie der erste, so muß seine
  positive Platte 8 mal größer sein; bei sonst gleichen Umständen
  (gleiche Säuredichte, gleiche Größe der negativen Platte wie eben)
  wäre dann der Widerstand in der Säure ¼.ρ/100 (nicht ρ/(8×100), da der
  mittlere Säurequerschnitt 4 dm² ist) und der Spannungsverlust in der
  Säure E₂ = 8i.¼.ρ/100 = ¼E₁. Wir gelangen also zu dem Resultate, daß
  eine ~der Oberflächenentwickelung entsprechende Beanspruchung einen
  größeren Spannungsabfall zur Folge~ hat. Dies ist besonders bei
  Pufferbatterien zu berücksichtigen.

Die genannte Firma verwendet für Pufferbatterien eine mit der in Fig. 15
abgebildeten inbezug auf die Konstruktion übereinstimmende Platte, die
aber nur eine 6fache Oberflächenentwickelung hat.

~Großoberflächenplatten~ sollen sich, wie von Fachleuten oft
behauptet wird, ~nicht als negative~ Platten eignen, da der Bleischwamm
keinen festen Halt habe, während das Bleisuperoxyd fest mit dem
Bleikern verwächst. In neuerer Zeit jedoch versucht man die
Großoberflächenplatten auch als negative Elektroden auszubilden.

~Gitterplatten~ oder pastierte Platten werden als positive und negative
Elektroden benutzt. Die Gitter dienen hier dazu, die eingetragene Masse
(Füllmasse) festzuhalten und den Strom den einzelnen Teilen zuzuführen.
Sie müssen genügende mechanische Festigkeit haben. Die Stromverteilung
muß eine möglichst gleichmäßige sein, weil sonst eine ungleichmäßige,
den chemischen Umsatz begleitende Volumänderung erfolgt und eine
Deformation der Platte (Krümmung), sowie schlechter Kontakt zwischen
Träger und aktiver Masse eintreten kann. Je kürzer die Entladedauer, um
so enger sollte daß Gitter sein.

Die Paste[101] wird hergestellt aus Mennige (Pb₃O₄, rot) oder Bleiglätte
(Bleioxyd, PbO, gelblichrot) oder aus einer Mischung der beiden Oxyde.
Für die Anode wird, um die Formation zu beschleunigen, Mennige, für die
Kathode Bleiglätte bevorzugt. Auch Bleimehl kann verwendet werden.

Als Bindemittel verwendet man verdünnte Schwefelsäure,
Glyzerinschwefelsäure, d. h. eine Mischung aus Schwefelsäure und
Glyzerin, oder Magnesiumsulfatlösung und noch andere Flüssigkeiten. Die
Schwefelsäure soll frei sein von Arsenverbindungen, Chlor, Salpetersäure
und salpetriger Säure. Wie die Säure auf diese Verunreinigungen hin
untersucht wird, werden wir später sehen. Die Paste wird nach
sorgfältiger Reinigung der Träger (Gitter) mittels eines eichenen
Spatels eingetragen (Schmieren); die pastierten Platten werden in einem
mäßig warmen Raume getrocknet. Es verbindet sich die Schwefelsäure
während des Trocknens mit Bleiglätte allmählich zu Bleisulfat und die
Paste erhärtet infolge Verdunstung des Wassers, die Masse wird
porös[102]. Die Mennige verbindet sich langsamer mit der Schwefelsäure,
wahrscheinlich unter Bildung von Bleisulfat und Abscheidung von
Bleisuperoxyd nach der Gleichung:

  Pb₃O₄ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O + PbO₂.

[Illustration: Fig. 16.]

Der Bleischwamm der negativen Platten hat die Neigung, im Laufe der
Jahre zusammenzusintern, eine Erscheinung, die man als ~Schrumpfen~ oder
~Verbleiung~ bezeichnet. Die Masse verliert ihre lockere Struktur, und
die Folge ist, daß die Kapazität der negativen Platten allmählich
zurückgeht. Um diesem Übelstande zu steuern, mischt man der Masse
gewisse Stoffe bei, durch die das Zusammenbacken der Bleischwammteilchen
verhindert wird, wie Kaolin, Glaspulver usw. Wird soviel von diesem
indifferenten Material beigemischt, daß das Sintern dauernd unmöglich
ist, so macht sich ein anderer Übelstand bemerkbar; es tritt nämlich ein
so starkes Quellen ein, daß die Masse aus dem gewöhnlichen, alten Gitter
herauswächst und als unwirksam zu Boden fallen kann. Dieses kann nun
dadurch verhütet werden, daß man die Gitterplatte auf beiden Seiten mit
einer perforierten Scheibe aus Hartgummi oder dergl. bedeckt. Die
~Akkumul.-Fabrik, Akt.-Gesellsch.~ hüllt ihre aus einem weitmaschigen
Gitter bestehende negative Platte in ein mit zahlreichen kleinen Löchern
versehenes Bleiblech ein (s. Fig. 16). Das Gitter besteht aus zwei
Hälften; jedes wird auf ein perforiertes Blech aufgegossen. Die
Massepastillen werden besonders hergestellt und in die eine Gitterhälfte
eingelegt. Dann wird die andere Plattenhälfte aufgelegt, und die beiden
Hälften werden fest miteinander verbunden. Da die Pastillen also
gleichsam in kleinen Kästchen mit perforierter Grund- und Deckfläche
liegen, so wird die Platte als ~Kastenplatte~ bezeichnet.

[Illustration: Fig. 17.]

~Gottfried Hagen~ in Cöln-Kalk verwendet als Anoden und Kathoden
Gitterplatten. Dies hat, wie die Firma sagt, den Vorzug, daß die
Kapazität beider Plattenarten gänzlich unabhängig von der Sorgfalt bei
der Formation wird und stets die gleiche bleiben muß, da alle Platten
derselben Art und Größe stets die gleiche Menge wirksamer Bleisalze
enthalten. Die viereckigen Gitteröffnungen werden bei den für stationäre
Batterien bestimmten Platten um so enger gemacht, je kürzer die
Entladedauer oder je größer die Stromdichte bei der Entladung sein soll.
Für starke Beanspruchung wird das in Fig. 17 abgebildete Gitter
benutzt. Es gleicht in seinem Aussehen den Großoberflächenplatten; es
wird aus reinstem Weichblei hergestellt, während die Gitter mit großen
Öffnungen (Elektromobile), um genügende mechanische Festigkeit zu
erzielen, aus Hartblei (Blei und Antimon) gegossen werden.

[Illustration: Fig. 18.]

In neuerer Zeit hat die Firma die negativen Platten wesentlich geändert,
und zwar beziehen sich die Änderungen sowohl auf das Gitter wie auf die
Zusammensetzung der Masse. Die Beschaffenheit des neuen Gitters ist aus
den Figuren 18 und 19 zu ersehen; die letztere zeigt einen Ausschnitt in
größerem Maßstabe. Es sind, wie man sieht, außer den nach außen spitz
zulaufenden Längsrippen flache, die mechanische Festigkeit erhöhende
Bänder vorhanden. Durch die Mitte der Platte (s. Fig. 18) läuft eine
starke Leiste, so daß die ganze Platte aus zwei Rahmen besteht.

[Illustration: Fig. 19.]

Für transportable Akkumulatoren verwenden die ~Akkumulatoren- und
Elektrizitätswerke Akt.-Ges. vormals W. A. Boese & Co.~ sogenannte
~Masseplatten~. Diese bestehen aus einem Hartbleirahmen mit einer
geringen Anzahl großer Felder (siehe Fig. 20); das Trägergewicht ist
also auf ein Minimum reduziert. Die die Felder ausfüllende Masse ist
zementartig erhärtet; in jedem Felde befinden sich mehrere kleinere und
ein größeres Loch, um den Zutritt der Säure zu den einzelnen Teilen und
die Zirkulation zwischen den Platten zu ermöglichen. Besonders bei
Entladungen mit längeren Ruhepausen, z. B. bei Telephonbetrieb, erzielt
man günstige Leistungen, zumal die Selbstentladung bei solchen Platten
eine verhältnismäßig geringe ist[103]. Für Akkumulatoren mit kürzerer
Lade- und Entladezeit sind solche Masseplatten nicht geeignet.

[Illustration: Fig. 20.]

~Formation~. Das Verfahren, durch welches auf den Platten eine genügend
dicke Schicht von Bleischwamm bezw. von Bleisuperoxyd gebildet wird,
nennt man Formation oder Formierung.

Da bei der Formation Schwefelsäure nicht verbraucht wird, es sei denn,
daß man zuerst Blei oder die Bleisalze in Bleisulfat verwandeln will, so
kann man saure, alkalische und neutrale Lösungen verwenden. Entweder
wird die ganze Formation in ~einer~ Lösung ausgeführt, oder man
behandelt die Platten nacheinander in zwei verschiedenen Lösungen, z. B.
zuerst in alkalischer und dann in saurer Lösung. Ferner können Anode und
Kathode ~gleichzeitig~ in demselben Bade formiert werden, oder es findet
eine ~getrennte Formation~ statt. Jede dieser Methoden hat ihre Vor- und
Nachteile, auf die aber hier nicht eingegangen werden soll.

a) ~Reine Planté-Formation~. Wenn man als Elektroden reine Bleiplatten
benutzt und die Zelle lädt, so erfolgt schon nach kurzer Zeit
Gasentwicklung. Sobald sich nämlich die positive Platte mit einer sehr
dünnen Schicht von Bleisuperoxyd bedeckt hat, hört die Einwirkung des
Stromes auf, da das metallisch leitende Superoxyd den darunter liegenden
Bleikern vor dem weiteren Angriff des Stromes schützt. Um nun die
Kapazität der Elektroden zu vergrößern, lockerte ~Planté~ die Platten an
der Oberfläche auf, so daß auch unmittelbar unter der Oberfläche
liegende Schichten der Stromwirkung zugänglich wurden. Das angewandte
Formierungsverfahren war folgendes: Das Element wurde kurze Zeit
geladen, dann nach einer Ruhepause entladen, hierauf wieder geladen u.
s. f. Bei den verschiedenen Ladungen, deren Dauer wegen der wachsenden
Kapazität allmählich größer wurde, schickte er den Strom bald in der
einen, bald in der anderen Richtung durch die Zelle, da nur diejenige
Elektrode angegriffen und aufgelockert wird, die bei der Ladung Anode
ist.

Inwiefern die Ruhepause von Vorteil ist, zeigten später ~Gladstone~ und
~Tribe~. Die Superoxydteilchen bilden mit Bleiteilchen und Säure kleine,
kurzgeschlossene Elemente (siehe Selbstentladung). Diese entladen sich
während der Ruhepause; hierbei werden Blei und Bleisuperoxyd in
Bleisulfat umgewandelt. Bei der nächsten Ladung kann daher eine größere
Menge Bleisulfat in Bleisuperoxyd (bezw. in Bleischwamm, wenn die
Stromrichtung geändert wird) verwandelt werden.

Die reine Planté-Formation ist umständlich und dauert Wochen, ja Monate
lang; sie ist wegen des großen Stromverbrauchs auch teuer.

b) ~Beschleunigte Formation der positiven Planté-Platten~. Schon
~Planté~ fand, daß die Formation schneller vor sich geht, wenn man die
Platten zuerst in mäßig konzentrierte Salpetersäure eintaucht und dann
formiert; durch die Salpetersäure wird die Platte rein chemisch
aufgelockert. Die so erhaltene Superoxydschicht fällt aber leicht ab,
sie ist nicht so innig mit dem Bleikern verwachsen wie die bei der rein
elektrochemischen Formierung entstandene. Auch ist die Gefahr vorhanden,
daß Spuren von Salpetersäure trotz sorgfältigen Abspülens der Platte
zurückbleiben. Die Elektrode formiert sich dann im Betriebe immer
weiter, so daß das Bleigitter oder der Bleikern nach verhältnismäßig
kurzer Zeit zerstört wird.

Später sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um beschleunigte
Formation besonders bei den positiven Großoberflächenplatten zu
erzielen. Sie bestehen fast alle darin, daß auf rein chemischem Wege
Bleiverbindungen gebildet werden, die auf elektrochemischem Wege in
Bleisuperoxyd umgewandelt werden. Wird die lösend wirkende Substanz dem
Elektrolyten zugesetzt, so spielen sich beide Vorgänge gleichzeitig ab.
~Epstein~ behandelt die Bleiplatten in heißer verdünnter Salpetersäure
elektrochemisch (s. oben). Eine Platte wird dann zwischen zwei
Bleibleche gehängt, die leitend miteinander verbunden sind; der
elektrolysierende Strom tritt an der zu formierenden Platte ein.

Nach P. ~Schoop~ (l. c. I S. 106) erreicht man am sichersten eine
tiefgehende Auflockerung des Bleies bei Verwendung einer Lösung von
Natriumbisulfat und Kaliumchlorat. In den Elektrolyten werden drei
Bleiplatten aufgehängt, die Außenplatten werden miteinander verbunden
usw. (s. oben). Auf der Mittelplatte (Anode) bildet sich eine braune
Substanz, die aber kein Bleisuperoxyd ist. Das Chlor wird aus der Platte
entfernt, wenn die Substanz zu Bleischwamm reduziert wird. Dies
geschieht elektrochemisch in stark verdünnter Schwefelsäure. Die Platten
werden sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgewaschen, um alles
Chlor[104] (Salzsäure) zu entfernen, dann getrocknet und erhitzt. Es
bildet sich ein gleichmäßiger und festhaftender Überzug von Bleioxyd;
dieses wird durch elektrochemische Formation in verdünnter Schwefelsäure
in Superoxyd umgewandelt.

c) ~Formation der pastierten Platten~. α) Negative Platten. Die
Füllmasse besteht aus basischem, sowie aus neutralem Bleisulfat und aus
nicht zersetztem Bleioxyd. Da sie ziemlich grobkörnig ist und nur zum
Teil aus Bleisulfat besteht, so geht dieses nur langsam in Lösung.
Infolgedessen wird, wenn man nicht mit sehr geringer Stromdichte
arbeitet, der Elektrolyt an Bleisalz oder an Bleiionen bald verarmen.
Nimmt aber die Konzentration dieser Ionen in der Nähe der Platte ab, so
steigt die Spannung an der Kathode und erreicht bald die für die
Wasserstoffabscheidung nötige Höhe. Um die unnütze und auch schädliche
Wasserstoffentwickelung zu verhüten, muß man dafür sorgen, daß die
Konzentration der Wasserstoffionen eine möglichst kleine oder diejenige
der Bleiionen eine möglichst große ist. Da neutrale Salze bei der
elektrolytischen Dissoziation keine Wasserstoffionen liefern, so sind
neutrale Lösungen für die Formation der negativen Platten vorzuziehen;
besonders eignen sich Magnesium- und Aluminiumsulfat (von ~Fitz-Gerald~
zuerst ausgeführt, von P. ~Schoop~ wieder aufgenommen). Hierbei bildet
sich an der negativen Platte gallertartiges Magnesium- bezw.
Aluminiumhydroxyd, das aber durch Säure, die bei der Formation (aus der
Paste) frei wird, neutralisiert wird. Eine Verarmung des Elektrolyten an
Bleiionen -- das zweite Mittel, die Wasserstoffentwickelung
zurückzudrängen -- kann man dadurch erreichen, daß man die Löslichkeit
des Bleisulfates steigert, z. B. durch Erwärmung des Elektrolyten[105],
oder eine Substanz zusetzt (z. B. Natriumacetat), die mit Blei ein
lösliches Salz bildet (Bleiacetat). Von dieser Methode hat man in der
Praxis keine Anwendung gemacht, da selbst sehr geringe zurückbleibende
Mengen des Zusatzes dem Akkumulator sehr schädlich sind.

Erfolgt die Formation in verdünnter Schwefelsäure zwischen zwei mit
einander verbundenen Bleiblechen (Anoden), so dauert sie mehrere Tage.

β) Positive Platten. Die Füllmasse besteht aus Bleisulfat, Bleisuperoxyd
(s. S. 123) und Bleiglätte bezw. Mennige. Die Abscheidung der
Bleisuperoxydionen, deren Existenz wir annehmen wollen (s. S. 55), muß
durch Steigerung der Konzentration dieser Ionen gefördert werden (die
Sauerstoffentwickelung also verringert werden). Nun ist die
Konzentration dieser Ionen umgekehrt proportional der vierten Potenz der
Wasserstoffionen; mithin muß letztere Konzentration auf einer möglichst
geringen Höhe gehalten werden. In neutraler Lösung erfolgt also die
Formation schneller als in saurer[106]. Man verwendet Aluminium- und
Magnesiumsulfat. Während der Formation bildet sich Schwefelsäure, durch
deren Dissoziation Wasserstoffionen entstehen; die Säure muß
neutralisiert werden; man erreicht dies durch aufgeschwemmtes Magnesium-
oder Aluminiumhydroxyd.

  [98] Über die verschiedenen Patentansprüche und die historische
  Entwickelung des Akkumulators siehe ~Hoppe~, Akkumulatoren für
  Elektrizität, 5. Auflage, ferner P. ~Schoop~, Die Sekundär-Elemente.

  [99] Bei Großoberflächenplatten ist das mit dem Bleikern verwachsene
  Bleisuperoxyd, bei Gitterplatten die ganze eingetragene Masse gemeint.

  [100] In Wirklichkeit ist er etwas größer, da ein Teil des Stromes in
  die Säure innerhalb der Rippen eindringt.

  [101] Näheres über die Fabrikation findet man in: F. ~Grünwald~, Die
  Herstellung der Akkumulatoren, 3. Aufl., 1903. W. Knapp.

  [102] M. U. ~Schoop~ berechnet in der früher erwähnten Schrift die
  Porosität einer formierten, gut geladenen Bleisuperoxydplatte
  (Gitterplatte) zu angenähert 43%, d. h. beträgt der für die Füllmasse
  zur Verfügung stehende Raum 100 cm³, so sind 43 cm³ mit Säure
  angefüllt. Für die Bleischwammplatte ergab sich eine noch größere
  Porosität.

  [103] Näheres siehe E. T. Z. 1907, S. 539.

  [104] Für Chlor gilt ähnliches wie für Salpetersäure (s. S. 128).

  [105] Nicht zu empfehlen, da bei Erwärmung die wirksame Masse zu
  locker wird.

  [106] Eine saure Lösung ist eine solche, in der sich Wasserstoffionen
  befinden; je größer die Konzentration der H·, um so größer ist die
  Acidität.



Siebentes Kapitel.

Aufstellung der Batterie, Einbau der Platten, Vorschriften über die
Behandlung, Lebensdauer.


~Aufstellung.~ Der ~Raum~, in dem die Akkumulatorenbatterie
untergebracht wird, soll kühl, trocken und vor allem gut ventilierbar
sein, damit die Säure nicht zu stark verdunstet, die Außenwände der
Zellen trocken gehalten werden können (Isolation) und die bei der Ladung
sich bildenden Gase schnell entweichen. Während der Ladung dürfen
brennende oder glühende Körper in dem Akkumulatorenraume nicht geduldet
werden, da die Möglichkeit nicht ausgeschlossen ist, daß sich bei
schlechter Ventilation eventuell vorhandenes Knallgas entzündet. Zur
Beleuchtung dürfen nur elektrische Lampen verwendet werden, die im
luftleeren Raume brennen.

Der Fußboden soll fest und solide sein, natürlich muß er auch säurefest
sein. Allen Anforderungen dürfte ein Asphaltboden auf Untergrund aus
Zementbeton genügen[107].

Die Elemente müssen so aufgestellt werden, daß man zu jeder Zelle freien
Zutritt hat zwecks einer Besichtigung, Messung der Säuredichte oder
sonstiger vorzunehmender Arbeiten, z. B. Auswechselung defekt gewordener
Platten. Daher sollten bei kleineren Zellen nicht mehr als zwei Reihen
neben- und übereinander auf demselben Gestelle stehen; größere Zellen
müssen auf dem Boden nebeneinander aufgestellt werden. Nach den
Vorschriften des Verbandes Deutscher Elektrotechniker müssen die Zellen
von Batterien für hohe Spannungen so angeordnet sein, daß bei der
Bedienung eine zufällige gleichzeitige Berührung von 2 Punkten, zwischen
denen eine Potentialdifferenz von mehr als 250 Volt herrscht, nicht
stattfinden kann. Bei Batterien in Anlagen mit mehr als 250 Volt
Gebrauchsspannung zwischen 2 Leitern oder mehr als 2 × 250 Volt in
Dreileiteranlagen sind nach den Vorschriften des V. D. E.
Lattenlaufböden erforderlich. (Isolation gegen Erde.)

Die ~Gestelle~ werden aus sorgfältig geteerten oder mit Paraffinöl
durchtränkten Balken hergestellt. Der Gebrauch von Nägeln, Schrauben,
Bandagen aus Eisen ist zu verwerfen, da diese durch die Säure
angegriffen werden; die Verbindung der einzelnen Teile des Gestelles muß
daher durch Holzpflöcke geschehen.

Große Sorgfalt ist auf die ~Isolation~ zu verwenden, da die Außenseiten
der Elemente auch bei guter Bedienung nicht ganz trocken bleiben. Die
einzelnen Zellen sind gegeneinander und gegen das Gestell und dieses
gegen die Erde durch nichthygroskopische Unterlagen zu isolieren. Bei
größerer Batteriespannung kann man Ölisolatoren verwenden, deren oberer
Teil größer ist als der untere, so daß etwa herabfließende Säure über
den oberen (überhängenden) Teil hinwegtropft, der untere Teil des
Isolators also trocken bleibt.

Die im Akkumulatorenraume verlegten Drähte müssen mit säurefester Farbe
angestrichen werden. --

Als ~Zellen~ benutzt man Gefäße aus Glas, Zelluloid, Hartgummi und Holz.
Glas isoliert gut, ist billig und ermöglicht eine genaue Besichtigung
des Inneren des Elementes. Für transportable Akkumulatoren verwendet man
Hartgummi oder Zelluloid und versieht die Zellen mit einem Deckel; noch
vorhandene Fugen werden mit einem säurefesten und elastischen Kitt
verstrichen. Zelluloid soll bei Akkumulatorenbatterien für mehr als 16
Volt Spannung als Material für Gefäße nicht verwendet werden.

  Zelluloid ist zwar leicht entzündbar, da aber die Wände von innen
  durch die Säure gekühlt werden, so wird es nicht leicht vorkommen, daß
  das Zelluloid bis zur Entzündungstemperatur erhitzt wird. Es hat die
  Vorzüge, daß es gegen Stöße unempfindlich ist, leicht verarbeitet
  werden kann und durchsichtig ist; ferner können Gefäße aus diesem
  Stoffe repariert werden.

Für große Elemente benutzt man Holzkasten, die mit Bleiblech im Innern
verkleidet werden. Natürlich dürfen die Platten diese Verkleidung nicht
berühren.

[Illustration: Fig. 21.]

~Einbau~. Die Platten werden bei stationären Elementen meistens mittels
zweier Fahnen oder Nasen auf dem oberen Rande des Gefäßes aufgehängt (s.
Fig. 21), damit sie sich frei ausdehnen können. Die Oberflächen der
einzelnen Platten müssen genau parallel laufen, und der Abstand zwischen
zwei benachbarten Platten soll in der ganzen Zelle derselbe sein. Hängt
nämlich eine Platte schief, so werden die Stellen, die den kleinsten
Abstand haben, am stärksten beansprucht, so daß Krümmungen eintreten
können; diese können wiederum Abbröckeln der aktiven Masse und
Kurzschluß herbeiführen. Hat ferner eine positive Platte von den beiden
benachbarten Elektroden ungleichen Abstand, so werden ihre beiden Seiten
nicht gleichmäßig ausgenutzt, ebenso nicht die der betreffenden
positiven Platte zugewendeten Seiten der negativen Elektroden.
Parallelität und gleiche Abstände erreicht man am einfachsten dadurch,
daß man zwischen je zwei Platten eine genügende Anzahl von Glasstäben
schiebt, die alle denselben Durchmesser haben, und durch elastische
Bleistreifen oder Gummipuffer einen seitlichen Druck gegen die Platten
ausüben läßt (s. Fig. 21).

Zwischen der unteren Plattenkante und dem Boden des Gefäßes muß sich ein
größerer Zwischenraum befinden, in dem sich herabfallende aktive Masse
sammeln kann (Vermeidung eines inneren Kurzschlusses).

[Illustration: Fig. 22.]

In Fig. 22 ist schematisch dargestellt (für 2 Elemente), wie die Platten
angeordnet und mit einander verbunden werden. Warum die erste und letzte
Platte einer jeden Zelle negativ sind, wurde früher dargelegt (s. S.
62). Man sieht, daß die positiven Fahnen der ersten Zelle mit den
negativen Fahnen der zweiten durch eine Bleileiste verbunden sind. --
Bei kleinen Elementen, die nur aus einer positiven und zwei negativen
Platten bestehen, verbindet man die beiden letzteren wohl auch durch
einen Steg.

Der Abstand der Platten richtet sich nach deren Größe; einerseits darf
er nicht zu groß sein, damit der innere Widerstand der Zelle nicht
unnötig groß wird, anderseits darf er nicht so klein sein, daß eine
Besichtigung der Platten erschwert oder unmöglich wird; auch kann sich
bei geringen Abständen leicht Kurzschluß bilden. Bei kleinen Platten
(bis etwa 3 qdm einseitiger Oberfläche) beträgt der Abstand in der Regel
8 bis 10 mm, bei mittelgroßen (bis 6 qdm) 10 bis 12 mm und bei großen 12
bis 15 mm. Bei kleinen transportablen Akkumulatoren sollte der Abstand
der Platten reichlich groß gewählt werden, damit Kurzschluß durch
herausfallende Masse möglichst vermieden und eine genaue Besichtigung
des Innern der Zelle leicht ausführbar ist.

[Illustration: Fig. 23.]

Seit einigen Jahren ist man dazu übergegangen zwischen die einzelnen
Platten ~Holzbrettchen~ oder dergl. zu schieben. Wir haben bereits
gesehen, daß man der aktiven Masse der negativen Platten indifferente
Substanzen zusetzt, um die Verbleiung zu verhindern. Die aktive Masse
quillt dann leicht aus dem Gitter, sie kann herausfallen und Kurzschluß
bewirken. Um diesem Übelstande zu steuern, bedeckt die Firma ~Gottfried
Hagen~ in Cöln-Kalk die negative Elektrode mit einer gelochten
Hartgummiplatte, die durch die Glasröhren gegen das Gitter gepreßt wird.
Die Perforierung ist eine so feine, daß jedes Durchtreten von Partikeln,
die sich loslösen, durch die Öffnungen ausgeschlossen ist und die Säure
dennoch leicht zirkulieren kann. Werden Holzkasten für die Zellen
verwendet, bei denen Glasröhren keinen Zweck haben, da man ohnehin nicht
das Zelleninnere besichtigen kann, so werden Hartgummiplatten verwendet,
die auf der einen Seite mit Rippen versehen sind (s. Fig. 23); diese
vertreten die Stelle der Glasröhren.

[Illustration: Fig. 24.]

Nach den Montagevorschriften der ~Akkumulatoren-Fabrik
Aktien-Gesellschaft~ werden zwischen die einzelnen Platten Holzbrettchen
geschoben, die etwas größer sind als die Platten. Die Brettchen werden
in die Schlitze von Holzstäben geschoben (siehe Fig. 24). Diese sind
etwas dünner als die Plattenzwischenräume und sitzen anfangs etwas lose.
Da die Stäbe in der Säure quellen, so sitzen sie bald fest. Auf diese
Weise wird erreicht, daß zwischen Platten und Brettchen ein enger
Zwischenraum ist und die aktive Masse mit einer genügend großen Menge
von Säure in Berührung ist. Die Brettchen erfahren eine besondere
Vorbehandlung in der Fabrik, und es sollen (infolgedessen?) aus dem Holz
Stoffe in Lösung treten, die ein Sulfatieren der Platten fast unmöglich
machen, so daß die Kapazität lange bleibt. Die Wirksamkeit der Brettchen
soll, da die betreffenden Stoffe sich nur langsam ausscheiden, für
lange Jahre vorhalten. Außerdem dienen die Brettchen auch als Mittel zur
Verhinderung von Kurzschluß.

Es empfiehlt sich, die Zellen mit Glasplatten zu bedecken, weil dann
Säurepartikelchen, die beim „Kochen‟ durch die Gase mitgerissen werden,
zurückgehalten werden und verhindert wird, daß von der Decke
abbröckelnder Kalk oder dgl. in die Säure fällt.

Für die Elemente der ~Automobilbatterien~ werden Hartgummikasten
verwendet. Die Platten werden auch mit Zwischenlagen aus perforiertem
Hartgummiblech oder aus Holzbrettchen eingebaut. Die einzelnen Elemente
werden so miteinander verbunden, daß schadhafte Zellen leicht
ausgewechselt werden können; man benutzt biegsame Verbindungen aus
Bleistreifen oder verbleiten Kupferstreifen, die beiderseits durch
Schrauben befestigt werden.

~Säure~. An die ~Reinheit~ der Schwefelsäure und des zum Nachfüllen zu
benutzenden Wassers sind, wie sich aus früheren Betrachtungen (s. S. 107
und S. 110) ergeben dürfte, die ~höchsten Anforderungen zu stellen~. Sie
müssen vor allem frei sein von metallischen Verunreinigungen. Fremde
Metalle (s. Selbstentladung) bewirken das sogen. Nachgasen. Man prüft
die Säure auf die Anwesenheit schädlicher Metalle dadurch, daß man
mittels eines sauberen Holzspans ein Stückchen Zink in eine Probe
bringt, die sich in einem Reagenzglas befindet. Sind schädliche Metalle
in der Säure, so bilden sich Lokalelemente, und es wird elektrolytisch
Wasserstoff abgeschieden, man sieht beständig feine Gasbläschen
emporsteigen. Der Versuch, der etwa ½ Stunde dauern sollte, wird 3mal
wiederholt; bleibt ~einmal~ die stetige Bläschenbildung aus, so ist die
Säure frei von schädlichen Metallen.

Der Elektrolyt muß ferner frei sein von Chlor, Salpetersäure und
salpetriger Säure, Arsenverbindungen und Essigsäure. Auch ganz minimale
Mengen dieser Substanzen sind dem Akkumulator sehr schädlich; sie wirken
nämlich zerstörend auf den Bleikern, indem sie Blei lösen. Die
Bleiverbindung wird durch den Strom zersetzt und die Verunreinigung wird
wieder frei usw. (s. Formation).

  ~Untersuchung auf Salpetersäure~: Man löst etwas Brucin in
  konzentrierter Schwefelsäure und setzt der Schwefelsäureprobe einige
  Tropfen der Lösung zu. Bei Gegenwart auch der geringsten Menge
  Salpetersäure erfolgt Rotfärbung.

  Stickstoffverbindungen können auch in der Weise nachgewiesen werden,
  daß man in Wasser eine gleiche Menge konzentrierter Schwefelsäure
  eintropfen läßt und der heißen Lösung etwas Indigolösung zusetzt. Wird
  die Flüssigkeit entfärbt, so ist die Säure nicht brauchbar.

  ~Die Untersuchung auf Chlor~ ist mit besonderer Sorgfalt auszuführen.
  5 cm³ (ca. 9 Gramm) Säure werden mit 50 cm³ destilliertem Wasser
  gemischt[108]; nach 5-6 Stunden setzt man etwas Salpetersäure und
  20prozentige Silbernitratlösung (Höllensteinlösung) zu. Nach
  einstündigem Stehen darf die Flüssigkeit keine weiße Färbung,
  höchstens ganz schwaches Opalisieren zeigen. (Es bildet sich bei
  Gegenwart von Chlorverbindungen unlösliches, weißes Chlorsilber.)

  ~Arsenverbindungen~ werden durch eingeleiteten Schwefelwasserstoff in
  braunes, unlösliches Schwefelarsen umgewandelt.

Zum Füllen der Elemente benutzt man verdünnte Schwefelsäure vom
spezifischen Gewichte 1,15 bis 1,17; sind die Positiven
Großoberflächenplatten, so kann die Säure etwas stärker sein. Die Dichte
der Säure wird bei den ersten Ladungen etwas größer, da die Paste noch
weiter formiert wird und hierbei Schwefelsäure frei wird. -- Da bei der
Vermischung von Schwefelsäure und Wasser eine starke Wärmeentwickelung
erfolgt und explosionsartige Erscheinungen auftreten, wenn man Wasser
in Schwefelsäure gießt, so muß man die Schwefelsäure in dünnem Strahle
unter Umrühren dem Wasser zusetzen. Mittels des Aräometers konstatiert
man, ob die Mischung das gewünschte spezifische Gewicht hat. Erst nach
dem Erkalten darf die Säure in die Akkumulatorengefäße gegossen werden.
Muß man einen Trichter benutzen, so verwende man einen solchen aus Glas
oder Porzellan.

Da die Untersuchung der Schwefelsäure und die Herstellung der Mischung
umständlich ist, so empfiehlt es sich, die Säure durch die
Akkumulatorenfabrik oder durch Handlungen zu beziehen, die von der
Akkumulatorenfabrik empfohlen werden.

Die Säure soll die oberen Kanten der Platten mindestens 1 cm überragen;
vor allem darf es nicht vorkommen, daß der obere Teil der Platten aus
der Säure herausragt. Im Laufe der Zeit ändert sich die Menge und die
Dichte der Säure, da Wasser verdampft, kleine Säureteilchen von den bei
der Ladung sich bildenden Gasblasen mitgerissen werden und die Kapazität
der Platten zu- bezw. abnehmen kann; wächst diese im Laufe der Zeit, so
wird bei der Entladung mehr Säure verbraucht und die Schwankungen der
Säuredichte werden größer. Meistens genügt es, durch Zusatz von
destilliertem Wasser[109] die Säure auf die richtige Höhe zu bringen;
von Zeit zu Zeit jedoch muß man die Säuredichte der einzelnen Zellen
sowohl im vollständig geladenen wie im vollständig entladenen Zustande
messen und eventuell Akkumulatorensäure hinzufügen (nie konzentrierte
Säure, da diese die Platten angreift). Man setzt am besten die Säure vor
Beginn der Ladung zu, indem die Gasblasen eine Vermischung bewirken. Im
entladenen Zustande beträgt die Säuredichte meist 1,15, im geladenen
Zustande kann sie bis 1,20 betragen. Eine zu niedrige Säuredichte
schadet übrigens dem Akkumulator nicht, wohl aber eine zu hohe
(Begünstigung der Sulfatierung, Verringerung der Lebensdauer). Säure,
die beim Nachfüllen verschüttet wird, ist sofort abzuwaschen, damit die
Isolatoren trocken bleiben.

Die Säuredichte mißt man mittels eines ~Aräometers~, dessen Körper so
flach ist, daß man es in den engen Zwischenraum zwischen den Platten
einführen kann. Sind die Zellen mit einem Deckel versehen, so benutzt
man ein ~Aräometer~ mit ~Saugheber~ und Gummiball. Bei genauen
Untersuchungen ist zu beachten, daß die Säure in der Nähe des
Gefäßbodens etwas konzentrierter ist. Durch Einblasen von Luft kann man
eine Vermischung herbeiführen.

In der folgenden Tabelle ist das spezifische Gewicht, das
Mischungsverhältnis und der Widerstand von 1 cm³ verdünnter
Schwefelsäure angegeben.


  Spezifisches | Gewichts- | Grade | Widerstand eines
  Gewicht bei  | prozente  | Baumé |    Kubikcent.
      15°      |   H₂SO₄   |       |   (angenähert)
  =============+===========+=======+==================
      1,10     |   14,35   |  13,0 | 2,2 Ohm
      1,12     |   17,01   |  15,4 | 1,8  „
      1,14     |   19,61   |  17,7 | 1,6  „
      1,16     |   22,20   |  19,8 | 1,5  „
      1,18     |   24,76   |  22,0 | 1,45 „
      1,20     |   27,32   |  24,0 | 1,4  „
      1,22     |   29,84   |  26,0 | 1,38 „
      1,224    |   30,50   |  26,6 | 1,36 „  (Minimum)

Zuweilen verwendet man für die Füllung transportabler Akkumulatoren
~gelatinöse Schwefelsäure~, die aus Schwefelsäure, Wasserglas und
Asbest hergestellt wird. Die ~Trockenfüllung~ leidet an den Nachteilen,
daß der innere Widerstand des Elementes stark erhöht und die Kapazität
wesentlich verringert wird. Die Füllung muß mit einer Schicht flüssiger
Säure von etwa 5 mm Dicke bedeckt sein, ev. ist destilliertes Wasser
oder stark verdünnte Säure zuzusetzen.

Für Automobilbatterien verwendet man, da man die Säuremenge, um das
Gewicht zu verringern, möglichst klein macht, Säure von etwas höherer
Konzentration als bei Zellen für stationäre Anlagen; im geladenen
Zustande darf die Säuredichte den Wert 1,25 erreichen.

Muß eine Zelle ~geleert werden~, so zieht man die Säure mittels eines
Hebers ab; die Platten werden in destilliertem Wasser aufbewahrt. Die
betreffende Zelle muß, nachdem sie neu montiert ist, stark überladen
werden. Zu dem Zwecke schaltet man sie während der Ladung der Batterie
mit den anderen Zellen in Reihe, man verbindet sie also mit den beiden
benachbarten Zellen. Nach Beendigung der Ladung wird eine der beiden
Verbindungen beseitigt und der positive Pol des einen Nachbars mit dem
negativen Pole des anderen verbunden (~Überbrückung~). Unsere Zelle ist
also während der Entladung der Batterie ausgeschaltet. Bei der folgenden
Ladung wird sie wieder mitgeladen usw.

~Die Vorschriften für die Ladung und Entladung~ weichen in einzelnen
Punkten bei den verschiedenen Firmen voneinander ab, was ja schon durch
den Umstand erklärt werden kann, daß die Fabrikate verschieden sind. Die
folgenden Vorschriften dürften aber allgemein gültig sein.

Die ~erste Ladung~ (nach der Montage) soll, wenn eben möglich, ohne
Unterbrechung so lange fortgesetzt werden, bis bei allen Zellen an
beiden Elektroden reichlich Gas entwickelt wird. Ihre Dauer ist eine
große (24-48 Stunden), da die aktive Masse, besonders bei den negativen
Platten, an der Luft (während des Transportes, der Montage) verändert
wird, so daß eine nachträgliche Formierung erfolgen muß. Am längsten
dauert natürlich die erste Ladung, wenn die negativen Platten unformiert
versandt wurden.

Die späteren Ladungen sollen, wenn möglich sofort, spätestens aber 24
Stunden nach Beendigung der Entladung erfolgen (s. Sulfatierung). Falls
die ~Batterie stark erschöpft~ ist, was bei Betriebsstörungen, z. B. bei
einer Reparatur der Dynamo, vorkommen kann, so muß ~sofort~ gründlich
aufgeladen werden. Zu beachten ist, daß man den positiven Pol der
Batterie mit dem positiven Pole der Stromquelle verbinden muß (ev.
Polreagenzpapier benutzen). Der maximale Ladestrom (gewöhnlich gleich
der maximalen Entladestromstärke) darf nicht überschritten werden. Man
lädt so lange, bis bei sämtlichen Elementen der Batterie an beiden
Elektroden lebhafte Gasentwicklung erfolgt. Der Wärter hat die Pflicht,
bei jeder Ladung nachzusehen, ob alle Zellen gasen[110].

Finden täglich mehrere Teilladungen statt, so darf nur ~eine~ bis zur
vollen Gasentwicklung durchgeführt werden, die anderen dagegen sind
sofort abzubrechen, wenn an einer Elektrode Gasentwicklung beginnt.

Will man (im Laboratorium) große und kleine Zellen gleichzeitig laden,
so schaltet man zwei oder mehrere der kleinen Zellen parallel, bildet
aus diesen gleichsam einen größeren Akkumulator, oder man wählt den
Strom so, daß er der kleinsten Type angepaßt ist.

Es ist darauf zu achten, daß die mit dem Zellenschalter verbundenen
Elemente nicht zu lange überladen werden.

Auch dann, wenn eine Batterie nicht oder nur wenig benutzt wird
(Laboratorium), muß von Zeit zu Zeit, etwa alle 14 Tage, aufgeladen
werden (siehe Selbstentladung). Automobilbatterien sollen nach jeder
Fahrt geladen werden.

Die Ladestromstärke darf, wie wir bereits sahen, eine gewisse Größe
nicht überschreiten; sie ist, wenn an beiden Platten Gasentwicklung
erfolgt, auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes herabzusetzen.
Hierfür kann man verschiedene Gründe angeben. Wird die Gasentwicklung zu
stürmisch, so werden viele kleine Partikelchen der wirksamen Masse
losgesprengt. Ferner hat die Elektrodenspannung, wenn die Stromstärke
nicht vermindert wird, einen hohen Wert, und es kann sich
Überschwefelsäure bilden (s. S. 14). Auch wird bei starker
Gasentwicklung zu viel Säure verspritzt.

Bei Lichtanlagen arbeiten die Dynamo und Batterie parallel. Die Ladung
der Batterie muß, ehe der Parallelbetrieb beginnt, beendet sein, ein
~Nachladen~ bei ausgeschaltetem Ladeschalter ist unter allen Umständen
~zu vermeiden~, weil es zu einer Schädigung der mittleren Schaltzellen
führt.

  Wir wollen uns dies an einem bestimmten Falle klar machen. Es handle
  sich um eine Lichtanlage, bei der die Spannung in der Zentrale 115
  Volt beträgt. Es sind 115:1,8 = 64 Zellen erforderlich; von diesen
  seien 12 mit dem Doppelzellenschalter Verbunden. Die Ladung sei soweit
  fortgeschritten, daß die Spannung jeder Zelle 2,2 Volt beträgt. Dann
  werde zum Parallelbetrieb übergegangen. Die Ladung kann nur durch den
  Entladeschalter geschehen (s. S. 173). Es können dann nur 115:2,2 = 52
  Zellen Strom bekommen, die 12 letzten Zellen werden also nicht mit
  geladen. Muß die Batterie später Strom abgeben, so sind anfänglich
  115 : 2 = 58 Zellen an der Stromlieferung beteiligt. Die Zellen 53 bis
  58 werden also überanstrengt, da sie bei der Nachladung keinen Strom
  erhielten.

Die Akkumulatoren-Fabrik Akt.-Ges. schreibt für ihre Batterien vor, daß
unter normalen Verhältnissen etwa alle 3 Monate eine ~Ladung mit
Ruhepausen~ erfolgen soll (s. S. 114). Durch diese sucht man offenbar
einer beginnenden Sulfatation vorzubeugen. Die Ladung geschieht in der
Weise, daß die Maschine abgeschaltet wird, sobald an beiden Elektroden
die Gasentwicklung beginnt; die Batterie ist vom Netze zu trennen. In
diesem Ruhezustande soll sie mindestens 1 Stunde stehen bleiben. Dann
wird wieder geladen bis zur Gasentwicklung, wieder abgeschaltet etc.
Ladungen und Ruhepausen sollen solange aufeinander folgen, bis ~sofort~
nach dem Einschalten der Maschine Gasentwicklung beginnt. Bei den
Nachladungen soll die Stromstärke natürlich kleiner als die normale
sein. Dasselbe Verfahren soll angewandt werden, wenn die Batterie zu
stark beansprucht und wenn sie wiederholt ungenügend geladen worden ist.

Zellen, die voraussichtlich längere Zeit nicht benutzt werden, sind
gründlich aufzuladen (Selbstentladung); besonders schnell geht die
Selbstentladung bei Großoberflächenplatten vor sich.

Der Wärter hat die Pflicht, alle ~Zellen bei~ jeder ~Ladung~ zu
beobachten; besondere Aufmerksamkeit soll er den Schaltzellen zuwenden.
Es kommt zuweilen vor, daß eine ~Zelle~ gegen die anderen
~zurückbleibt~[111]; es erfolgt keine Gasentwicklung, wenn die Nachbarn
schon lange „kochen‟, die Säuredichte steigt nicht oder doch nur sehr
langsam an. Eine solche Zelle ist auf ~Kurzschluß~ zu untersuchen. Ein
solcher kann verursacht werden dadurch, daß sich eine Platte krümmt oder
dadurch, daß ein Fremdkörper in die Zelle hineinfällt oder daß aktive
Masse aus dem Gitter herausfällt. Er hat zur Folge, daß der Ladestrom
sich verzweigt und nur ein Bruchteil des Stromes durch die Säure fließt,
d. h. eine elektrochemische Wirkung ausübt. Nach der Ladung entlädt sich
die Zelle in sich selbst; denn der den Kurzschluß bewirkende Körper
bildet eine leitende Verbindung zwischen den beiden Polen. Bei einer
solchen Zelle tritt bald Sulfatierung ein, die mit einer
Kapazitätsabnahme verbunden ist.

Das Vorhandensein eines Kurzschlusses kann man mittels eines kleinen
Kompasses feststellen. Diesen legt man nacheinander zwischen zwei
benachbarte Fahnen; kommt man an eine Platte, die Kurzschluß hat, so
wird die Nadel durch das magnetische Feld des Stromes abgelenkt.

Die ~Vorschriften für die Entladung~ sind größtenteils schon in den
Betrachtungen des Kapitels 4 enthalten. Es sei daran erinnert, daß eine
gewisse Stromstärke nicht überschritten werden darf. Dies ist besonders
beim Experimentieren im Laboratorium etc. zu beachten. Ist man im
Zweifel, wie stark der Strom bei einem Versuche wird, so muß man einen
Rheostaten und ein Ampermeter mit einschalten, wie es in Fig. 25
angedeutet ist. In dieser soll _A_ den Apparat darstellen, dem Strom
zugeführt wird, _Amp._ ein Ampermeter, _W_ einen veränderlichen
Widerstand, _B_ die Batterie, _Voltm._ ein Voltmeter.

Die Frage, woran man erkennt, ob ein Akkumulator entladen ist, hat große
praktische Bedeutung (man vergleiche die Bemerkungen auf S. 102 und die
Darlegungen über die Erholung). Weiß man nicht bestimmt, ob man einer
Zelle noch Strom entnehmen darf, so verbindet man die Klemmen mit einem
Voltmeter und läßt das Element den der dreistündigen Entladung
entsprechenden Strom abgeben. Ist die Zelle erschöpft, so sinkt die
Klemmenspannung in kurzer Zeit auf 1,8 Volt. -- Dauert ein Versuch
längere Zeit, so sollte stets ein Voltmeter mit den Klemmen des
Elementes bezw. der Batterie verbunden sein (Schaltung s. Fig. 25).

[Illustration: Fig. 25.]

  Um zu prüfen, wie groß noch ungefähr die Elektrizitätsmenge ist, die
  man entnehmen darf, kann man das Aräometer benutzen. Kennt man die
  Säuredichte der Zelle in geladenem und entladenem Zustande, so kann
  man aus dem augenblicklichen spezifischen Gewichte einen Schluß über
  den Energieinhalt ziehen. Weiß man z. B., daß die Säuredichte des
  vollgeladenen Elementes 1,20 und diejenige der entladenen Zelle 1,16
  ist, und findet man, daß das spezifische Gewicht den Wert 1,17 hat, so
  enthält der Akkumulator noch ungefähr ¾ seiner Elektrizitätsmenge.

Elemente, die sehr selten oder nie ganz entladen werden, gehen in ihrer
Kapazität zurück. Soll dies vermieden werden, so müssen die Zellen von
Zeit zu Zeit, etwa alle 4-5 Wochen einmal, mit möglichst der
garantierten Kapazität beansprucht werden. Diese Vorschrift ist
besonders für solche von Wichtigkeit, die Anlagen in Schulen etc. zu
beaufsichtigen haben.

~Sulfatieren~, ~Krümmen~. Bei Batterien macht sich stärkere
~Sulfatierung~ in einer oder mehreren Zellen in der Weise bemerkbar, daß
bei der gewöhnlichen anfänglichen Ladespannung nur ein schwacher Strom
zustande kommt. Um die schadhafte Zelle herauszufinden, mißt man die
Spannung der Elemente einzeln mittels eines Voltmeters für geringe
Spannungen (Taschenvoltmeter bis 3 Volt); in stromlosem Zustande ist die
Klemmenspannung der betreffenden Zelle sehr klein. Bei der Ladung kann
in der kranken Zelle Gasentwicklung erfolgen, ohne daß ein chemischer
Umsatz an den Platten erfolgt.

Bedeckt das kristallinische Bleisulfat noch nicht die ganze Oberfläche,
oder ist es nur in sehr dünner zusammenhängender Schicht vorhanden, so
gelingt es meistens, die Zelle unter Anwendung einer höheren Spannung
(3-4 Volt) aufzuladen. (Im Laboratorium benutzt man am besten die
Thermosäule; bei größeren Batterien kann man den Ladestrom den
Schaltzellen entnehmen.) Während der Ladung schalte man ab und zu (etwa
nach je 10 Minuten) eine Ruhepause (5-10 Minuten) ein (S. 114). Nach der
ersten Ladung hat das Element noch nicht seine volle Kapazität. Man
behandelt daher die Zelle in der früher angegebenen Weise.

Die Sulfatierung ist in der Regel mit einem ~Krümmen~ der Platten
verbunden. Findet man, daß eine Platte die Neigung zum Werfen hat, so
schiebt man zwischen sie und die benachbarte Platte Glasstäbe, so daß
eine weitere Verringerung des Plattenabstandes nicht erfolgen kann, oder
man drückt die Platte durch breite flache Hölzer, deren Dicke gleich
dem Plattenabstand ist, gerade. Gelingt dies nicht, so ist die Platte
durch eine neue zu ersetzen. Die Kölner Akkumulatoren-Werke schreiben
vor, daß in Zellen, die dauernd zu arbeiten haben, Platten aus der
letzten Schaltzelle kommen, also Platten, die gut durchgearbeitet sind,
während die neuen Platten in die Schaltzellen eingesetzt werden.

Damit man beginnende Krümmung oder andere Fehler entdeckt, muß man von
Zeit zu Zeit eine Revision sämtlicher Zellen vornehmen. Man bedient sich
hierbei, besonders wenn es sich um große Zellen oder um Elemente in
Holzkästen handelt, einer ~Ableuchtlampe~, d. h. einer elektrischen
Lampe mit Schutzkorb, Schutzglas, einer Schlauchleitung und einem
Stöpsel für Wandkontakt[112].

~Automobilzellen~ sind von Zeit zu Zeit, unter normalen Verhältnissen
alle drei Monate, zu ~reinigen~. Die Plattensätze werden zu dem Zwecke,
nachdem die Batterie entladen ist, zusammen mit dem Deckel vorsichtig
aus den Kasten herausgehoben, durch mehrmaliges Heben und Senken in
destilliertem Wasser abgespült; die Kasten werden entleert und
gereinigt, dann werden die Plattensätze wieder eingeschoben und Säure
vom spez. Gew. 1,16-1,17 zugesetzt. Nach jeder Reinigung muß eine
gründliche Aufladung mit etwa dem halben normalen Ladestrom erfolgen.

Im Übrigen sei bemerkt, daß die Firmen genaue Vorschriften über die
Behandlung der von ihnen gelieferten Batterien geben und daß sie gegen
eine jährliche Prämie die Überwachung und Instandhaltung der Batterien
übernehmen (~Akkumulatorenversicherung~).

~Die Lebensdauer~ des ~Akkumulators~ hängt in hohem Maße von der Art der
Behandlung ab. Über diese können allgemein gültige Angaben kaum gemacht
werden. Dünne Platten, wie sie für Traktionszwecke benutzt werden, die
mit relativ hoher Stromdichte beansprucht werden, müssen nach 100 bis
200 Entladungen ausgewechselt werden. Planté-Platten haben eine andere
Widerstandsfähigkeit als Faure-Platten. Auch spielt die Art der
Formation eine wichtige Rolle; eine zu stark beschleunigte Formierung
scheint die Lebensdauer ungünstig zu beeinflussen.

Werden bei der Formation dem Elektrolyten Chemikalien zugesetzt, die
Blei chemisch angreifen, so kann es leicht vorkommen, daß in den Platten
geringe Mengen dieser Substanzen zurückbleiben und in die
Akkumulatorensäure gelangen. Das Blei des Trägers wird im Laufe der Zeit
„angefressen‟, so daß die mechanische Festigkeit immer kleiner wird.

Die Lebensdauer der positiven Platten ist durch die Zeit gegeben, bis zu
welcher das Blei der Rippen und des Kerns durch Umwandlung in Superoxyd
aufgebraucht wird (s. Lokalaktion, S. 110); die mechanische Festigkeit
der Platten wird geringer und ihr Widerstand größer. Daraus ergibt sich,
daß die Menge des festen Bleies in hohem Grade maßgebend ist für die
Lebensdauer der positiven Platten.

Bei älteren negativen Platten geht der Bleischwamm langsam in festes,
dichtes Blei über, er schrumpft unter beträchtlicher Volumänderung
zusammen; es bilden sich Risse, und der Zusammenhang zwischen der
Unterlage und der aktiven Masse wird gelockert. Man nennt diese
Erscheinung ~Schrumpfen~, ~Sintern~, ~Verbleiung~. Sie ist natürlich mit
einer Kapazitätsabnahme verbunden, da die Säure nicht mehr in das Innere
eindringen kann. Durch Zusatz gewisser indifferenter Substanzen (z. B.
Koks, Bimsstein) in fein verteiltem Zustande zu dem Breie, den man in
die Gitter schmiert, soll das Sintern verhindert bezw. verlangsamt
werden (s. S. 136).

Durch zu starke Beanspruchung der negativen Platten wird das Schrumpfen
beschleunigt. Daher dürfte ein weiteres Mittel, dem Verbleien
vorzubeugen, darin bestehen, die Kapazität der Bleischwammplatten von
vornherein größer zu wählen als die der positiven Elektroden.

Vor allem muß sich jeder, der Akkumulatoren benutzen will, mit den
Vorgängen im Akkumulator und mit seinen Eigentümlichkeiten genau bekannt
machen und sich von vornherein daran gewöhnen, mit der nötigen Vorsicht
zu Werke zu gehen.

  [107] Siehe Zentralblatt für Akkumulatorentechnik 1907, S. 30 oder E.
  T. Z. 1907, S. 611.

  [108] Das betr. Glas ist mit destilliertem Wasser gut auszuspülen.

  [109] Das destillierte Wasser ist auf Chlor zu untersuchen, s. S. 139.

  [110] Alle Zellen mit Ausnahme der Schaltzellen müssen zu gleicher
  Zeit und gleichmäßig zur Gasentwicklung gelangen.

  [111] Ist ein Doppelzellenschalter vorhanden, so können
  zurückgebliebene Schaltzellen in der Weise nachgeladen werden, daß man
  sie zwischen Lade- und Entladehebel nimmt. Durch diese Zellen geht
  dann der ganze von der Dynamo abgegebene Strom, der natürlich den
  maximalen Ladestrom nicht überschreiten darf. Bei anderen Zellen
  wendet man die Überbrückungsmethode an (s. S. 142).

  [112] Zum ~Reinigen der Akkumulatoren~ kann man einen Apparat
  benutzen, der zum Absaugen des Schlammes dient. Er besteht aus einer
  Luftpumpe und Vakuumkessel, an dem ein Schlauch mit passendem
  Bleimundstück angeschlossen ist Man zieht zuerst die Säure ab, saugt
  dann den Schlamm ab und füllt wieder ein. Das Herausnehmen der Platten
  ist also überflüssig.



Achtes Kapitel.

Der alkalische Akkumulator.


An den Bleiakkumulatoren wird als ein Nachteil getadelt, daß sie ein im
Vergleich zu ihrer Leistung großes Gewicht haben. Dieses ist in erster
Linie bedingt durch das hohe spezifische Gewicht und das große
elektrochemische Äquivalent des Bleies. Auch der Umstand, daß Blei ein
weiches Metall ist, wäre hier zu erwähnen. Der Träger der aktiven Masse
muß nämlich aus Blei bestehen, die Platten müssen, damit sie genügend
fest sind, eine ziemlich große Dicke haben. Endlich ist der
Bleiakkumulator auch deshalb ein schwerer Akkumulator, weil der
Elektrolyt in verhältnismäßig großer Menge vorhanden sein muß. Denn die
Säure ist an dem chemischen Umsatze beteiligt, so daß man gezwungen ist,
pro Amperstunde eine gewisse Säuremenge zu verwenden. Wird die Säure
knapp bemessen, so sinkt ihre Dichte während der Entladung stark; dies
hat zur Folge, daß der innere Widerstand größer und die
elektromotorische Kraft kleiner wird. Nimmt man wenig, aber ziemlich
stark konzentrierte Säure, so wird die Sulfatierung begünstigt und die
Lebensdauer verringert. Das Gewicht der Säure beträgt bei stationären
Akkumulatoren etwa 20% des Gesamtgewichtes. Was das Gewicht der Platten
anbelangt, so kann man durch Verringerung der Dicke das Verhältnis
zwischen Leistung und Gewicht wesentlich verbessern. Eine derartige
Steigerung der Leistung pro Kilogramm Zellengewicht wird aber nur auf
Kosten der Lebensdauer erkauft. Nach E. ~Sieg~[113] haben Zellen der
Kölner Akkumulatorenwerke für Traktionszwecke (Automobile), die ca. 30
Wattstunden pro Kilogramm geben, als mittlere Lebensdauer nur ca. 100
Entladungen.

Es gibt nun zwei Möglichkeiten, einen leichteren Akkumulator zu
konstruieren, nämlich erstens Metalle zu verwenden, deren spezifisches
Gewicht und elektrochemisches Äquivalent kleiner ist als bei Blei[114],
zweitens das Elektrodenmaterial und den Elektrolyten so zu wählen, daß
der Elektrolyt bei Stromzufuhr und Stromentnahme seine Konzentration
nicht ändert.

Nach beiden Richtungen hin sind von zahlreichen Erfindern schon seit
mehr als 20 Jahren Versuche angestellt worden.

  Verdünnte Schwefelsäure hat folgende wertvolle Eigenschaften: 1. sie
  leitet den elektrischen Strom sehr gut (natürlich im Vergleich zu
  anderen Elektrolyten), 2. sie verändert sich an der Luft nicht, 3. sie
  bleibt in dem Gefäße, in dem sie sich befindet, sie kriecht nicht, wie
  es viele andere Lösungen tun, an den Wänden langsam empor. Will man an
  der Verwendung der verdünnten Schwefelsäure für einen Sammler
  festhalten, so hat man unter den Metallen keine große Wahl, da sich
  die meisten bezw. ihre Oxyde in diesem Elektrolyten lösen.

Beachtung verdient hier vor allem das ~Kupferoxyd-Zink~-Element
(Lalande, Edison, Wedekind), das als Vorläufer des Edison-Akkumulators
bezeichnet werden kann. Als Elektrolyt dient Natron- oder Kalilauge. Das
Kupferoxyd verliert während der Entladung seinen Sauerstoff, das Zink
geht als Zinkhydroxyd in Lösung. Das entstandene poröse und schwammige
Kupfer nimmt an der Luft, besonders wenn es erhitzt wird, Sauerstoff
auf.

Wir wenden uns jetzt zu dem Hauptgegenstande dieses Kapitels, nämlich zu
dem ~Edison-Akkumulator~. ~Darrieus~[115] beschäftigte sich vor etwa 18
Jahren schon mit der Herstellung eines Akkumulators, bei dem an Stelle
des schweren Bleies andere Metalle und als Elektrolyt Kali- oder
Natronlauge benutzt werden sollten. Unter den Metallen, die er aufzählt,
befinden sich auch Eisen, Nickel, Kadmium. Im Jahre 1899 wurde dem
Schweden ~Jungner~ ein Patent erteilt, das sich auf einen alkalischen
Akkumulator mit Silber- und Kupferelektroden bezieht. Die Versuche
erstreckten sich aber auch auf Eisen, Nickel und Kadmium. Es sind etwas
mehr als 8 Jahre her, als Dr. Kenelly die Aufmerksamkeit der ganzen Welt
auf eine neue Erfindung Edisons lenkte, nämlich auf ein Element, das
nach den Nachrichten, die zu uns gelangten, berufen zu sein schien, dem
biederen Bleiakkumulator den Todesstoß zu versetzen. Die ersten Zellen,
die D-Zellen, kamen i. J. 1903 nach Europa. Aber sie wurden schon nach
kurzer Zeit vom Markte zurückgezogen. Später wurde die Fabrikation der
H-Zellen in großem Maßstabe aufgenommen, auch in Berlin (Deutsche
Edison-Akkumulatoren-Company). Diese wird im Folgenden ausführlich
besprochen werden.

Edison hatte sich die Aufgabe gestellt, einen Akkumulator herzustellen,
der nicht nur pro Wattstunde ein geringeres Gewicht als der
Bleiakkumulator haben sollte, sondern auch gegen schlechte Behandlung
unempfindlich sein sollte. Inwiefern es Edison gelungen ist, dieses
Ziel zu erreichen, werden wir später sehen.

~Vorgänge in der Edison-Zelle.~ Die wirksame Masse der positiven
Elektrode besteht aus Nickelhydroxyd, Ni(OH)₂, dem etwa 20% eines
flockigen Graphits zugesetzt werden. Der Graphitzusatz bewirkt nicht nur
eine Verbesserung der Leitfähigkeit der aktiven Masse, sondern er
verhindert auch ein Aufschwemmen der Masse bei der Ladung; in erster
Linie aber soll seine Bedeutung darin liegen, daß er trotz der starken
Pressung der Masse (s. unten) eine gewisse Porosität gewährleistet. Als
negatives Elektrodenmaterial wird Eisenhydroxyd verwendet, dem ca. 10%
Quecksilberoxyd beigemischt werden. Letzteres dient dazu, die
Leitfähigkeit der Masse zu verbessern, und soll dazu beitragen, die
Zelle gegen starke Stromstöße unempfindlich zu machen. Welche Vorgänge
sich in der Zelle bei Stromdurchgang abspielen, steht noch nicht mit
Sicherheit fest. Nach ~Elbs~[116] wird das Eisenhydroxyd durch
Wasserstoff zu Eisen reduziert, während Nickelhydroxyd durch OH
(hervorgegangen aus OH-Ionen) auf eine höhere Oxydationsstufe gebracht
wird. Die Vorgänge, die sich bei der Ladung und Entladung abspielen,
kann man durch die Gleichung darstellen:

Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂ ⇄ Fe + 2Ni(OH)₃.

Der Effekt ist also ein solcher, als ob bei der Ladung zwei OH von der
negativen zur positiven Elektrode wanderten, und umgekehrt bei der
Entladung. Elbs fand auch, daß die elektromotorische Kraft von der
Konzentration der Lauge abhängig ist. Nach der obigen Reaktionsgleichung
ist die Kalilauge (21%) an dem chemischen Umsatze nicht beteiligt.
~Förster~[117] wies aber nach, daß die Kalilauge nach der Entladung
weniger Wasser enthält als am Ende der Ladung. Es scheint demnach, als
ob die vorige Gleichung die Vorgänge nicht genau wiedergäbe. (Möglich
wäre es allerdings, daß Wasserstoff und Sauerstoff von dem
Elektrodenmaterial absorbiert werden.)

J. ~Zedner~ hat unter Leitung von Prof. ~Dolezalek~[118] Untersuchungen
über den ~Eisen-Nickel-Akkumulator~ angestellt. Er fand, daß die
positive Elektrode im geladenen Zustande Ni(OH)₃, im entladenen Zustande
Ni(OH)₂.2H₂O enthält. Während der Entladung wird also dem Elektrolyten
Wasser entzogen. Dem entsprechend müßte die elektromot. Kraft von der
Konzentration der Lauge abhängig sein, was auch in der Tat der Fall ist.
Die Entladung erfolgt in zwei Stufen; zuerst wird das Nickelhydroxyd in
Hydroxydul umgewandelt; die zweite Stufe beruht auf der Verbindung des
Sauerstoffs mit Wasserstoff, der während des Ladens von der wirksamen
Masse und zwar zumeist von dem ihr beigemischten Graphit eingeschlossen
wurde.

~Roloff~[119] ist der Ansicht, daß außer der von Elbs angegebenen
Reaktion noch eine andere stattfindet, wie der stufenweise erfolgende
Abfall des Potentials der Eisenelektrode beweise. Das Ni(OH)₂, das auf
den entladenen Platten ist, hat keine grüne Farbe. Er fand, daß Ni(OH)₂
schwarz wird, wenn es Wasser addiert, z. B. ist das Hydrat Ni(OH)₂.2H₂O
schwarz.

Nach der Reaktionsgleichung kommen auf 1 Atom Eisen, das oxydiert wird,
2 Atome Nickel, die an dem Umsatze beteiligt sind; dem entsprechend ist
bei Edison die Zahl der Nickelektroden eine doppelt so große wie
diejenige der Eisenelektroden.

Da die Kalilauge an dem Umsatze nicht beteiligt ist, so kann der Abstand
zwischen den Elektroden sehr klein gemacht werden. Dies ist auch aus dem
Grunde von Wert, weil die Anzahl der Platten, um eine bestimmte
Kapazität zu erreichen, eine große sein muß. Die Nickel- und Eisenmasse
nämlich leiten den Strom sehr schlecht, wahrscheinlich ist auch ihre
Porosität wegen des hohen Druckes, dem sie bei der Fabrikation
ausgesetzt werden, eine sehr geringe; der chemische Umsatz ist aber,
obschon der Elektrolyt nicht an ihm beteiligt ist, nur dort möglich, wo
die aktive Masse mit der Lauge in Berührung ist. Die Umwandlungen
erfolgen daher nur in einer außerordentlich dünnen Oberflächenschicht.
Man muß also eine verhältnismäßig große Anzahl von Platten benutzen, um
eine gewünschte Kapazität zu erhalten. Die Ersparnis an Elektrolyt, die
man durch das nahe Zusammenrücken der Platten erzielt, wird, wie man
leicht einsieht, dadurch wieder z. T. illusorisch, daß man die Anzahl
der Platten vergrößern muß.

~Konstruktion der Edison-Zelle.~ Die positive aktive Masse gewinnt
Edison dadurch, daß er aus einer Nickelnitratlösung durch
Magnesiumhydroxyd das grüne Nickelhydroxydul, Ni(OH)₂ fällt; dieses wird
durch Chlor zu Nickelhydroxyd Ni₂(OH)₆ oxydiert. Die negative Masse wird
aus Eisenoxyd hergestellt, über dieses wird bei etwa 250° lange Zeit
trockener Wasserstoff geleitet, das Fe₂O₃ wird in Fe₃O₄ umgewandelt.

[Illustration: Fig. 26.]

Die Konstruktion der positiven und negativen Elektroden stimmt,
wenigstens bei der H-Type, überein. Das aktive Material, dem Graphit
bezw. Quecksilberoxyd (s. oben) zugesetzt wird, wird von kleinen Taschen
(77 mm × 13 mm) aufgenommen, die aus dünnem, vernickeltem Eisenblech
hergestellt werden[120]. Dieses ist perforiert, damit der Elektrolyt
Zutritt hat; auf 1 cm² kommen fast 300 Löcher. Eine größere Anzahl
dieser Taschen wird in ein Gitter aus vernickeltem Stahlblech eingesetzt
(s. Fig. 26). Die Platte wird dann sehr stark gepreßt, so daß die
Taschen fest und mit gutem Kontakte in dem Rahmen sitzen. In einer
zweiten Presse werden die Taschenwände in der Querrichtung gewellt. Die
Platten haben oben einen mit einer runden Öffnung versehenen Ansatz.
Durch diese wird beim Einbau ein Eisenbolzen geschoben; zwischen je 2
Platten wird eine Eisenscheibe gelegt, um den richtigen Abstand zu
erhalten und zu sichern. Platten und Scheiben werden durch Schrauben an
den Enden der Bolzen gegeneinander gedrückt. Der Bolzen trägt einen
vertikalen Eisenstab, den Polbolzen (s. Fig. 27). Wie schon bemerkt,
enthält die Zelle doppelt so viele Nickelelektroden wie Eisenelektroden,
die Reihenfolge ist also: Nickel, Eisen, Nickel; Nickel, Eisen, Nickel
usw. Zur Isolierung der Platten verschiedenen Potentials gegeneinander
dienen Hartgummistäbe.

[Illustration: Fig. 27.]

Der Plattensatz kommt in eine vierkantige Kanne aus vernickeltem
Eisenblech, das, um seine Festigkeit zu erhöhen, gewellt ist (s. Fig.
27); er ist gegen den Boden der Kanne durch Hartgummiprismen isoliert
und gegen die Seitenwände durch dünne Hartgummiformstücke. Die Zelle
wird durch einen Deckel verschlossen, durch den die beiden Polbolzen
hindurchgehen, die durch übergeschobene Hartgummibüchsen und
Weichgummiringe gegen den Deckel isoliert sind. Der Deckel ist mit einer
Füllöffnung und einem Ventil versehen, durch das die bei der Ladung in
großer Menge sich bildenden Gase entweichen; es ist so eingerichtet, daß
die mitgerissenen Teilchen des Elektrolyten zurückgehalten werden.

Der Elektrolyt soll stets ca. 12 mm über Oberkante der Platten stehen.
Den richtigen Stand der Kalilauge konstatiert man mit Hilfe eines
Glasrohres mit kleiner Ausflußöffnung, das man wie eine Pipette benutzt.
Sinkt der Stand der Flüssigkeit unter das vorgeschriebene Maß, so ist
destilliertes Wasser nachzufüllen.

[Illustration: Fig. 28.]

Vor einiger Zeit hat Edison die Nickelelektrode wieder anders gestaltet.
Die Taschen haben eine runde Form erhalten (s. Fig. 28). Sie sind aus
spiralig gewundenem, fein gelochtem Stahlband gefertigt und werden mit
Hilfe von Stahlringen außerordentlich verstärkt. Das Nickelhydroxyd
wird nicht mehr mit Graphit sondern mit Nickelflocken vermischt, auch
soll etwas Wismutoxyd beigemengt werden. Der Kaliumlösung wird eine
geringe Menge von Lithium zugesetzt. Die Gasentwickelung soll bei der
neuen Type (Type A) geringer[121] und die Leistung bei gleichem Gewichte
etwa 25% höher[122] sein als bei der H-Type.

Die ~Edison-Zelle im Betriebe~. Die elektromotorische Kraft der
geladenen Zelle beträgt etwa 1,5 Volt. Wird sie mit der normalen
Stromdichte, d. h. derjenigen, die der 3¾-stündigen ~Entladung~
entspricht, beansprucht, so beträgt, wie man aus der Fig. 29 ersieht,
die anfängliche Klemmenspannung etwas weniger als 1,4 Volt, gegen Ende
der Entladung etwa 1,15 Volt. Im Mittel beläuft sich die Nutzspannung
auf 1,23 Volt. Sie ist noch geringer, wenn mit stärkerem Strome entladen
wird.

[Illustration: Fig. 29.]

Die Stromstärke bei der normalen ~Ladung~, die auch rund 3¾ Stunde
dauert, ist größer als die Entladestromstärke; z. B. wird die Type H₂₇
mit 45 Amp. entladen und mit 65 Amp. geladen. Wie die Klemmenspannung
verläuft, ist aus der Fig. 29 zu ersehen. Nach etwa 3⅓ Stunden hat also
die Spannung den Wert 1,8 Volt; man soll dann noch 30-40 Minuten weiter
laden. Da die Zelle schon kurz nach Beginn der Ladung gast (daher der
niedrige Wirkungsgrad) und die Konzentration des Elektrolyten nur sehr
wenig schwankt, so ist es, wenn man ein Voltmeter nicht benutzt, nicht
möglich, anzugeben, wann das Ende der Ladung nahe ist. Am besten lädt
man dann mit vorgeschriebener Stromstärke und hört nach 3¾ Stunden auf;
allerdings vergeudet man, wenn die Batterie nicht erschöpft war, unter
Umständen viel Energie. --

Vor Beginn der Ladung soll man sich von dem Stande des Elektrolyten
überzeugen und ev. nachfüllen. Ein Zusatz von Wasser ist nach jeder
zweiten oder dritten Ladung nötig. Die Konzentration der Lauge nimmt
langsam ab, da durch die Gase trotz des Ventils kleine Partikelchen des
Elektrolyten mitgerissen werden; nach ca. 300 Entladungen soll der
Elektrolyt erneuert werden. Die mitgerissenen Laugeteilchen sammeln sich
auf dem Deckel und „bilden im Laufe der Zeit einen weißlichen,
kristallinischen Niederschlag, der durch gelegentliches Reinigen mit
einem Tuch oder Pinsel entfernt wird‟ (~Kammerhoff~ l. c. S. 43).

~Wirkungsgrad~ und ~Nutzeffekt~, die wie beim Bleiakkumulator von der
Stromstärke und der zwischen Ladung und Entladung liegenden Zeit
abhängig sind, haben ziemlich niedrige Werte; sie werden bei 3¾stdg.
Ladung und Entladung zu 72% und 52% angegeben. Die ~Kapazität~ ist viel
weniger von der Entladezeit abhängig als beim Bleiakkumulator. Sie
nimmt übrigens im Laufe der Zeit ab; diese Abnahme ist abhängig von der
Beanspruchung; nach etwa 600 Entladungen mit stark schwankendem
Stromverbrauch, wie er beim Elektromobilbetrieb vorkommt, ist die
Kapazität um etwa 15% gesunken.

~Vergleich zwischen Blei- und Edison-Akkumulator.~ Die Endspannung
bei dem Edison-Akkumulator sei 1,15 Volt, beim Bleiakkumulator ist
sie 1,8 Volt. Für eine 110 Volt-Anlage sind also 110:1,15 = 96
Eisen-Nickel-Zellen, dagegen nur 110:1,8 = 61 Bleiakkumulatoren
erforderlich. Weiterhin folgt, daß die Anzahl der mit dem Zellenschalter
zu verbindenden Elemente bei Verwendung von Edison-Zellen bedeutend
größer ist als bei Benutzung von Bleiakkumulatoren. Was die Überwachnung
und Wartung anbelangt, so sind diese, soweit es sich um stationäre
Anlagen handelt, für Bleiakkumulatoren einfacher als für
Edison-Zellen[123], besonders wenn erstere in Glasgefäße eingebaut sind.
Andererseits hat aber die Edison-Zelle manche Vorzüge vor ihrem älteren
Rivalen voraus; vor allem ist sie gegen Überanstrengung, sei es daß
diese in zu weitgetriebener Entladung, z. B. bis zu 0,5 Volt Spannung,
oder in Entnahme anormal starken Stromes besteht, fast ganz
unempfindlich; ferner kann die Zelle im entladenen Zustande lange
stehen, ohne daß sie Schaden leidet, und daher ist das oft höchst
lästige Nachladen, das bei Bleiakkumulatoren erfolgen muß, wenn die
Batterie längere Zeit nicht benutzt wird, überflüssig; endlich sind zu
erwähnen die große mechanische Festigkeit, verbunden mit der
Widerstandsfähigkeit gegen Stöße, und der feste Halt der wirksamen
Masse.

Diese Eigenschaften sind in manchen Fällen so wertvoll, daß man die
Mängel gern mit in den Kauf nimmt. Das Hauptgebiet, das sich der
Edison-Akkumulator zu erobern gedenkt, ist das Elektromobil. Hier
spielen das Gewicht pro Einheit der Leistung und die Raumbeanspruchung
eine maßgebende Rolle. Wir wollen zusehen, welcher von den beiden
Akkumulatoren in dieser Hinsicht den Vorzug verdient. Dem schon mehrmals
erwähnten Buche von ~Kammerhoff~ entnehme ich, daß die Type H₂₇, d. h.
die H-Type mit 27 normalen Platten, für jedes Kilogramm Totalgewicht 24
Wattstunden leistet[124]; unter Totalgewicht ist das Gewicht der
kompletten Zelle inkl. Holzträger zu verstehen. Der Berechnung liegt
3¾stündige Entladung zugrunde. In einem Vortrage von ~Roloff~ findet man
die Angaben, daß man erhält

  bei einem stationären         Bleiakkumulator pro 1 kg Gew.  8 W-Std.,
   „    „   transportablen[125]        „         „    „    „  32,5  „  ,

5stündige Entladung vorausgesetzt. Will man unparteiisch urteilen, so
muß man bei dem transportablen Bleiakkumulator auch 3¾stünd. Entladung
annehmen. Die dieser Zeit entsprechende Kapazität kann zu 5-6% geringer
angenommen werden als die bei 5stündiger Entladung; auch ist zu
berücksichtigen, daß die mittlere Klemmenspannung etwas kleiner ist. Auf
keinen Fall aber bedeutet der Edison-Akkumulator, wenn es sich um
transportable Zellen handelt, die in 3-4 Stunden entladen werden sollen,
einen Fortschritt hinsichtlich einer Gewichtsverringerung[126].

  ~Peters~[127] gelangt zu der Ansicht, daß der Edison-Akkumulator in
  keiner Hinsicht mit dem Bleiakkumulator konkurrieren könne.
  ~Graefenberg~ findet, daß der Edison-Akkumulator 16-18 Wattstunden pro
  1 kg Gesamtgewicht leiste.

Die Zahlen ändern sich aber zugunsten der Edison-Zelle, wenn es sich um
schnelle Entladungen handelt, indem nämlich die Kapazität der Bleizelle
in viel höherem Maße von der Entladedauer abhängig ist als diejenige der
Edison-Zelle. Auch spricht die Lebensdauer ein wichtiges Wort mit, und
diese dürfte bei Bleiakkumulatoren, die 25-30 Wattstunden pro 1 kg
Gewicht leisten, keine besonders große sein; wie es in dieser Hinsicht
mit den Edison-Zellen bestellt ist, darüber fehlen noch unparteiische
Angaben.

Was die Raumbeanspruchung anbelangt, so hat der Bleiakkumulator von
vornherein einen Vorsprung, weil er eine viel höhere mittlere Spannung
hat als die Edison-Zellen (Verringerung der Zellenzahl). ~Kammerhoff~
berechnet, daß die Type H₂₇ bedarf

  bei 3¾stdg. Entladung pro 1 Kilowattstd. 31,17 l,
   „  1¼  „      „       „  1     „        35,07 l;

angenommen ist, daß je 6 Zellen in einen Holzkasten eingebaut sind. Für
eine Bleizelle, die für Elektromobilbetrieb bestimmt ist, wird
angegeben, daß ohne Holzkasten erforderlich sind

  bei 5stdg. Entladung pro 1 Kilowattstd. 13,08 l,
   „  1  „        „     „  1      „       25,46 l.

Nach ~Roloff~ sind für transportable Bleizellen 12 l pro Kilowattstunde
und für die Edison-Zelle 19 l erforderlich. Auch hier fragt es sich, ob
die Raumverringerung nicht auf Kosten der Lebensdauer erkauft ist.

  Die Angaben, die man über die Lebensdauer der für Elektromobilbetrieb
  bestimmten Batterien findet, widersprechen sich. Während ~Joly~ in dem
  (a. S. 160) zitierten Aufsatze behauptet, daß der Bleiakkumulator
  3000-3500 Meilen leiste, die Edison-Zelle aber nur 2500 Meilen,
  berechnet ~Kammerhoff~ (l. c. S. 152), daß die Lebensdauer des
  Bleiakkumulators im günstigsten Falle 9750 Wagenkilometern und
  diejenige einer um etwa 30% leistungsfähigeren Edison-Batterie 54000
  Wagenkilometern entspreche. Natürlich sind auch die Preise für die
  Batterien in Rechnung zu setzen. Übernimmt die Fabrik gegen Zahlung
  einer gewissen Summe, sei es pro Jahr oder sei es pro Wagenkilometer,
  die volle Unterhaltung (inkl. Erneuerung der Platten), so spielt die
  Lebensdauer für den Besitzer des Wagens keine Rolle, und es treten
  dann die früher erörterten Faktoren um so mehr in den Vordergrund.

Ein definitives Urteil über den Wert des Eisen-Nickel-Akkumulators kann
noch nicht gefällt werden; man muß berücksichtigen, daß er erst einige
Jahre alt ist, während der Bleiakkumulator auf eine etwa 25jährige
Vergangenheit zurückblicken kann, während deren an seiner
Vervollkommnung Tausende von Theoretikern und Praktikern gearbeitet
haben. Einstweilen kann der Edison-Akkumulator nur in einigen
beschränkten Anwendungsgebieten mit dem Bleiakkumulator erfolgreich
konkurrieren.

Der ~Zink-Nickel-Sammler~ ist einstweilen nur von theoretischem
Interesse und soll nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden. Analog
wie die Nickelplatten des Edison-Akkumulators lassen sich Masseplatten
aus Zink herstellen. Der Masse wird Graphit und Pottasche zugesetzt,
ersterer verhindert, daß der bei der Ladung sich bildende Zinkschwamm
zusammensintert, die Pottasche löst sich, und es bilden sich Hohlräume,
die beim Quellen der Masse Platz gewähren.

  [113] E. T. Z. 1905 S. 301.

  [114] Letzteres ist für zweiwertiges Blei 103,2, für zweiwertiges
  Nickel nur 29,3.

  [115] S.: A. ~Kammerhoff~. Der Edisonakkumulator. Berlin, 1910.

  [116] E. T. Z. 1905, S. 756.

  [117] Zeitschr. für Elektrochemie 1908, Nr. 21.

  [118] Zeitschr. für Elektrochemie 1906, S. 463 oder E. T. Z. 1906, S.
  999.

  [119] E. T. Z. 1905, S. 756.

  [120] Aus der aktiven Masse werden kleine Briketts von etwa 1 mm Dicke
  hergestellt.

  [121] Siehe Elektrische Kraftbetriebe und Bahnen, 1910, Nr. 23
  (Kammerhoff) oder E. T. Z. 1910, S. 404.

  [122] Siehe The Electrical Times, 1910 (17. Nov.).

  [123] Man vergleiche die Vorschriften über Ladung, Entladung usw.

  [124] Für die neueste Type werden 30 Wattstunden pro 1 kg Totalgewicht
  angegeben. Siehe E. T. Z. 1910, S. 404.

  [125] Ohne Holzkasten oder dgl.

  [126] Über die neueste Type (s. S. 159) liegt noch zu wenig
  Beobachtungsmaterial vor.

  [127] E. T. Z. 1908, S. 1232.

  [128] Zentralblatt für Akkum. u. Galvanotechnik 1908, S. 49.



Neuntes Kapitel.

Die Verwendung der Akkumulatoren.


Die Verwendung der Akkumulatoren ist eine so vielseitige, daß es ganz
ausgeschlossen ist, sie in diesem kleinen Werkchen auch nur einigermaßen
erschöpfend zu behandeln.

1. Am wichtigsten ist die ~Verwendung~ der Akkumulatoren ~in
elektrischen Anlagen~. Wir beschränken uns hier auf den einfachsten
Fall, nämlich auf die ~Zweileiteranlage~, bei der die Batterie parallel
zur Dynamo geschaltet wird. Machen wir uns zunächst klar, welchen
~Nutzen~ die Verwendung ~der Akkumulatoren~ gewährt. Eine Lampe brennt
nur dann ruhig, wenn die Potentialdifferenz zwischen den
Zuleitungsdrähten konstant ist. Bei reinem Maschinenbetrieb ist es aber
ganz unmöglich, in einer Anlage mit stark schwankendem Konsum die
Klemmenspannung der Dynamo konstant zu halten[129]. Ist nun eine
Akkumulatorenbatterie parallel zur Dynamo geschaltet, so werden durch
sie die Schwankungen ausgeglichen, so daß die Lampen ein gleichmäßiges
Licht ausstrahlen. Ja, man kann, wenn man Akkumulatoren zu Hilfe nimmt,
Kraftmaschinen benutzen, die an und für sich nicht sehr regelmäßig
laufen, z. B. Wasserräder. Sodann ermöglichen die Akkumulatoren eine
ökonomische Ausnutzung der Maschinen. Bekanntlich nämlich arbeiten
Dampfmaschinen und Dynamos mit dem günstigsten Wirkungsgrade, wenn sie
voll belastet sind. Ist nun der Konsum gering, so kann die Dynamo Strom
an die Batterie abgeben; wird die Netzbelastung so groß, daß ~eine~
Dynamo zu stark belastet sein würde und ~zwei~ zu schwach, so gibt die
Batterie so lange Strom ab, bis es sich lohnt, die zweite Dynamo in
Betrieb zu setzen. In den frühen Morgen- und späten Abendstunden ist die
Energieabgabe der Zentrale meistens so gering, daß eine Dynamomaschine
verhältnismäßig schwach belastet sein würde. Man überträgt dann der
Batterie die Stromlieferung. Hierdurch wird nicht nur eine nicht
unbedeutende Ersparnis an Betriebsmaterial, sondern auch eine einfachere
und billigere Bedienung ermöglicht.

Bei kleineren Anlagen können die Akkumulatoren im Sommer die Speisung
der Lampen usw. eventuell ganz übernehmen.

Die stete Bereitschaft der Akkumulatoren kann endlich unter Umständen
von großem Nutzen sein (Reparaturen an Maschinen usw.). Durch die
Batterie wird also die ~Betriebssicherheit~ bedeutend ~erhöht~, sie
bildet die letzte, aber durchaus zuverlässige Reserve.

Der Umstand, daß sich die Spannung des Akkumulators sowohl während der
Entladung als auch besonders während der Ladung ändert, bedingt die
Anwendung eines besonderen Apparates, des ~Zellenschalters~. Da während
der Entladung die Klemmenspannung der Elemente langsam sinkt[130], so
muß man, wenn die Spannung in der Zentrale möglichst auf konstanter
Höhe gehalten werden soll, von Zeit zu Zeit eine der in der Reserve
stehenden Zellen zu den bereits an der Stromlieferung beteiligten
hinzuschalten. Bei 110 Volt z. B. genügen bei Beginn der Entladung etwa
55 Elemente, ist die Spannung jeder Zelle bis zu 1,97 Volt gesunken, so
fehlen ca. 1,8 Volt, so daß die Zelle Nr. 56 hinzugeschaltet werden
muß. Da man bis zu etwa 1,8 Volt entlädt, so sind 61 Zellen
erforderlich[131], von denen die 6 letzten als Schaltzellen dienen.
Diese werden natürlich nicht so stark beansprucht wie die Elemente 1 bis
55. Wird nun geladen, so fangen die Schaltzellen früher an zu gasen und
müssen abgeschaltet werden.

[Illustration: Fig. 30.]

Derjenige Apparat, der es ermöglicht, nach Bedarf Zellen ab- oder
hinzuzuschalten, ist der ~Zellenschalter~. Das Prinzip desselben soll an
der Hand der Fig. 30 erläutert werden. Die 6 letzten Zellen der Batterie
sind mit I, II bis VI bezeichnet und durch Drähte mit den Kontaktstücken
_c_₁ bis _c_₆ des Zellenschalters verbunden. Diese und ebenso der
drehbare Schleifkontakt _H_ sind auf einer gut isolierenden Unterlage
montiert. Die Nutzleitung ist mit dem positiven Pole der letzten Zelle
und mit dem Hebel verbunden. Befindet sich _H_ in der Lage _1_, so
fließt der Strom durch die Nutzleitung, die Lampen _L_, nach _a_, über
_c_₂ zum negativen Pole der Schaltzelle _II_. Die mit _III_ bis _VI_
bezeichneten Elemente sind also an der Stromlieferung nicht beteiligt.
Dreht man _H_ in die Lage _2_, so sind alle Zellen eingeschaltet.

Soll der Strom während des Hinzu- oder Abschaltens einer Zelle nicht
unterbrochen werden, so muß der Hebel _H_ den folgenden Kontakt schon
berühren, bevor er den vorhergehenden verläßt.

Liegt nun _H_ beispielsweise zugleich auf _c_₂ und _c_₃, so ist die
Zelle _III_ kurz geschlossen; denn ihr positiver Pol ist durch die nach
_c_₂ und _c_₃ gehenden Verbindungsdrähte, durch den Hebel und die beiden
erwähnten Kontaktstücke mit dem negativen Pole verbunden. Durch den
Kurzschluß kann die Zelle Schaden leiden. Um den Übelstand zu
beseitigen, schaltet man zwischen die Kontaktstücke _c_₁, _c_₂ usw.
kleinere Kontaktstücke _a_, _b_, _c_ usw., die sogenannten
Zwischenkontakte, und verbindet, wie es aus der Fig. 31 zu ersehen ist,
die Zwischen- und die Hauptkontakte durch Widerstände _w_. Natürlich
darf jetzt der Schleifkontakt nicht so breit sein, daß er zwei
Hauptkontakte, z. B. _c_₁ und _c_₂, gleichzeitig berührt.

[Illustration: Fig. 31.]

Bei der durch unsere Figur angedeuteten Anordnung muß für jede
Schaltzelle ein besonderer Zwischenwiderstand vorgesehen werden. Man
kommt aber mit einem Zwischenwiderstand aus, wenn man den Schleifkontakt
_H_ (Fig. 30) der Länge nach halbiert und die gegeneinander isolierten
Hälften durch einen Widerstand (eine Drahtspirale) miteinander
verbindet. Die Zwischenkontakte _a_, _b_, _c_ usw. der Fig. 31 können
bei dieser jetzt meistens benutzten Anordnung in Wegfall kommen. Um aber
eine ganz ebene Schleiffläche für die Kontaktbürste zu erzielen, legt
man zwischen die Kontaktstücke Scheiben aus Glas oder Schiefer.

[Illustration: Fig. 32.]

Ein solcher Einfachzellenschalter ist in Fig. 32 abgebildet.

~Schaltung.~ In Fig. 33 ist die Parallelschaltung mit
Einfachzellenschalter schematisch dargestellt. Die Batterie kann nicht
gleichzeitig Strom aufnehmen und abgeben. Während der Ladung hat die
Maschine _D_ eine höhere Spannung als die normale, die wir zu 110 Volt
annehmen wollen. Dem Zellenschalterhebel _h_ gibt man eine solche Lage,
daß die Spannung der zwischen ihm und dem Punkte _e_ liegenden Zellen
110 Volt beträgt, die Lampen _L_ also mit normaler Spannung brennen. Der
von der Maschine kommende Strom teilt sich an dem Schleifkontakte _h_
des Zellenschalters; durch die Zellen, die rechts von dem Schalthebel
(zwischen _h_ und _d_) liegen, fließt also der ganze Maschinenstrom,
durch die anderen Elemente die Differenz zwischen diesem Strome und dem
durch die Lampen gehenden. Die zuerst erwähnten Zellen sind also früher
geladen (auch aus dem Grunde, weil sie bei der Entladung weniger stark
beansprucht wurden). Da sie aber nicht abgeschaltet werden können, so
müssen sie so lange Strom aufnehmen, bis die übrigen Zellen vollgeladen
sind. Dies hat zwei Nachteile; erstens ist hierdurch ein nicht
unbedeutender Arbeitsverlust bedingt, zweitens ist das jedesmalige
Überladen den Elementen schädlich. Daher ist der Betrieb mit
Doppelzellenschalter vorzuziehen.

[Illustration: Fig. 33.]

Die Anzahl der Schaltzellen ist bei der Schaltung nach Fig. 33 eine
große. Sind z. B. bei 110 Volt 61 Zellen vorhanden, und rechnen wir als
Endspannung einer Zelle bei der Ladung 2,75 Volt, so dürfen gegen Ende
der Ladung nur 110 : 2,75 = 40 Elemente mit dem Netze verbunden sein; es
müssen also 21 Zellen abschaltbar sein.

Die Schaltung bei Verwendung eines ~Doppelzellenschalters~ ist in Fig.
34 dargestellt[132]. Der Betrieb gestaltet sich folgendermaßen:

a) Die Batterie und die Dynamo _D_ geben Strom ab (Parallelbetrieb).
Der Hebel _v_ des Umschalters liegt auf dem Kontakte _2_, hat also
die in der Figur angedeutete Lage; der Entladehebel _c_₁ des
Doppelzellenschalters wird so lange gedreht, bis die Spannung der
zwischen _B_ und _c_₁ liegenden Zellen gleich ist der Klemmenspannung
der Maschine. Diese wird gemessen, wenn man den Hebel des
Voltmeterumschalters auf den mit _3_ bezeichneten oder auf den zur
Leitung _4_ (oder _5_) zugehörigen Kontakt legt[133]. Ob die Batterie
Strom abgibt oder aufnimmt, erkennt man an dem Stromrichtungszeiger _R_,
der aus einer durch den Strom abgelenkten Magnetnadel besteht.

[Illustration: Fig. 34.

_D_ = Dynamo, _E_ = Automatischer Schwachstromschalter, _B_ =
Bleisicherung, _A_₁, _A_₂ = Ampermeter, _V_ = Voltmeter, _R_ =
Stromrichtungsanzeiger.]

b) ~Ladung.~ _v_ liegt auf _1_; die Meßleitung _5_ steht also jetzt mit
dem Ladehebel in Verbindung. Ehe die Maschine auf die Batterie
geschaltet wird, muß sie bis zu einer Spannung erregt werden, die etwas
höher ist als die Spannung der Batterie (siehe auch S. 94). Die
Maschinenspannung bei geöffnetem Stromkreise (der Schwachstromautomat
_E_ ist noch nicht eingeschaltet) wird gemessen, wenn man den Hebel des
Voltmeterumschalters auf den Kontakt der Leitung _4_ legt; die
Batteriespannung erhält man, wenn man _c_ auf das Kontaktstück der
letzten Zelle dreht und das Voltmeter mit der Leitung _5_ verbindet. Der
Maschinenstrom fließt durch die zwischen _c_ und _c_₁ liegenden Zellen
und teilt sich bei _c_₁, indem ein Teil durch den Entladehebel nach den
Lampen _L_, ein Teil durch die links von _c_₁ liegenden Zellen geht.
Natürlich muß _c_₁ so gedreht werden, daß die Spannung der zuletzt
erwähnten Elemente 110 Volt beträgt.

~Feststellung der richtigen Type.~ Es ist von Wichtigkeit, daß man bei
einer solchen Anlage die richtige Akkumulatorentype wählt. Um diese zu
erhalten, bestimmt man die verlangte Leistung in Amp.-Stdn. -- sie sei
_Q_ -- und die höchste vorkommende Entladestromstärke. Der Akkumulator
muß so bemessen werden, daß er mit dem Strome _J_ beansprucht werden
darf und seine Kapazität auch bei Entladung mit dem Strome _J_
mindestens gleich _Q_ ist[134]. Natürlich wählt man im Zweifel lieber
eine zu große Type.

~Pufferbatterien.~ Batterien, die den Zweck haben, die Stöße, die durch
starke und schnell wechselnde Belastungsschwankungen auf die Maschinen
ausgeübt werden, von den letzteren fernzuhalten, nennt man
Pufferbatterien. Ihre Verwendung gewährt also den Vorteil, daß die
Belastung der Dynamo eine gleichmäßigere und daher ihre Lebensdauer und
ihr Wirkungsgrad höher sind; ferner wird die Betriebssicherheit erhöht.
Von Wichtigkeit ist auch, daß, wenn eine Pufferbatterie projektiert
wird, die Maschinenanlage nicht dem nur für kurze Zeit vorhandenen
maximalen Strome, sondern dem mittleren Konsume zu entsprechen braucht.
Besonders bei elektrischen Bahnanlagen finden solche Batterien
ausgedehnte Verwendung. Hier -- zumal bei kleiner Anzahl der Wagen --
können größere Belastungsänderungen durch das Halten und Anfahren der
Wagen und durch stärkere Steigungen verursacht werden. Die
Pufferbatterie soll, wenn die Klemmenspannung der Dynamo, mit der sie
parallel geschaltet ist, bei stärkerer Zunahme der Netzstromstärke _J_
abzufallen beginnt (Ankerrückwirkung), Strom in die Leitung schicken und
Strom aufnehmen, wenn _J_ unter den normalen Betrag sinkt. Könnte die
Batterie ihre Aufgabe in vollkommener Weise erfüllen, so würden Dynamo
und Dampfmaschine stets gleichmäßig belastet sein und mit dem
günstigsten Wirkungsgrade arbeiten.

Soll die Batterie nur die Belastungsschwankungen ausgleichen, so gibt
sie im Laufe eines Tages ungefähr so viel Strom ab, wie ihr zugeführt
wird; wählt man die Batterie so groß, daß sie im Notfalle eine oder
mehrere Maschinengruppen vertreten kann, oder regelmäßig bei schwachem
Konsume den Strombedarf deckt, so wird sie zur ~Kapazitätsbatterie~.

Das Verhalten einer Pufferbatterie während des Betriebes erfordert ein
eingehendes Studium, da eine ganze Reihe von Momenten zu berücksichtigen
ist; hier können nur einige Andeutungen Platz finden. Daß die Dynamo mit
konstantem Strome arbeitet, ist ganz ausgeschlossen. Denn wenn das der
Fall wäre, so wäre ihre Klemmenspannung ebenfalls konstant, und dann
könnte die Batterie weder Strom aufnehmen noch Strom abgeben. Die
Spannung der Dynamo ~muß~ sich also mit der Belastung ändern. Wenn z. B.
der Verbrauchsstrom wächst, so muß zunächst die Klemmenspannung der
Dynamo abfallen, diese aber sinkt erst dann, wenn die Maschine einen
stärkeren Strom abgibt[135].

Die Pufferwirkung ist, was die Batterie anbelangt, abhängig von dem
Spannungsabfall bei Stromabgabe und von dem Spannungsanstieg bei
Stromzufuhr, und zwar nicht nur dem dem inneren Widerstande
entsprechenden, sondern vor allem dem durch die Änderung der
elektromotorischen Kraft verursachten. Dieser letztere Teil hängt von
der Stromdichte und der Geschwindigkeit ab, mit der sich die
Konzentration der Säure in den Poren der wirksamen Masse ändert, also
von der Plattenkonstruktion und von der Porosität der aktiven Masse.
Auch die Dauer der Entladung und der Ladezustand der Zellen spielen eine
Rolle. Eine Zelle, die fast bis zur Gasentwicklung geladen ist, verhält
sich, wenn man zur Entladung übergeht, anders wie eine Zelle, die nahezu
erschöpft ist[136]. Bei größerer Stromaufnahme steigt die
Klemmenspannung eines ~Akkumulators~ schnell, mag das Element fast
entladen oder nahezu voll geladen sein (man vergleiche die Kurve Fig. 35
mit derjenigen in Fig. 7 a. S. 81).

[Illustration: Fig. 35.]

  Am ungünstigsten dürften die Verhältnisse liegen, wenn sich an eine
  Periode schwachen Konsums, in der die Batterie Strom aufnimmt, sofort
  eine Periode stärkeren Stromverbrauchs, verbunden mit Stromabgabe
  seitens der Batterie, anschließt; denn es wird dann in ganz kurzer
  Zeit auch bei geringer Stromabgabe die Zellenspannung stark abfallen.

Soll die Batterie dauernd ihre Kapazität behalten, so muß sie in jeder
Woche (nach den Vorschriften der Akkum. Fabr. Akt.-Ges.) zweimal
mindestens mit ihrer halben Kapazität beansprucht werden, außerdem muß
sie täglich bis zu 2,75 Volt pro Zelle geladen werden. Sieht man von
dieser umständlichen Behandlung ab, so erfolgt geringe Sulfatierung, die
Batterie wird dann in irgend einem Bedarfsfalle nicht die volle
Kapazität abzugeben in der Lage sein, jedoch immer noch allen
praktischen Anforderungen gerecht werden.

Die Entladung darf mit der der einstündigen Beanspruchung entsprechenden
Stromstärke geschehen. Die Kapazitäts-Batterie soll möglichst oft zur
Arbeitsleistung herangezogen werden und täglich morgens vor Beginn des
Maschinenbetriebes und abends nach Stillsetzen der Maschinen zur
Stromabgabe benutzt werden.

Um die Pufferwirkung, die an und für sich wegen der schnellen
Änderungen der elektromotorischen Kraft nicht in befriedigender Weise
erfolgt, zu erhöhen, hat man besondere Schaltungen ersonnen. Eine
häufig angewandte Anordnung besteht in der Verwendung der ~Piranischen
Pufferzusatzmaschine~. Diese wird durch einen Elektromotor angetrieben
und hat 2 Magnetwicklungen. Die eine, mit hohem Widerstande, ist mit den
Polen der Akkumulatorenbatterie verbunden, die zweite, von geringem
Widerstand, ist einem vom Netzstrome durchflossenen Widerstande parallel
geschaltet. Die beiden Ströme wirken im entgegengesetzten Sinne
magnetisierend. Der normale Netzstrom sei J und der augenblickliche J¹.
Ist J = J¹, so heben sich die beiden Erregerströme auf, die
Zusatzmaschine entwickelt keine Spannung, und der Akkumulator gibt
keinen Strom ab. Ist J¹>J, so hat die Maschine eine Spannung, die sich
zu derjenigen der Batterie addiert, so daß sie Strom abgibt, etc.

Auch bei ~Drehstrom~ gelangen Akkumulatorenbatterien zum Puffern
zuweilen zur Anwendung[137]. Man kann an das Netz einen Motorgenerator,
d. h. einen Drehstrommotor, der eine Gleichstrommaschine antreibt, oder
einen Drehstrom-Gleichstrom-Umformer anschließen. Die Gleichstromseite
ist mit einer Batterie parallel geschaltet. Wenn nun in der Zentrale die
Umdrehungszahl der Drehstromdynamo sinkt, so sinkt auch diejenige des
Motors bezw. Umformers, die Gleichstrommaschine hat niedrige Spannung
und die Batterie gibt Strom ab. Der Umformer wird durch Gleichstrom
angetrieben und wirkt als Drehstromgenerator, d. h. er gibt Strom an das
Netz ab. Umgekehrt nimmt die Batterie Strom auf, wenn sich die
Umdrehungszahl der Motordynamo erhöht. Die Anordnung ist besonders dann
am Platze, wenn der Kraftbedarf sehr stark schwankt, wie es z. B. bei
Fördermaschinen in Bergwerken der Fall ist.

~Umwandlung der Spannung.~ Bei großen elektrischen Anlagen benutzt man
zuweilen auch Akkumulatorenbatterien, um die hohe Netzspannung in
niedrigere Gebrauchsspannung umzuwandeln. Nehmen wir z. B. an, daß man
Bahnstrom von 600 Volt einer an der Bahnstrecke gelegenen Gemeinde für
die Speisung von Lampen von 110 Volt zuführen will. Man kann dann an dem
betreffenden Orte etwa 220 Zellen, die in Reihe geschaltet sind, durch
den Bahnstrom direkt oder durch eine Motordynamo laden, die durch den
Bahnstrom angetrieben wird. Bei der Entladung bildet man aus der großen
Batterie Gruppen, die parallel geschaltet werden.

~Akkumulatorenwagen~ für Bahnbetrieb. In den letzten Jahren sind wieder
vielfach Versuche mit Akkumulatoren-Triebwagen gemacht worden. Diese
sollen dem Zwecke dienen, auf Haupt- und Nebenbahnen, wo ein genügendes
Bedürfnis vorhanden ist, einen Zwischenverkehr neben den großen
durchgehenden Hauptzügen zu ermöglichen (Vorortverkehr, Anschluß an
Stationen, wo Schnellzüge halten usw.). Nach dem Entwurf des Geheimen
Baurats ~Wittfeld~ sind für die preußischen Staatsbahnen
Akkumulatoren-Doppelwagen[138] ausgeführt worden. Ein solcher besteht
aus zwei kurzgekuppelten zweiachsigen Einzelwagen, von denen jeder in
einem Vorbau mit einer Achse eine Akkumulatorenbatterie enthält. Diese
besteht aus 168 Zellen mit 368 Amp.-Stdn. Kapazität. Die Wagen können
ca. 100 km mit voller Belastung zurücklegen. Lötverbindungen sind
vermieden, so daß man die einzelnen Teile (Hartgummikästen) leicht
herausnehmen kann (Akk.-Fabrik, Akt.-Ges.). Auf pfälzischen Bahnen sind
seit längerer Zeit mit Akkumulatorenwagen so günstige Erfahrungen
gemacht worden, daß eine größere Anzahl von Wagen in Auftrag gegeben
wurde.

~Elektromobile.~ An die Batterien für Elektromobile werden besondere
Anforderungen gestellt: Möglichst geringes Gewicht pro Einheit der
Leistung, ohne daß die Lebensdauer zu sehr herabgesetzt wird (siehe S.
164), große Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Erschütterungen, die
während der Fahrt oft recht stark sein können, Unempfindlichkeit gegen
Überlastungen (Anfahren etc.), möglichst geringe Raumbeanspruchung. Für
jede Tonne Gewicht, das zu bewegen ist, ist eine gewisse Zugkraft nötig
(13-30 kg), die man als Traktionskoeffizient bezeichnet. Dieser hängt
von verschiedenen Umständen ab: von der Bereifung (Vollgummi, Pneumatik,
Eisen), von dem Totalgewichte selbst, vor allem von der Beschaffenheit
und dem Zustande der Straßen. Ein Personen-Elektromobil erfordert etwa 3
PS. bei 20 km Geschwindigkeit einschl. Energie-Verlust im Motor und
Kontroller, der durchschnittlich etwa 25% beträgt. Da schon geringe
Steigungen recht hohe Anforderungen an die Batterie stellen, so sind in
bergischen Gegenden Elektromobile nicht am Platze. Sie kommen
einstweilen nur für Städte in Frage. (Näheres siehe ~Kammerhoff~ l. c.
S. 116, ferner seien hervorgehoben die Arbeiten von E. ~Sieg~ in der E.
T. Z. 1905, S. 311 und in E. T. Z. 1906, S. 1017.)

  ~Sieg~ weist nach, daß der Akkumulator für Elektromobile pro 1 kg
  Gewicht mindestens 30 Wattstunden leisten muß, wenn er bei den
  üblichen Geschwindigkeiten von 25-30 km in der Stunde die geringsten
  Betriebskosten fordern soll. Die Platten werden in der früher
  beschriebenen Weise durch gewellte Hartgummischeiben oder
  Holzbrettchen gegeneinander isoliert. Die übliche Zellenzahl ist
  40-44, entsprechend 110 Volt Endspannung bei der Ladung. Die
  Akkumulatoren werden in Holzkästen untergebracht. Der Antrieb erfolgt
  am besten durch die Vorderräder; die Motoren werden entweder
  unmittelbar mit dem Rade gekuppelt oder in dieses eingebaut, oder man
  kann den Motor durch Zahnradübersetzung auf die Räder wirken lassen.

Auch bei Automobilen mit Benzinmotoren finden Akkumulatoren Anwendung
und zwar für die Beleuchtung, die elektrische Huppe, als Zünderzellen
etc.

Im ~Telegraphenbetrieb~ sind die Akkumulatoren besonders dann den
Primärelementen überlegen, wenn es sich um den Betrieb langer
Kabelleitungen handelt. Bei diesen spielt die elektrostatische Kapazität
eine wichtige Rolle. Bei jedem Zeichen nämlich, das telegraphiert wird,
d. h. bei jedem Stromschluß, muß das Kabel zunächst durch die
Stromquelle geladen werden; die Ladung verläuft aber umso schneller, je
kleiner der innere Widerstand der Batterie ist. Durch Verwendung von
Akkumulatoren wird somit die Telegraphiergeschwindigkeit vergrößert. Bei
vielen Ämtern werden seit Jahren Sammler von 14 Amp.-Stdn. Kapazität
verwendet, die entweder aus Kupferelementen oder aus dem Netz des
Elektrizitätswerkes geladen werden.

Im ~Telephonbetrieb~ haben sich Akkumulatoren als Stromquellen
für die Vermittlungsämter und bei dem Vielfachsystem mit
Zentralbatteriebetrieb[139] gut bewährt. Dagegen scheinen ausgedehnte
Probeversuche, den Akkumulator als Stromquelle für die Mikrophone bei
den einzelnen Sprechstellen zu verwenden, nicht zu einem befriedigenden
Resultate geführt zu haben, indem die wegen des Mangels einer -- kaum
durchzuführenden -- genügenden Überwachung der einzelnen Elemente häufig
vorkommende Sulfatierung der Platten und die damit verbundene
Schwierigkeit der Ladung große Unterhaltungskosten verursachen[140].

  Am besten dürften sich für Telephonbetrieb Akkumulatoren mit
  Masseplatten bezw. Faureplatten eignen, da bei diesen die
  Selbstentladung während der Ruhepausen geringer ist als bei
  Großoberflächenplatten und daher auch die Gefahr, daß Sulfatierung
  erfolgt (s. S. 111).

Sogenannte ~Kleinakkumulatoren~ finden zahlreiche Verwendungen, von
denen noch folgende hervorgehoben seien: Beleuchtung von Lampen in
Wagen, tragbare Lampen (Taschenlampen, Handlampen), Beleuchtung von
Treppen, Antrieb von kleinen Ventilatoren usw.

~Verwendung der Akkumulatoren im Laboratorium~ (Lehrzwecke,
therapeutische Zwecke etc.). Bei sachgemäßer Behandlung bilden die
Akkumulatoren eine Stromquelle, die allen Anforderungen in bester Weise
genügt; sie sind stets betriebsbereit, die Bedienung und Kosten sind im
Vergleich zu Primärelementen außerordentlich gering, man kann längere
Zeit nahezu konstanten und starken Strom entnehmen. Versagt ein
Akkumulator frühzeitig, so ist der Grund fast immer in Fehlern zu
suchen, die bei der Behandlung gemacht worden sind; vor allem wird oft
gegen die Vorschriften gesündigt, daß eine gewisse Stromstärke bei der
Entladung nicht überschritten werden darf, daß die Entladung nur bis zu
einem gewissen Punkte getrieben werden darf und daß zwischen Entladung
und Ladung nur eine kurze Zeit liegen soll.

Am besten werden Glaszellen verwendet, damit man das Innere besichtigen
kann. Werden die Elemente bald hier, bald dort verwendet, so stellt man
sie in mit Griffen oder Tragriemen versehene Holzkästen, deren Höhe etwa
⅔ der Höhe der Zelle beträgt, oder bei denen die Vorder- und Hinterwand
zum Teil herausgenommen sind, wie es die Fig. 36 zeigt.

[Illustration: Fig. 36.]

Damit man die Spannung leicht ändern kann, befestigt man an einer Seite
des Kastens ein Schaltbrettchen, dessen Kontaktstücke mit den Polen der
einzelnen Zellen verbunden sind. Durch Stöpsel, die man in die zwischen
den Kontaktstücken befindlichen Löcher schiebt, kann man die Schaltungen
vornehmen, z. B. kann man bei 4 Zellen auf 2, 4 und 8 Volt schalten. Zu
beachten ist, daß man nicht durch falsche Stöpselung Kurzschluß
herstellt. Bequemer ist die Verwendung eines ~Pachytrops~, einer
Einrichtung, bei der die verschiedenen Schaltungen durch Drehen einer
Walze oder eines Rades vorgenommen werden; die Herstellung von
Kurzschluß ist ausgeschlossen. In Fig. 37 ist eine Batterie aus 12
Elementen, wie sie von ~Kohl~ in Chemnitz in den Handel gebracht wird,
abgebildet. Die auf der Pachytropwalze schleifenden federnden
Kontaktstreifen sind mit den Polen der Elemente durch Drähte verbunden,
die durch Klemmen festgehalten werden, so daß man jedes einzelne
Element zwecks Besichtigung leicht aus dem Kasten heben kann.

[Illustration: Fig. 37.]

Für kleine Batterien, die nur selten ganz entladen werden, sind
Faure-Platten (als positive und negative) den Großoberflächenplatten
vorzuziehen, da bei ersteren die Selbstentladung und daher auch die
Gefahr, daß Sulfatierung eintritt, geringer ist als bei letzteren. Zu
beachten ist auch, daß die Zellen zuweilen ganz entladen werden müssen
(s. Kap. 7). Werden die Akkumulatoren oft transportiert, so fällt leicht
aktive Masse heraus, durch die ein Kurzschluß bewirkt werden kann. Es
empfiehlt sich daher, bei solchen Zellen den Plattenabstand reichlich
groß zu wählen.

Für viele Untersuchungen, z. B. über die Bewegung der Elektrizität durch
Gase, sind ~Hochspannungsbatterien~ die besten Stromquellen, weil sie
bei der geringen erforderlichen Stromstärke den Elektroden der Röhre
lange Zeit konstante Spannung zuführen. Größere Verbreitung hat die
Hochspannungsbatterie nach ~Feußner~[141] gefunden. In einem auf Rollen
laufenden starken Eichenschrank befinden sich 500 kleine Elemente mit je
einer positiven und einer negativen Elektrode. Als Glasgefäß dienen
Pulverflaschen. Damit keine Säure herauskriechen und Nebenschlüsse
herstellen kann, werden die Gläser mit einer Harzschicht luftdicht
zugegossen; für die bei der Ladung auftretenden Gase wird ein besonderer
Austrittsweg (Glasröhrchen) vorgesehen. Die die einzelnen Gruppen (25
Elemente) tragenden Bretter ruhen auf 4 Porzellanglocken. Zwei
Schaltleisten aus Hartgummi mit Hartgummigriffen gestatten mit einem
Handgriff Parallelschaltung der Batterie zur Ladung mit 125 Volt oder
Hintereinanderschaltung auf 1000 Volt vorzunehmen. Die Kapazität beträgt
ca. 1 Amperstunde bei 0,1 Amp. Entladestrom.

       *       *       *       *       *

Am Schlusse dieses Kapitels sei noch hervorgehoben, daß der
Bleiakkumulator selbst ein interessantes Versuchsobjekt ist. Es seien
folgende Versuche und Arbeiten erwähnt: Änderung der elektromot. Kraft
am Anfang und gegen Ende der Ladung und Entladung, Bestimmung der
Kapazität, Abhängigkeit der Kapazität von der Säuredichte, Ermittelung
des Wirkungsgrades und des Nutzeffektes, Änderung der elektromot. Kraft
mit der Säuredichte und der Temperatur (s. S. 42). Bei verschiedenen
dieser Arbeiten muß eine genaue ~Messung der elektrom. Kraft~
vorgenommen werden. Dieser wichtigen Aufgabe sollen noch einige Worte
gewidmet werden. In den meisten Fällen erhält man die gesuchte Größe mit
hinreichender Genauigkeit, wenn man die Klemmen des nicht belasteten
Akkumulators mit einem empfindlichen Voltmeter für kleine Spannungen
verbindet. Da aber solche Voltmeter einen Strom von 1/20-1/10 Amp.
verbrauchen, so macht sich bei kleinen Zellen schon die
Konzentrationspolarisation bemerkbar. Am einwandfreiesten ist die
~Kompensationsmethode nach Poggendorff~, bei der die elektromot. Kraft
bestimmt wird, ohne daß die Zelle Strom abgibt. Das Prinzip dieser
Methode ist folgendes: Es sei _B_ in Fig. 38 eine Batterie von 2 kleinen
Akkumulatoren, _W_ ein Widerstand von 4000 Ohm, _a c_ ein Widerstand von
6000 Ohm, _X_ ein Normalelement, dessen elektromotorische Kraft E_{n}
man genau kennt. Die Batterie gibt, wenn die Gleichgewichtsbedingung
erfüllt ist, d. h. wenn durch den Nebenkreis _a X G d_ kein Strom
fließt, einen Strom von E/10000 Amp. ab, wo E ihre elektrom. Kraft ist.
Mithin beläuft sich der Spannungsverlust in _a c_ auf 6000.E/10000 =
0,6.E Volt (angenähert auf 2,4 Volt). Da auf jeden Fall die elektrom.
Kraft des Normalelementes kleiner ist als 0,6.E, so gibt es zwischen _a_
und _c_ einen Punkt _d_, so daß der dem Batteriestrom entsprechende
Spannungsabfall von _a_ bis _d_ gleich E_{n} ist. Hat man diesen Punkt
gefunden, so fließt durch das Galvanoskop _G_ kein Strom. Der Widerstand
zwischen _a_ und _d_ betrage W_{n} Ohm, dann ist E_{n} = W_{n}.E/10000
Volt.

[Illustration: Fig. 38.]

Jetzt wird das Normalelement durch den Akkumulator ersetzt, dessen
elektrom. Kraft man messen will, und man sucht wieder einen Punkt
zwischen _a_ und _c_ so, daß _G_ stromlos ist; dieser sei _d′_. Der
Widerstand in _a d′_ betrage _W′_ Ohm, damit ist X = W′.E/10000.
Dividiert man diese Gleichung durch die vorige, so ergibt sich X =
E_{n}.W′/W_{n}.

In Wirklichkeit wird _G_ mit _C_ verbunden und man variiert die
Potentialdifferenz zwischen _a_ und _c_. Zu diesem Zwecke ersetzt man
den Widerstand _a c_ durch einen Stöpselrheostaten und ändert diesen so
lange, bis durch _G_ kein Strom fließt. Selbstverständlich müssen jetzt
die vorigen Gleichungen etwas umgeändert werden.

Zwischen den Punkten _a_ und _c_ muß ein großer Widerstand liegen, damit
es ausgeschlossen ist, daß das Normalelement einen stärkeren Strom
abgibt. Solche Elemente dürfen nämlich nur mit ganz schwachem Strome
(etwa 0,0001 Amp.) beansprucht werden. Dadurch, daß man auch für _W_
einen Widerstand von mehreren tausend Ohm wählt, erreicht man, daß der
Spannungsabfall in _a c_ der zu messenden elektrom. Kraft nahe kommt und
daß, bevor die elektrom. Kraft E_{n} kompensiert ist, nur ein ganz
schwacher Strom in das Element gelangen kann.

  [129] Von dem Spannungsverluste in dem Netze wird abgesehen.

  [130] Auch ist die Klemmenspannung von der Stromdichte abhängig. Diese
  Änderung wird im Folgenden der Einfachheit halber nicht
  berücksichtigt.

  [131] In Wirklichkeit ist die Zahl etwas größer, da der
  Spannungsverlust in der Leitung gedeckt werden muß.

  [132] In der schematischen Figur ist angenommen, daß die beiden
  Zellenschalter getrennte Apparate sind, so daß für jede Schaltzelle
  zwei Verbindungsleitungen nötig sind. In Wirklichkeit werden die
  beiden Zellenschalter zu einem Apparate vereinigt; sie haben
  gemeinsame Kontaktstücke, auf denen die beiden Hebel schleifen. Man
  nennt einen solchen Apparat ~Doppelzellenschalter~.

  [133] Ist die Maschine abgeschaltet, so wird durch das Voltmeter bei
  der gezeichneten Stellung der Hebel die Spannung der an der
  Stromlieferung beteiligten Elemente gemessen.

  [134] Das von ~Peukert~ (E. T. Z. 1907, S. 705) angegebene Verfahren
  dürfte nur in vereinzelten Fällen anwendbar sein.

  [135] Mit der Frage, in welchem Umfange die Dynamo an den
  Belastungsschwankungen beteiligt ist, hat sich ~Brandt~ beschäftigt.
  Siehe E. T. Z. 1899, S. 730.

  [136] Nach ~Brandt~ (l. c.) ist die Pufferwirkung am günstigsten, wenn
  die Zellenspannung 2,07 Volt beträgt.

  [137] E. T. Z. 1906, S. 314.

  [138] E. T. Z. 1908, S. 89 u. S. 943, ebendaselbst 1910, S. 272.

  [139] Bei diesem System werden die einzelnen Sprechstellen vom
  Vermittlungsamte aus über die Anschlußleitungen mit Strom versorgt.

  [140] Näheres siehe E. T. Z. 1904, S. 838.

  [141] E. T. Z. 1899 S. 632.



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Anmerkungen zur Transkription


  Die Inkonsistenzen im Originalwerk sind beibehalten worden.

  Seite 37, 2), 3) usw.: die Nummer 1) fehlt im Originalwerk.

  Seite 165, Fußnote [128]: auf der Seite 165 des Originalwerkes gibt es
  keine Fußnotenzeichen; das Zeichen fehlt deshalb auch in diesem Text.


  Durchgeführte Änderungen und Verbesserungen

  Klare Fehler in Rechtschreibung, Interpunktion usw. sind
  stillschweigend korrigiert worden.

  Einige Tabellen sind umgeordnet worden.

  In chemische Formel, Prozente, usw. wurden eventuelle Leerzeichen
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  Seite           Original                  Korrigiert

  Seite 5         van’t Hoff                van ’t Hoff
  Seite 12,
  Gleichung (4)   HSO′_{4}                  HSO_{4}′
  Seite 32        2OH′ + 2⊕ = 2OH           2OH′ + 20⊕ = 2OH
  Seite 55        Umkehrung von 10          Umkehrung von I, 10
                  Umkehrung von 9           Umkehrung von I, 9
  Seite 83        voraufgegangenen          vorausgegangenen
  Seite 119       heransgespült             herausgespült
  Seite 141       Beaumé                    Baumé
  Seite 154       Deutsche Edison-          Deutsche Edison-
                  Akkumulatoren-Compagny    Akkumulatoren-Company
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