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Title: Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse
Author: Fresenius, C. Remigius
Language: German
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*** Start of this LibraryBlog Digital Book "Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse" ***
$ANLEITUNG$
ZUR
QUANTITATIVEN CHEMISCHEN
ANALYSE
die Lehre von der Gewichtsbestimmung und Scheidung der in der Pharmacie,
den Künsten, Gewerben und der Landwirthschaft häufiger vorkommenden
Körper in einfachen und zusammengesetzten Verbindungen.
$Für
ANFÄNGER UND GEÜBTERE
bearbeitet von$
Dr. C. REMIGIUS FRESENIUS,
Professor der Chemie und Physik am landwirthschaftlichen Institute zu
Wiesbaden und Vorsteher des chemischen Laboratoriums daselbst.
$DRITTE
SEHR VERMEHRTE UND VERBESSERTE AUFLAGE.$
* * * * *
Mit in den Text eingedruckten Holzschnitten.
* * * * *
$Braunschweig,
Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn.
1854.$
$SEINER HOHEIT$
ADOLPH,
$HERZOGE VON NASSAU,$
IN TIEFSTER
EHRERBIETUNG UND UNTERTHÄNIGKEIT
GEWIDMET.
* * * * *
Vorrede zur ersten Auflage.
Das Studium der Chemie hat in der neueren Zeit eine von der früherer
Decennien wesentlich verschiedene Richtung angenommen. -- Während man es
sonst für ausreichend hielt, den Jüngern der Chemie bei dem Unterrichte
die $Resultate$ der Wissenschaft mitzutheilen, verwendet man jetzt die
grösste Sorgfalt darauf, dieselben $auch mit den Methoden$ vertraut zu
machen, nach denen die Resultate gefunden wurden, und mittelst welcher
man neue zu gewinnen vermag.
Diesem Umstande verdanken die für den praktischen Unterricht bestimmten
Laboratorien ihr Entstehen, und ihr Emporblühen beweist die Richtigkeit
des Princips.
Seit man dasselbe beim Unterrichte aufstellte, seit die Schüler der
Chemie nicht nur in den Hörsälen, sondern auch in den Laboratorien
gebildet werden, fing die Chemie an, die Bedeutung für das Leben zu
gewinnen, welche ihr zukommen muss; denn das Wissen allein war ein
todtes Capital, sobald sich aber die Kenntniss hinzugesellte, wie man
es anwendet und nutzbar macht, gewann es Leben und Bewegung, und trug
reiche und herrliche Früchte.
Das Studium der praktischen Chemie umfasst vornehmlich drei Gebiete:
Die $qualitative Analyse$, die $quantitative Analyse$ und die
$Darstellung chemischer Präparate$.
Alle chemischen Arbeiten, grosse wie kleine sind zusammengesetzt aus
einzelnen Arbeiten, welche einem dieser Gebiete angehören.
Es konnte nun nicht fehlen, dass mit dem veränderten Gesichtspunkte
auch die Methoden des Unterrichts in der praktischen Chemie sich ändern
mussten; denn während früher ein Lehrer einen oder zwei Schüler hatte,
die er unter seinen Augen operiren oder an seinen eigenen Arbeiten Theil
nehmen liess, handelt es sich jetzt darum, dass $ein$ Lehrer $viele$
Schüler überwacht, und dass diese bei dem Unterrichte Vieles und Viel
mit möglichst geringem Zeitaufwande erlernen. -- Dieser Zweck wird aber
am sichersten erreicht, wenn man die Erlernung in Bezug auf Reihenfolge
und Auswahl des Einzelnen nicht dem Zufalle überlässt, sondern den
Unterricht im Allgemeinen wie im Besonderen nach systematischem
Plane anordnet. So macht man jetzt beim praktischen Unterrichte
fast überall mit der qualitativen Analyse den Anfang und lässt dann
Präparatendarstellung und quantitative Analyse folgen, -- so lässt man
in der qualitativen Analyse nicht, wie früher, von vornherein unbekannte
Verbindungen untersuchen, sondern von dem Lehrer selbst gemischte oder
demselben in Bezug auf ihre Bestandteile aufs Genaueste bekannte, und
zwar erst einfache, dann zusammengesetztere bis zu den schwierigsten in
consequenter Reihenfolge.
Um den Unterricht, wie die Selbstbelehrung in der chemischen Analyse im
eben erwähnten Sinne zu erleichtern, schrieb ich meine "$Anleitung zur
qualitativen chemischen Analyse$". Die gute Aufnahme, welche derselben
geworden ist, schien mir zu beweisen, dass ich meinen Zweck nicht ganz
verfehlt habe. -- In gleicher Absicht lege ich jetzt dem Publicum eine
"$Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse$" vor. -- Dieselbe
reiht sich ihrem ganzen Plane nach der erstgenannten Schrift (mit deren
dritter Auflage sie in Betracht äusserer Ausstattung ganz übereinstimmt)
als $zweiter Theil$ an, so dass beide zusammen eine vollständige
Anleitung zur einfacheren chemischen Analyse enthalten. Eben so gut
aber kann sie auch als für sich verständliches, selbstständiges Ganzes
gelten, wenn man davon absieht, dass zur Vermeidung von Wiederholungen,
bei den Capiteln über Operationen und Reagentien das darüber in der
"qualitativen Analyse" Gesagte hier als bekannt vorausgesetzt wurde.
Bei der Ausarbeitung der vorliegenden Schrift hatte ich einerseits im
Auge, sie zu einem geeigneten Leitfaden beim praktischen Unterrichte in
den chemischen Laboratorien zu machen, andererseits aber sollte sie auch
denjenigen jungen Chemikern, welche (wie z. B. ein grosser Theil der
Pharmaceuten) auf Selbstbelehrung angewiesen sind, ein treuer Führer
und Rathgeber bei ihren Arbeiten sein und ihnen den Mangel des Lehrers
so viel als möglich ersetzen.
Um meine doppelte Absicht zu erreichen, musste Manches, namentlich
die Lehre von den Operationen, mit einer Ausführlichkeit behandelt
werden, welche vielleicht nicht nothwendig gewesen wäre, wenn ich nur
den ersten Zweck im Auge gehabt hätte. -- Im Allgemeinen blieb ich den
Grundsätzen getreu, welche ich bei meiner "Anleitung zur qualitativen
Analyse" einhielt, d. h. ich strebte darnach, das Wichtigere von dem
minder Wichtigen zu sondern und durch Consequenz, klare Darstellung
und passende theoretische Erläuterung die Uebersicht über das ganze
Gebiet, wie das Verständniss des Einzelnen nach Möglichkeit zu
erleichtern. Um aber das Werkchen nicht nur in Hinsicht auf Methodik
und Darstellung, sondern auch in Betreff seines reellen und praktischen
Werthes möglichst auszuzeichnen, war ich genöthigt, eine grosse Anzahl
eigener Experimentaluntersuchungen zu machen, denn ich fand häufiger,
als ich geglaubt hatte, dass die in den Büchern niedergelegten Angaben
mit der Wahrheit im Widerspruche waren. Alle einzelnen Methoden selbst
experimentell zu prüfen, war mir natürlich unmöglich, getrost und
zuversichtlich aber darf ich sagen, dass ich bei weitem die meisten
Angaben nach eigener Erfahrung machte.
Bei der Anordnung bin ich einem neuen, in dem Buche selbst motivirten
Plane gefolgt. Derselbe ist so natürlich und einfach, und der
Zusammenhang unter den einzelnen Theilen so leicht verständlich, dass
ich es für unnöthig erachte, hier noch besonders darauf einzugehen.
Was die in dem Buche angenommenen Aequivalentzahlen betrifft, so habe
ich mit grösster Sorgfalt darnach gestrebt, bei den mit abweichendem
Resultat bestimmten eine möglichst gute Wahl zu treffen. Es war
ferner nothwendig, sehr viele aus den ursprünglichen Versuchen neu
zu berechnen, z. B. die des Magnesiums, Mangans, Phosphors, Nickels,
Kobalts, Golds, Platins, Fluors, Arsens und vieler anderen, weil
inzwischen die Aequivalente der Körper berichtigt worden sind, die
bei jenen Bestimmungen zu Hülfe genommen wurden, namentlich die
des Schwefels, Chlors, Quecksilbers etc. -- Ich habe zu meiner
Rechtfertigung in der Tabelle I. die Gewährsmänner der angenommenen
Zahlen genannt und im Anhang die von mir ausgeführten Rechnungen
beigefügt.
Aus dem Gesagten ergiebt sich, dass sämmtliche Tabellen neu berechnet
werden mussten. Ich kann die Versicherung geben, dass jede Zahl doppelt
berechnet worden und auf die Correctur die grösste Sorgfalt verwendet
worden ist.
Und somit übergebe ich mein Buch. Möge es dazu beitragen, die für alles
tiefere und gründlichere Eindringen in die Chemie so unentbehrliche
quantitative Analyse zum Gemeingut eines grösseren Publicums zu machen,
-- möge es namentlich auch den Pharmaceuten, Technikern und Landwirthen,
für welche ich das Buch vornehmlich bestimmt habe, die Schwierigkeiten
überwinden helfen, welche sich gleich beim Eingange in das für sie so
wichtige Gebiet wirklich und scheinbar entgegenstellen, und möge es
somit für die Chemie überhaupt den Nutzen stiften, den zu erreichen ich
redlich bestrebt war.
$Wiesbaden$, im Januar 1846.
* * * * *
Vorrede zur zweiten Auflage.
Bei der Herausgabe der zweiten Auflage meiner "Anleitung zur
quantitativen chemischen Analyse" habe ich nicht Ursache gefunden, von
den früher befolgten Principien abzuweichen. -- Das Buch in seiner
jetzigen Gestalt ist daher in der Hauptsache ein unveränderter Abdruck
der ersten Auflage. Veränderungen habe ich nur da vorgenommen, wo sich
in Folge neuer Untersuchungen frühere Angaben mit Gewissheit verbessern
liessen. Sie beziehen sich jedoch nur auf Einzelnheiten, z. B. auf die
Atomgewichte des Chroms und Goldes, auf die Bestimmung des Kobalts etc.
$Wiesbaden$, im November 1846.
* * * * *
Vorrede zur dritten Auflage.
In dem kurzen Zeitraume, welcher zwischen dem Erscheinen der beiden
ersten Auflagen der vorliegenden "Anleitung zur quantitativen chemischen
Analyse" lag, war auf dem Gebiete der analytischen Chemie nur wenig
Neues zu Tage gefördert worden, und es konnte daher die zweite Auflage
ein fast unveränderter Abdruck der ersten sein. -- Zwischen der zweiten
und dritten Auflage aber liegen sechs Jahre und zwar für die chemische
Analyse in hohem Grade fruchtbringende. Es fallen in sie nicht allein
die zahlreichen und wichtigen Arbeiten H. $Rose$'s, welche derselbe zum
Zwecke der Herausgabe seines klassischen Werkes "Ausführliches Handbuch
der analytischen Chemie" angestellt hat, sondern auch sehr viele und
bedeutende Anderer; wie sich denn die Zahl der Kräfte überhaupt sehr
gemehrt hat, die zur gemeinsamen Förderung aller Zweige der Chemie
thätig sind. -- Von besonderer Wichtigkeit für den genannten Zeitraum
war namentlich noch der Aufschwung, welchen die Maassanalyse während
desselben genommen hat. Benutzte man auch früher maassanalytische
Methoden, so standen solche doch ziemlich vereinzelt da und wurden
mehr bei technischen Gehaltsbestimmungen als bei wissenschaftlichen
Untersuchungen angewandt, -- während jetzt das Streben der Zeit dahin
geht, auch bei letzteren mit Hülfe der Maassanalyse, unbeschadet
der Genauigkeit, ungleich rascher zum Ziele zu kommen, als dies bei
Anwendung gewichtsanalytischer Bestimmungsmethoden möglich ist.
Aus dem Gesagten ergiebt sich leicht, dass vorliegende dritte Auflage
gänzlich umgearbeitet werden musste, um den Fortschritten der
Wissenschaft und ihrem gegenwärtigen Standpunkte zu entsprechen. Die
Umarbeitungen, Vermehrungen und Verbesserungen beziehen sich auf
alle Theile des Buches. Ueberall habe ich durch strenge Sichtung und
praktische kritische Prüfung die zuverlässigen Methoden zu unterscheiden
gesucht von den ungenauen und unpraktischen. Vielfach unterstützt wurde
ich bei dieser mühsamen und langwierigen Arbeit durch die Assistenten
und Schüler meines Laboratoriums.
Wesentlich erweitert habe ich den $speciellen Theil$ des Buches durch
Hinzufügung genau dargelegter Verfahrungsweisen zur Analyse solcher
Mineralien und technischen Producte, welche besonders häufig Gegenstand
chemischer Untersuchung werden, sowie zur Analyse der Düngerarten. Ich
habe dies gethan, um auch dem praktischen Bedürfnisse der Fabrikanten,
der Berg- und Hüttenleute, sowie der Landwirthe nach Möglichkeit zu
genügen.
Was die chemischen Aequivalente anbetrifft, so habe ich mich eifrig
bemüht, die wahren Werthe derselben mit Hülfe der darüber erschienenen
neueren Arbeiten aufs Genaueste festzustellen; auch wurden -- da sich
dies ohne alle Volumvermehrung des Buches thun liess -- neben die
sich auf Sauerstoff = 100 beziehenden Zahlen, die auf Wasserstoff = 1
bezüglichen gesetzt, auf dass nunmehr Jeder diejenigen gebrauchen kann,
welche ihm die geeigneteren scheinen oder an welche er gewöhnt ist.
Die Tabellen sind alle -- soweit nöthig -- neu berechnet und mit der
grössten Sorgfalt controlirt und corrigirt.
$Wiesbaden$, im October 1853.
Dr. R. $Fresenius$.
* * * * *
Inhalt.
Einleitung 1
$Erste Abtheilung.$
Allgemeiner Theil.
$Erste Unterabtheilung.$
Ausführung der Analyse.
$Erster Abschnitt.$
$Die Operationen$ §. 1. 9
I. Die Quantitätsbestimmung §. 2. --
1. Die Gewichtsbestimmung 10
a. Die Wage §. 3. --
Richtigkeit derselben §. 4. --
Empfindlichkeit derselben §. 5. 12
Prüfung derselben §. 6 u. 7. 13
b. Die Gewichte §. 8. 15
c. Das Wägen §. 9. 17
Regeln dabei §. 10. 19
2. Die Volumbestimmung 21
a. Das Messen der Gase §. 11. --
b. Das Messen von Flüssigkeiten §. 12. 26
II. Das Ueberführen zu untersuchender Körper in Zustände, in
welchen sie sich zur Analyse eignen 30
1. Die Auswahl der Substanz §. 13. --
2. Die mechanische Zertheilung §. 14. --
3. Das Trocknen §. 15. 33
III. Allgemeines Verfahren bei quantitativen Analysen §. 16. 40
1. Das Abwägen der Substanz §. 17. 41
2. Die Wasserbestimmung §. 18. 42
a. Aus dem Gewichtsverlust --
b. Durch directe Wägung §. 19. 44
3. Das Ueberführen in gelösten Zustand §. 20. 46
a. Directe Auflösung §. 21. 47
b. Auflösung vermittelt durch Aufschliessung §. 22. --
4. Das Ueberführen der aufgelösten Körper in wägbare
Formen §. 23. 50
a. Abdampfen §. 24. 51
Wägen der durch Abdampfen erhaltenen Rückstände §. 25. 55
b. Fällung §. 26. 56
[Greek: a]. Fällung mit darauf folgender Decantation
§. 27. 57
[Greek: b]. Fällung mit darauf folgender Filtration 58
aa. Filtrirapparat §. 28. --
bb. Regeln beim Filtriren §. 29. 60
cc. Auswaschen §. 30. 62
[Greek: c]. Fällung mit darauf folgender Decantation und
Filtration §. 31. 64
Weitere Behandlung der Niederschläge §. 32. 65
aa. Trocknen der Niederschläge §. 33. --
bb. Glühen der Niederschläge §. 34. 67
Erste Methode (Glühen des Niederschlags mit dem Filter)
§. 35. 69
Zweite Methode (gesondertes Glühen des Niederschlags
und des Filters) §. 36. 70
5. Die Maassanalyse §. 37. 71
$Zweiter Abschnitt.$
$Die Reagentien$ §. 38. 73
A. Reagentien auf nassem Wege 74
I. Allgemeine Reagentien --
a. Solche, welche vorzugsweise als einfache Lösungsmittel
gebraucht werden §. 39. --
b. Solche, welche vorzugsweise als chemische Lösungsmittel
gebraucht werden §. 40. --
c. Solche, welche vorzugsweise zur Abscheidung von
Körpergruppen dienen, oder überhaupt allgemeinere
Anwendung finden §. 41. 75
II. Besondere Reagentien auf nassem Wege 81
a. Solche, welche vorzugsweise zur Bestimmung oder
Abscheidung einzelner Basen dienen §. 42. --
b. Solche, welche vorzugsweise zur Bestimmung oder
Abscheidung einzelner Säuren dienen §. 43. 82
B. Reagentien auf trockenem Wege §. 44. 83
C. Reagentien zur organischen Elementaranalyse §. 45. 85
$Dritter Abschnitt.$
Die Formen und Verbindungen der Körper, in welchen sie von anderen
abgeschieden oder ihrem Gewichte nach bestimmt werden §. 46. 89
A. Formen und Verbindungen der Basen, in welchen sie von anderen
abgeschieden oder ihrem Gewichte nach bestimmt werden 91
$Basen der ersten Gruppe.$
1. Kali §. 47. 91
2. Natron §. 48. 93
3. Ammon §. 49. 94
$Basen der zweiten Gruppe.$
1. Baryt §. 50. 96
2. Strontian §. 51. 97
3. Kalk §. 52. 98
4. Magnesia §. 53. 99
$Basen der dritten Gruppe.$
1. Thonerde §. 54. 101
2. Chromoxyd §. 55. 102
$Basen der vierten Gruppe.$
1. Zinkoxyd §. 56. 103
2. Manganoxydul §. 57. 104
3. Nickeloxydul §. 58. 105
4. Kobaltoxydul §. 59. 106
5. Eisenoxydul u. 6. Eisenoxyd §. 60. 108
$Basen der fünften Gruppe.$
1. Silberoxyd §. 61. 109
2. Bleioxyd §. 62. 110
3. Quecksilberoxydul u. 4. Quecksilberoxyd §. 63. 112
5. Kupferoxyd §. 64. 114
6. Wismuthoxyd §. 65. 116
7. Cadmiumoxyd §. 66. 117
$Basen der sechsten Gruppe.$
1. Goldoxyd §. 67. 118
2. Platinoxyd §. 68. --
3. Antimonoxyd §. 69. 119
4. Zinnoxydul u. 5. Zinnoxyd §. 70. 120
6. Arsenige Säure und Arsensäure §. 71. 121
B. Formen und Verbindungen, welche zur Gewichtsbestimmung oder
Scheidung der Säuren dienen 123
Säuren der ersten Gruppe §. 72. 123
Säuren der zweiten Gruppe §. 73. 128
Säuren der dritten Gruppe §. 74. 129
$Vierter Abschnitt.$
$Die Gewichtsbestimmung der Körper$ §. 75. 130
I. Die Gewichtsbestimmung der Basen in Verbindungen, in welchen
nur eine Base und eine Säure oder ein Metall und ein
Metalloid enthalten ist 133
Erste Gruppe:
1. Kali §. 76. --
2. Natron §. 77. 136
3. Ammon §. 78. 138
Zweite Gruppe:
1. Baryt §. 79. 142
2. Strontian §. 80. 144
3. Kalk §. 81. 146
4. Magnesia §. 82. 149
Dritte Gruppe:
1. Thonerde §. 83. 152
2. Chromoxyd §. 84. 154
Vierte Gruppe:
1. Zinkoxyd §. 85. 156
2. Manganoxydul §. 86. 158
3. Nickeloxydul §. 87. 160
4. Kobaltoxydul §. 88. 162
5. Eisenoxydul §. 89. 164
6. Eisenoxyd §. 90. 169
Fünfte Gruppe:
1. Silberoxyd §. 91. 173
2. Bleioxyd §. 92. 180
3. Quecksilberoxydul §. 93. 187
4. Quecksilberoxyd §. 94. --
5. Kupferoxyd §. 95. 192
6. Wismuthoxyd §. 96. 197
7. Cadmiumoxyd §. 97. 199
Sechste Gruppe:
1. Goldoxyd §. 98. 200
2. Platinoxyd §. 99. 202
3. Antimonoxyd §. 100. 204
4. Zinnoxydul u. 5. Zinnoxyd §. 101. 206
6. Arsenige Säure u. 7. Arsensäure §. 102. 210
II. Die Gewichtsbestimmung der Säuren in Verbindungen, in welchen
nur eine Base und eine Säure oder ein Metall und ein
Metalloid enthalten ist, und ihre Scheidung von den Basen 214
Erste Gruppe:
1. Arsenige Säure und Arsensäure §. 103. --
2. Chromsäure §. 104. 215
3. Schwefelsäure §. 105. 218
4. Phosphorsäure §. 106. 220
5. Borsäure §. 107. 231
6. Oxalsäure §. 108. 233
7. Fluorwasserstoffsäure §. 109. 235
8. Kohlensäure §. 110. 236
9. Kieselsäure §. 111. 242
Zweite Gruppe:
1. Chlorwasserstoffsäure §. 112. 247
Anhang: Bestimmung des Chlors im freien Zustand 251
2. Bromwasserstoffsäure §. 113. --
Anhang: Bestimmung des freien Broms 253
3. Jodwasserstoffsäure §. 114. --
Anhang: Bestimmung des freien Jods 257
4. Cyanwasserstoffsäure §. 115. 260
5. Schwefelwasserstoffsäure §. 116. 263
Dritte Gruppe:
1. Salpetersäure §. 117. 269
2. Chlorsäure §. 118. 271
$Fünfter Abschnitt$
$Die Trennung der Körper$ §. 119. 273
I. $Die Scheidung der Basen von einander$ 275
Erste Gruppe:
Kali, Natron und Ammon von einander §. 120. --
Zweite Gruppe:
I. Trennung der Oxyde der Gruppe II. von denen der
Gruppe I. §. 121. 279
II. Trennung der Oxyde der Gruppe II. von einander §. 122. 282
Dritte Gruppe:
I. Trennung der Oxyde der Gruppe III. von denen der
Gruppe I. §. 123. 284
II. Trennung der Oxyde der Gruppe III. von denen der
Gruppe II. §. 124. 285
III. Trennung der Oxyde der Gruppe III. von einander
§. 125. 288
Vierte Gruppe:
I. Trennung der Oxyde der Gruppe IV. von denen der
Gruppe I. §. 126. 289
II. Trennung der Oxyde der Gruppe IV. von denen der
Gruppe II. §. 127. 290
III. Trennung der Oxyde der Gruppe IV. von denen der
Gruppe III. und von einander §. 128. 293
IV. Trennung des Eisenoxyds, der Thonerde, des
Manganoxyduls, der Kalk- und Bittererde, des Kali und
Natrons §. 129. 306
Fünfte Gruppe:
I. Trennung der Oxyde der Gruppe V. von denen der
Gruppen I.-IV. §. 130. 309
II. Trennung der Oxyde der Gruppe V. von einander §. 131. 312
Sechste Gruppe:
I. Trennung der Oxyde der Gruppe VI. von denen der
Gruppen I.-V. §. 132. 318
II. Trennung der Oxyde der Gruppe VI. von einander §. 133. 324
II. $Die Scheidung der Säuren von einander$ 329
Erste Gruppe. §. 134. --
Zweite Gruppe:
I. Trennung der Säuren der Gruppe II. von denen der
Gruppe I. §. 135. 334
Anhang: Analyse von Verbindungen, welche alkalische
Schwefelmetalle, kohlensaure, schwefelsaure
und unterschwefligsaure Salze enthalten
§. 136. 336
II. Trennung der Säuren der Gruppe II. von einander §. 137. 337
Dritte Gruppe. §. 138.
Trennung der Säuren der dritten Gruppe von denen der beiden
ersten und von einander 340
$Sechster Abschnitt.$
$Die organische Elementaranalyse$ §. 139. 342
I. Qualitative Prüfung der organischen Substanzen §. 140. 344
II. Organische Elementaranalyse im engeren Sinne 346
A. Analyse von Verbindungen, die aus Kohlenstoff und
Wasserstoff allein, oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff bestehen §. 141. 347
a. Feste Körper --
[Greek: a]. Leicht verbrennliche, nicht flüchtige --
1. $Liebig$'s Verfahren --
I. Apparat und Erfordernisse §. 142. --
II. Ausführung der Analyse §. 143. 352
2. $Bunsen$'s Modifikation des in 1. beschriebenen
Verfahrens §. 144. 358
[Greek: b]. Schwer verbrennliche, nicht flüchtige
Körper 360
1. Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd §. 145. --
2. Verbrennung mit Kupferoxyd und chlorsaurem oder
überchlorsaurem Kali §. 146. 361
3. Verbrennung mit Kupferoxyd und gasförmigem
Sauerstoff §. 147. 362
[Greek: c]. Flüchtige Körper, oder solche, die bei
100° eine Veränderung erleiden,
z. B. Wasser verlieren §. 148. 364
b. Flüssige Körper 365
[Greek: a]. Flüchtige §. 149. --
[Greek: b]. Nicht flüchtige §. 150. 367
B. Analyse von Verbindungen, die aus Kohlenstoff,
Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen 368
a. Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs in
stickstoffhaltigen Körpern §. 151. --
b. Bestimmung des Stickstoffs in organischen Verbindungen 369
[Greek: a]. Bestimmung des Stickstoffs aus dem Volum 370
1. Qualitative Stickstoffbestimmung aus dem Volum,
nach $Liebig$ §. 152. --
2. Quantitative Stickstoffbestimmung aus dem Volum,
nach $Dumas$ §. 153. 373
[Greek: b]. Bestimmung des Stickstoffs aus dem Gewicht,
nach $Varrentrapp$ und $Will$ §. 154. 375
[Greek: c]. Modification des $Varrentrapp-Will$'schen
Verfahrens von $Péligot$ §. 155. 379
C. Analyse von schwefelhaltigen organischen Verbindungen
§. 156. 380
D. Bestimmung des Phosphors in organischen Verbindungen
§. 157. 383
E. Analyse von Chlor enthaltenden organischen Verbindungen
§. 158. 384
F. Analyse von organischen Substanzen, welche unorganische
Körper enthalten §. 159. 385
III. Atomgewichtsbestimmung der organischen Verbindungen 386
Aus den Verbindungsverhältnissen mit Säuren, Basen
etc. §. 160. --
Bestimmung des specifischen Gewichts der Dämpfe §. 161. 387
Aus den Zersetzungsproducten §. 162. 391
$Zweite Unterabtheilung.$
$Berechnung der Analyse$ §. 163. 392
I. Berechnung des gesuchten Bestandteils aus der gefundenen
Verbindung, und Darstellung des Gefundenen in Procenten
§. 164. --
1. Wenn die gesuchte Substanz als solche abgeschieden wurde.
a. Bei festen Körpern, Flüssigkeiten oder Gasen, die
durch Wägung bestimmt wurden §. 165. 393
b. Bei Gasen, die gemessen wurden §. 166. --
2. Wenn die gesuchte Substanz in einer Verbindung
abgeschieden wurde etc. §. 167. 397
3. Bei indirecten Analysen §. 168. 400
Anhang zu I. Mittlere Werthe, Verlust und Ueberschuss bei
Analysen §. 169. 402
II. Aufstellung empirischer Formeln §. 170. 404
III. Aufstellung rationeller Formeln §. 171. 407
IV. Berechnung der Dampfdichte flüchtiger Körper etc. §. 172. 412
$Zweite Abtheilung.$
Specieller Theil.
I. Analyse der natürlichen Gewässer 419
A. Untersuchung der gewöhnlichen süssen Gewässer §. 173. --
B. Analyse der Mineralwasser §. 174. 422
1. Ausführung der Mineralwasseranalyse 423
A. Arbeiten an der Quelle --
I. Apparat und Erfordernisse §. 175. --
II. Specielle Ausführung §. 176. 425
B. Arbeiten im Laboratorium 427
I. Qualitative Analyse 429
II. Quantitative Analyse §. 177. 430
Modificationen, bedingt durch die Anwesenheit
eines fixen kohlensauren Alkalis §. 178. 440
Bemerkungen zur Analyse der Schwefelwasser
§. 179. 442
2. Berechnung der Mineralwasseranalyse, Controlirung und
Zusammenstellung der Resultate §. 180. 443
II. Analysen solcher technischen Producte und Mineralien, welche
besonders häufig Gegenstand chemischer Untersuchung werden,
einschliesslich ihrer blossen Prüfung auf Gehalt und
Handelswerth 449
1. Bestimmung des Gehalts an freier Säure (Acidimetrie) --
A. Ermittelung aus dem specifischen Gewichte §. 181. --
B. Ermittelung durch Sättigung mit einer alkalischen
Flüssigkeit von bekanntem Gehalt §. 182. 452
C. Ermittelung durch Wägung der durch die freie Säure aus
doppelt kohlensaurem Natron ausgetriebenen Kohlensäure
§. 183. 455
2. Bestimmung des Gehaltes einer Substanz an freiem und
kohlensaurem Alkali (Alkalimetrie) 457
A. Ermittlung des Kalis, Natrons oder Ammoniaks aus dem
specifischen Gewichte ihrer Lösungen §. 184. --
B. Prüfung der Soda und Pottasche auf ihren Gehalt an
kohlensaurem und ätzendem Alkali im Ganzen 458
I. Verfahren nach $Descroizilles$ und $Gay-Lussac$
§. 185. 459
Modifikation desselben nach $Mohr$ §. 186. 462
II. Verfahren nach $Fresenius$ und $Will$ §. 187. 463
C. Bestimmung des kaustischen Alkalis, welches neben
kohlensaurem in Soda oder Pottasche enthalten sein kann
§. 188. 465
3. Chlorimetrie §. 189. 466
Bereitung der Chlorkalklösung §. 190. 467
A. Methode von $Gay-Lussac$ §. 191. --
B. Methode von $Penot$ §. 192. 469
C. Methode von $Otto$ §. 193. 470
D. Methode von $Bunsen$ §. 194. 472
4. Prüfung des Braunsteins auf seinen Gehalt an Hyperoxyd --
A. Verfahren nach $Fresenius$ und $Will$ §. 195. --
B. Verfahren nach $Bunsen$ §. 196. 474
C. Verfahren mittelst Eisens §. 197. 477
5. Prüfung des gelben und rothen Blutlaugensalzes §. 198. --
6. Analyse des Kochsalzes §. 199. 480
7. Analyse des Schiesspulvers §. 200. 481
8. Analyse gemengter Silicate §. 201. 482
9. Analyse der Thone §. 202. 484
10. Analyse der Kalksteine, Dolomite, Mergelarten etc. 485
A. Methode der vollständigen Analyse §. 203. --
B. Maassanalytische Bestimmung des kohlensauren Kalks
§. 204. --
11. Analyse der Eisenerze 487
A. Methode der vollständigen Analyse §. 205. --
B. Maassanalytische Bestimmung des Eisens in Eisenerzen
§. 206. 491
12. Kupferkies §. 207. 492
13. Bleiglanz §. 208. 493
14. Zinkerze §. 209. 494
Anhang: Bestimmung des Traubenzuckers und Fruchtzuckers,
des Rohrzuckers, Milchzuckers, Stärkemehls und Dextrins 496
A. Mittelst Kupfervitriols §. 210. --
B. Mittelst geistiger Gährung §. 211. 500
III. Analyse der Pflanzenaschen §. 212. 501
A. Bereitung der Aschen §. 213. 504
B. Analyse der Aschen §. 214. 507
a. Qualitative Analyse 508
b. Quantitative Analyse 509
I. Aschen mit vorwaltenden kohlensauren Alkalien oder
alkalischen Erden, in welchen alle Phosphorsäure an
Eisenoxyd gebunden ist §. 215. --
II. Durch Salzsäure aufschliessbare Aschen, in welchen
ausser der an Eisenoxyd gebundenen Phosphorsäure
noch weitere vorhanden ist §. 216. 512
III. Durch Salzsäure nicht aufschliessbare Aschen
§. 217. 513
C. Darstellung der Resultate §. 218. 514
D. Berechnung der gefundenen Aschenbestandtheile auf die
Pflanzen oder Pflanzentheile, denen sie angehört haben
§. 219. 516
IV. Analyse der Bodenarten §. 220. 518
A. Gang der Analyse §. 221. 520
B. Darstellung der Resultate §. 222. 525
V. Analyse der Düngerarten §. 223. 528
A. Allgemeines Verfahren §. 224. --
B. Analyse des Guanos §. 225. 530
VI. Analyse der atmosphärischen Luft §. 226. 533
A. Bestimmung des Wassergehaltes und der Kohlensäure §. 227. --
B. Bestimmung des Sauerstoffs und Stickstoffs 536
I. Verfahren von $Liebig$ §. 228. --
II. Verfahren mit durch Salzsäure befeuchtetem Kupfer
§. 229. 538
$Dritte Abtheilung.$
Uebungsaufgaben. 541
$Anhang.$
I. Analytische Belege 561
II. Tabellen zur Berechnung der Analysen 585
* * * * *
$Einleitung.$
Die gesammte chemische Analyse zerfällt, wie wir in der Einleitung
zum ersten Theile dieses Werkes gesehen haben, in die $qualitative$
und in die $quantitative$ Analyse. Die Aufgabe der ersteren ist, wie
am angeführten Orte bereits erwähnt wurde, die Erforschung der Art,
die Aufgabe der letzteren die Ermittelung der $Menge$ der einzelnen
Bestandtheile eines zusammengesetzten Körpers.
Die qualitative Analyse führt zum Ziele, indem sie uns lehrt, die
unbekannten Bestandteile in schon bekannte Formen überzuführen, so dass
wir aus diesen sichere Schlüsse auf jene zu machen im Stande sind. Die
quantitative Analyse erfüllt ihre Aufgabe in der Regel (die Ausnahmen,
welche namentlich bei Maassanalysen und indirecten Bestimmungen
stattfinden, sollen erst später besprochen werden), wenn sie uns die
Mittel und Wege angiebt, die ihrer Art nach bekannten Bestandtheile
in Formen oder Verbindungen zu bringen, welche erstens eine möglichst
scharfe Quantitätsbestimmung zulassen und die ferner in Bezug auf das
Mengenverhältniss ihrer Bestandteile aufs Genaueste bekannt sind.
Diese Formen oder Verbindungen der Körper, welche sich den angegebenen
Eigenschaften zufolge zur Quantitätsbestimmung eignen, sind entweder
$Educte$ aus der analysirten Verbindung oder dem zerlegten Gemenge, oder
es sind $Producte.$ Im ersteren Falle ist das gefundene Gewicht des
educirten Bestandtheiles der directe Ausdruck der Menge, in welcher er
in dem untersuchten Körper enthalten war, im anderen Falle ergiebt sich
uns die wirkliche Menge des in einer neuen Verbindung abgeschiedenen
Bestandtheiles (die Quantität, in welcher er im untersuchten Körper
ursprünglich enthalten war) nicht direct, sondern erst durch eine
einfache Rechnung. Ein Beispiel diene zur Erläuterung.
Gesetzt, wir wollten im Quecksilberchlorid die Menge des Quecksilbers
bestimmen, so könnten wir dieses erstens, indem wir aus der Lösung
des Quecksilberchlorids das Quecksilber z. B. durch Zinnchlorür
regulinisch ausfällten; wir könnten es ferner, indem wir die Lösung mit
Schwefelwasserstoff niederschlügen und das gefällte Quecksilbersulfid
dem Gewichte nach bestimmten. 100 Theile Quecksilberchlorid bestehen
aus 73,83 Quecksilber und 26,17 Chlor; bei absolut genauer Ausführung
müssen wir demnach durch Fällung mit Zinnchlorür von 100 Theilen
Quecksilberchlorid 73,83 Th. metallisches Quecksilber erhalten; bei
gleich genauer Ausführung der anderen Methode würden wir von derselben
Menge Quecksilberchlorid 85,638 Th. Quecksilbersulfid bekommen. Im
ersteren Falle finden wir demnach die Zahl 73,83 (das ist die Menge
des Quecksilbers, welche in der zur Analyse verwendeten Quantität
Quecksilberchlorid enthalten war) direct, im zweiten Falle müssen wir
sie erst durch die folgende einfache Gleichung ermitteln: 100 Th.
Quecksilbersulfid enthalten 86,213 Quecksilber, wie viel enthalten
85,638 Th.; -- x = 73,83. --
Als unumgänglich nothwendige Eigenschaften der Formen und Verbindungen,
welche zur Quantitätsbestimmung dienen sollen, sind also festzuhalten,
dass sie erstlich genaues Wägen zulassen und dass sie ferner ihrer
Zusammensetzung nach bekannt sind. Fehlt jene Eigenschaft, so ist genaue
Ausführung der Analyse an und für sich unmöglich, fehlt diese, so
mangelt, im Falle man mit producirten Verbindungen zu thun hat, der zur
Aufstellung der Rechnung nothwendige Ausgangspunkt. --
Der Begriff und die Aufgabe der quantitativen Analyse wäre nunmehr
festgestellt, ebenso die Art, auf welche sie im Allgemeinen ihre Aufgabe
erfüllt. Ehe wir weiter gehen, müssen vor Allem die Eigenschaften in
Betracht gezogen werden, welche denen zukommen müssen, die quantitativen
Analysen mit Erfolg obliegen wollen. Diese Eigenschaften sind von
dreierlei Art; erstens nämlich werden theoretische Kenntnisse, zweitens
manuelle Geschicklichkeit und drittens strenge Gewissenhaftigkeit
erfordert.
Was nun zuerst das $Wissen$ betrifft, so muss zu den Vorkenntnissen,
welche wir als zum Studium der qualitativen Analyse erforderlich
anführten, das Innehaben dieser letzteren hinzukommen. Fügen wir alsdann
noch einige Gewandtheit in der Ausführung einfacher Rechnungen bei,
so haben wir die Summe der zum Beginn des Studiums der quantitativen
Analyse nöthigen Vorkenntnisse. Sie befähigen uns, im Verlaufe
desselben die Methoden kennen und verstehen zu lernen, nach welchen
Körper ihrem Gewichte nach bestimmt oder geschieden werden, -- sie
machen es uns möglich, die Berechnungen auszuführen, durch welche wir
aus den analytischen Resultaten die Zusammensetzung der Verbindungen
nach Aequivalenten finden können und durch die wir andererseits die
Richtigkeit der angewendeten Trennungsmethoden zu prüfen, die gefundenen
Resultate zu controliren vermögen.
$Mit dem Wissen muss das Können sich vereinigen.$ -- Dieser Satz gilt
im Allgemeinen bei den gesammten angewandten Wissenschaften; wenn er
aber bei irgend einer insbesondere hervorgehoben zu werden verdient, so
ist es bei der quantitativen Analyse der Fall. Mit den gründlichsten
Kenntnissen ausgerüstet, ist man nicht im Stande zu bestimmen, wie viel
Kochsalz in einer Lösung ist, wenn man nicht eine Flüssigkeit aus einem
Gefäss in ein anderes giessen kann, ohne dass etwas wegspritzt oder ein
Tropfen am Rande des Gefässes hinabläuft u. s. w. -- Die Hand muss sich
die Fähigkeit erwerben, die bei quantitativen Analysen vorkommenden
Operationen mit Umsicht und Geschick auszuführen, eine Fähigkeit, welche
einzig und allein durch praktische Uebung erworben werden kann. --
$Das Wissen und Können muss das Wollen, das redliche Streben nach der
Wahrheit, die strengste Gewissenhaftigkeit ergänzen.$ -- Jeder, der sich
nur einigermaassen mit quantitativen Analysen beschäftigt hat, weiss,
dass sich, besonders am Anfange, zuweilen Fälle ereignen, in denen man
Zweifel hegt, ob das Resultat genau ausfallen wird, oder in denen man
gewiss ist, dass es nicht sehr genau ausfallen kann. Bald ist ein wenig
verschüttet worden, bald hat man durch Decrepitation einen Verlust
erlitten, -- bald zweifelt man, ob man sich im Wägen nicht geirrt habe,
-- bald stimmen zwei Analysen nicht recht überein. In solchen Fällen
handelt es sich darum, dass man die Gewissenhaftigkeit habe, die Arbeit
alsobald noch einmal zu machen. Wer diese Selbstüberwindung nicht hat,
wer Mühe scheut, wo es sich um Wahrheit handelt, wer sich auf schätzen
und muthmassen einlässt, wo es die Erlangung positiver Gewissheit gilt,
dem muss Fähigkeit und Beruf zur Ausführung quantitativer Analysen
ebenso gut abgesprochen werden, als wenn es ihm an Kenntnissen oder
Geschicklichkeit gebräche. Wer seinen Arbeiten selbst nicht volles
Vertrauen schenken, wer auf seine Resultate nicht schwören kann, der mag
immerhin zu seiner Uebung analysiren, nur hüte er sich, seine Resultate
als sicher zu veröffentlichen oder anzuwenden, es dürfte ihm nicht zum
Vortheil, der Wissenschaft aber würde es nur zum Nachtheil gereichen.
Fragen wir nun, mit welchen Körpern sich die quantitative Analyse
beschäftige, so können wir, abgesehen davon, dass in der vorliegenden
Anleitung nur die in der Pharmacie, den Künsten, Gewerben und der
Landwirthschaft vorkommenden Stoffe berücksichtigt werden, allgemeinhin
antworten, sie beschäftige sich mit Allem, was überhaupt körperlich sei.
Will man aber eintheilen, so kann man, ohne die Materie specieller ins
Auge zu fassen, sagen, sie beschäftige sich einerseits mit der Analyse
von gemengten Substanzen, andererseits mit der Zerlegung chemischer
Verbindungen. So unbegründet diese Eintheilung auch auf den ersten
Blick erscheinen mag, so muss sie doch festgehalten werden, wenn wir
uns von dem Werthe und Nutzen der quantitativen Analyse ein klares
Bild verschaffen wollen; sie muss es um so mehr, da in den beiden
Fällen der Zweck der Analyse ein verschiedener ist, da in beiden die
Richtigkeit der Analysen auf verschiedene Art controlirt wird, und
da die quantitative Analyse im einen Falle, man kann so sagen, in
der Regel der Wissenschaft, im anderen Falle aber im Durchschnitt
Zwecken des Lebens dient. Analysire ich z. B. die Salze einer Säure,
so kann ich aus den Resultaten die Constitution der Säure, ihr
Mischungsgewicht, ihre Sättigungscapacität u. s. w. finden, oder mit
anderen Worten, ich kann eine Reihe von Fragen beantworten, welche für
die Theorie von Wichtigkeit sind. Analysire ich hingegen Schiesspulver,
Metalllegirungen, gemengte Arzneimittel, Pflanzenaschen u. s. w., so
ist mein Zweck ein anderer, ich will alsdann durch meine Resultate
keine theoretischen Fragen der Chemie lösen, sondern ich strebe danach,
entweder Künsten und Gewerben, oder auch anderen Wissenschaften einen
Dienst zu leisten. Will ich meine Resultate einer Controle unterwerfen,
so kann ich im ersten Falle meistens den Weg der stöchiometrischen
Berechnung wählen, im letzteren aber müssen die Resultate durch
Wiederholung der Analyse Bestätigung erhalten.
Wenn wir das eben Angeführte richtig erwägen, so muss uns die
ausserordentliche Wichtigkeit der quantitativen Analyse klar vor
Augen treten, es muss uns deutlich werden, wie sie die Chemie erst
zur Wissenschaft gemacht hat, indem sie uns die Ausgangspunkte, zur
Ermittelung der Gesetze bot, nach welchen sich die Elemente vereinigen
und umsetzen. Die ganze Stöchiometrie ist auf ihre Resultate gegründet,
alle rationellen Ansichten über die Constitution der Verbindungen
stützen sich darauf, als auf die einzige feste und sichere Basis. --
Für die Chemie als Wissenschaft ist sonach die quantitative Analyse
der stärkste und mächtigste Hebel, für die Chemie in ihrer Anwendung
auf das Leben, auf andere Wissenschaften, Künste und Gewerbe ist sie
es in nicht geringerem Grade. Dem Mineralogen giebt sie Aufschluss
über die wahre Natur der Mineralien, sie giebt ihm Haltpunkte zur
Erkennung und Eintheilung derselben; dem Physiologen ist sie ein
nicht zu entbehrendes Hülfsmittel; der Landwirthschaft wird daraus,
Niemand kann daran zweifeln, in kurzer Frist unberechenbarer Vortheil
erwachsen. Der Nutzen, den sie der Medicin, der Pharmacie und Technik
direct und indirect gewährt, bedarf am wenigsten der Auseinandersetzung.
-- Jede Wirkung aber hat ihre Gegenwirkung. Die quantitative Analyse
gab der Stöchiometrie ihre Begründung, die stöchiometrischen Gesetze
aber geben uns ein Mittel ab, die Resultate der Analysen auf eine
Weise zu controliren, wodurch sie erst den Grad von Zutrauen erhalten
konnten, welchen wir ihnen jetzt in den meisten Fällen zu schenken
berechtigt sind. -- Die quantitative Analyse förderte die Industrie,
dafür erhalten wir jetzt Platin-, Glas-, und Porzellan-Gefässe u. s. w.
von einer Vollkommenheit und Zweckmässigkeit, ohne welche eine so
genaue Ausführung chemischer Analysen, wie wir sie jetzt gewohnt sind,
ausserordentlich schwierig, um nicht zu sagen unmöglich wäre.
So sehr aber auch hierdurch die quantitative Analyse erleichtert wird,
so bleibt sie immerhin ein sehr zeitraubendes Geschäft, besonders da man
von Anfang bei ihrer Ausführung nicht Vielerlei zugleich vornehmen kann,
ohne die Genauigkeit des Resultats mehr oder weniger zu beeinträchtigen.
Jedem, der sich mit ihrer Erlernung beschäftigen will, rathe ich daher,
sich mit einem gehörigen Vorrath von Geduld zu wappnen, damit sie ihm
auf dem Wege alsdann nicht mangle.
Die Erwerbung der nothwendigen Sicherheit in der quantitativen Analyse,
die Aneignung des unentbehrlichen, auf erhaltene Resultate gegründeten
Selbstvertrauens ist ein Ziel, welches nicht stürmend erreicht werden
kann, sondern zu dem man nur allmälig und Schritt vor Schritt gelangt.
-- So mechanisch und somit ermüdend und langweilig nun aber auch die
Ausführung in der Regel erscheinen mag, so lohnend sind gute Resultate,
so unangenehm freilich andererseits ungenaue. Wer sich daher das
Studium der quantitativen Analyse zu einem nach Möglichkeit angenehmen
machen will, der bestrebe sich, durch strenges, fast scrupulöses
Einhalten aller Bedingungen, gleich von Anfang, wenn auch mit grösserem
Zeitaufwande, gute Resultate zu erhalten. Ich kenne kaum einen aus
praktischen Arbeiten unmittelbar hervorgehenden Lohn, welcher angenehmer
wäre als der, recht übereinstimmende Analysen, recht genaue Resultate
zu erhalten. Sie tragen ihren Lohn in sich und sind, selbst abgesehen
von den dadurch zu erreichenden Zwecken, eine schöne Genugthuung für die
verwendete Zeit und Mühe.
Die Körper, mit denen wir uns in dieser Anleitung beschäftigen werden,
sind folgende:
I. $Metalloide.$
Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor, Jod, Brom, Fluor,
Stickstoff, Bor, Kiesel, Kohlenstoff.
II. $Metalle.$
Kalium, Natrium, Baryum, Strontium, Calcium, Magnesium, Aluminium,
Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Wismuth, Zinn, Kupfer,
Blei, Silber, Gold, Platin, Quecksilber, Chrom, Antimon, Arsenik.
* * * * *
Bevor wir nun zur Betrachtung des Einzelnen übergehen, ist es vor Allem
nothwendig, eine deutliche Uebersicht über das ganze Gebiet, über die
Summe des zu Erlernenden zu erlangen. Diese Uebersicht gewinnen wir,
indem wir die dem Werke zu Grunde liegende Eintheilung in's Auge fassen.
Es zerfällt vor Allem in drei Hauptabtheilungen. Die erste handelt
von der $quantitativen Analyse im Allgemeinen$ und bespricht in 2
Unterabtheilungen zuerst die $Ausführung$, sodann die $Berechnung$ der
Analysen, -- die zweite umfasst die Darlegung $specieller analytischer
Methoden$, und die dritte enthält eine Anzahl sorgfältig ausgewählter
$Aufgaben$, welche bei Erlernung der quantitativen Analyse zweckmässig
zu Grunde gelegt werden können.
Ein klareres Bild dieser Eintheilung wird die folgende Uebersicht
gewähren.
I. Allgemeiner Theil.
A. $Ausführung der Analyse.$
1. Operationen.
2. Reagentien.
3. Formen und Verbindungen der Körper, in welchen sie von
anderen abgeschieden oder ihrem Gewichte nach bestimmt
werden.
4. Gewichtsbestimmung der Körper in einfachen Verbindungen.
5. Trennung der Körper.
6. Organische Elementaranalyse.
B. $Berechnung der Analysen.$
II. Specieller Theil.
1. Analyse der natürlichen Gewässer, insbesondere der
Mineralwasser.
2. Analyse solcher Mineralien und technischen Producte,
welche besonders häufig Gegenstand chemischer Untersuchung
werden, einschliesslich ihrer blossen Prüfung auf Gehalt und
Handelswerth.
3. Analyse der Pflanzenaschen.
4. Analyse der Bodenarten.
5. Analyse der Düngerarten.
6. Analyse der atmosphärischen Luft.
III. Uebungsaufgaben.
$Anhang.$
1. Analytische Belege.
2. Tabellen zur Berechnung der Analysen.
* * * * *
$Erste Abtheilung.$
$Allgemeiner Theil.$
$Erste Unterabtheilung.$
$Ausführung der Analyse.$
$Erster Abschnitt.$
$Die Operationen.$
§. 1.
Die meisten der bei quantitativen chemischen Analysen vorkommenden
Operationen sind ihrem Begriff und ihrer Aufgabe nach bereits in dem
ersten Abschnitte des propädeutischen Theiles meiner Anleitung zur
qualitativen chemischen Analyse abgehandelt worden; wir haben daher hier
nur die der quantitativen Analyse eigenthümlichen in Betracht zu ziehen,
wobei uns zugleich Gelegenheit gegeben sein wird, auf das aufmerksam
zu machen, was, in Erwägung des besonderen Zwecks, bei der Ausführung
der allgemeinen chemischen Operationen berücksichtigt werden muss.
-- Operationen, welche nur bei gewissen besonderen Bestimmungs- oder
Scheidungsmethoden vorkommen, werden nicht hier, sondern unten an den
betreffenden Stellen besprochen.
§. 2.
I. $Die Quantitätsbestimmung.$
Die Quantitätsbestimmung der Körper geschieht bei der chemischen Analyse
in der Regel durch Wägen, bei Gasen und Flüssigkeiten in manchen Fällen
durch Messen. Die Richtigkeit der Resultate ist von der Genauigkeit des
Wägens und Messens sowohl des zur Untersuchung verwendeten Körpers,
als auch der erhaltenen Educte oder Producte geradezu abhängig; es
muss daher beiden Operationen von Seiten des Analytikers die grösste
Aufmerksamkeit geschenkt werden. Die Wichtigkeit des Gegenstandes mag
es entschuldigen, wenn wir demselben etwas mehr Raum gestatten, als es
vielleicht die Consequenz erheischt.
§. 3.
1. $Die Gewichtsbestimmung.$
Die genaue Ausführung dieser Operation wird durch den Besitz einer
guten Wage und richtiger Gewichte bedingt. Bevor wir daher das bei dem
Wägen selbst zu Bemerkende in Betracht ziehen, müssen wir vor Allem die
Apparate dazu näher ins Auge fassen.
a. $Die Wage.$
Wenngleich die Theorie der Wage in das Gebiet der Physik und daher eine
ausführliche Auseinandersetzung derselben nicht hierher gehört, so
dürfte doch eine Hervorhebung dessen, was man vor Allem im Gedächtnisse
haben muss, sowohl wenn man eine Wage auf ihre Brauchbarkeit zu
analytischen Zwecken prüfen, als auch wenn man beim Wägen sich vor
Fehlern sicher stellen will, nicht am unrechten Orte sein. Die Erfahrung
spricht dafür, dass nicht alle jungen Chemiker davon die nöthige völlig
klare Anschauung haben.
Die Brauchbarkeit und Güte einer Wage ist von zwei Punkten abhängig,
nämlich erstens von ihrer $Richtigkeit$ und zweitens von ihrer
$Empfindlichkeit$.
§. 4.
Die $Richtigkeit$ einer Wage ist durch folgende Umstände bedingt:
[Greek: a]. $Die Drehungsaxe der Wage muss über ihrem Schwerpunkte
liegen.$ -- Dieser Umstand bedingt weniger die Richtigkeit einer Wage,
als vielmehr die Thatsache, dass man mit einer Wage überhaupt wägen
kann. Denn fiele der Schwerpunkt der Wage in die Drehungsaxe, wäre also
die Schwere des ganzen Systems gleichförmig um dieselbe vertheilt,
so würde ja die Wage bei gleicher Belastung beider Schalen in jeder
Stellung verharren, die sie bekäme; es wäre ja alsdann kein Grund
vorhanden, warum der Wagbalken horizontale Lage annehmen sollte, die
Wage würde nicht schwingen, das Wägen wäre somit unmöglich. -- Fiele
aber der Schwerpunkt gar über die Drehungsaxe, so wäre es kaum möglich,
den Wagbalken horizontal zu stellen, das heisst, er würde in dieser
Lage nur so lange beharren, als sich der Schwerpunkt ganz senkrecht
über der Axe befände. Jede Belastung auf der einen Seite, jeder Hauch
oder Anstoss, der dieses Balanciren störte, würde zur Folge haben, dass
der Wagbalken auf die eine Seite fiele, ohne in seine ursprüngliche
Stellung zurückzukehren. -- Fällt aber der Schwerpunkt unter die
Drehungsaxe, so muss der Wagbalken bei gleicher Belastung der Schalen
horizontale Lage annehmen. Die Wage stellt ja alsdann ein Pendel dar,
dessen Länge gleich der Länge der Linie ist, welche den Schwerpunkt mit
dem Stützpunkt verbindet, und dessen Richtungslinie mit dem Wagbalken
in jeder Stellung desselben rechte Winkel bildet. Wie nun eine an einem
Faden aufgehängte Kugel, wenn sie einen Anstoss erhält, nach vollendeten
Schwingungen stets wieder senkrecht unter den Aufhängepunkt zu stehen
kommt, so muss auch eine Wage, welche einmal in's Gleichgewicht gesetzt
ist, wenn sie einen Anstoss bekommt, immer wieder in die ursprüngliche
Gleichgewichtsstellung zurückkehren, das heisst, ihr Schwerpunkt
muss senkrecht unter den Stützpunkt fallen, ihr Balken folglich die
wagerechte Stellung einnehmen.
Um aber die Kraft richtig zu beurtheilen, mit der dies geschieht,
darf man nicht vergessen, dass sie kein einfaches, sondern ein
zusammengesetztes Pendel ist, d. h. ein solches, bei dem sich nicht ein,
sondern viele materielle Punkte um den Drehpunkt bewegen. Die träge zu
bewegende Masse ist also gleich der Summe derselben, die bewegende Kraft
aber gleich der Differenz, um welche die unter der Drehungsaxe liegenden
mehr betragen, als die darüber befindlichen.
[Greek: b]. $Die Aufhängepunkte der Wagschalen müssen mit der mittleren
Drehungsaxe in einer Ebene liegen$; denn fallen sie über dieselbe,
so wird bei zunehmender Belastung der Schalen der Schwerpunkt des
ganzen Systems, welcher ursprünglich unter der Drehungsaxe liegt,
fortwährend in die Höhe rücken, er wird sich dem Stützpunkte fortwährend
nähern; denn das Gewicht, welches auf die Schalen drückt, vereinigt
sich ja in den relativ hochgelegenen Aufhängepunkten derselben. Bei
einem gewissen Maass der Belastung wird sonach die Wage plötzlich zu
schwingen aufhören, nämlich dann, wenn der Schwerpunkt bis in den
Stützpunkt hinaufgerückt ist; bei noch grösserer Belastung wird der
Schwerpunkt über den Stützpunkt fallen, die Wage wird überschnappen.
-- Sind hingegen die Aufhängepunkte der Schalen tiefer gelegen als
der Stützpunkt, so wird der Schwerpunkt des Systems bei zunehmender
Belastung der Schalen fortwährend tiefer rücken, die Pendellinie wird
somit verlängert, es wird grössere Kraft erfordert, das längere Pendel
nunmehr zu gleichem Ausschlag zu bringen, die Wage wird bei wachsender
Belastung mehr und mehr unempfindlich und träge. -- Liegen aber alle
drei Schneiden in einer Ebene, so hat zunehmende Belastung zwar eine
fortwährende Näherung des Schwerpunktes zum Stützpunkt zur Folge,
niemals aber kann er ihn ganz erreichen, niemals wird die Wage ganz zu
schwingen aufhören, ebensowenig wird ihre Empfindlichkeit abnehmen, sie
wird im Gegentheile gesteigert, eine Steigerung, welche jedoch durch
andere Umstände compensirt wird. --
[Greek: c]. $Der Wagbalken muss eine solche Festigkeit und Starrheit
haben, dass er bei dem Maximum des Gewichts, womit die Wage
hinsichtlich ihrer ganzen Construction überhaupt belastet werden
darf, durchaus keine merkliche Biegung erleidet$, -- denn biegt sich
der Balken, so kommen die Endschneiden ja tiefer zu liegen, als die
Mittelschneide, die Wage wird also bei zunehmender Belastung fortwährend
träger werden, wie wir soeben gesehen haben. Durch zweckmässige
Construction des Balkens muss diesem Uebelstande daher vorgebeugt
sein. Die geeignetste Form desselben ist die eines gleichschenkeligen,
stumpfwinkeligen Dreiecks, oder einer Raute.
[Greek: d]. $Die Arme der Wage müssen gleichlang$, d. h. $die
Aufhängepunkte der Schalen müssen gleichweit vom mittleren Stützpunkte
entfernt sein$, -- denn ist die Entfernung eine ungleiche, so wirkt ja,
wenn man beide Schalen mit zwei gleichen Gewichten belastet, das eine an
einem längeren Hebelarm, folglich wird die Wage alsdann nicht einstehen,
sondern nach der Seite des längeren Arms ausschlagen.
§. 5.
Die $Empfindlichkeit$ einer Wage hängt vorzüglich von drei Umständen ab.
[Greek: a]. $Die Reibung der Schneiden auf ihren Pfannen muss möglichst
gering sein$, -- was sowohl durch die Form beider, als auch durch
das Material, aus dem sie gemacht sind, bedingt ist. Die Schneiden
müssen von gutem Stahl, die Pfannen können aus demselben gearbeitet
sein; besser ist es aber, wenn wenigstens die mittlere Schneide auf
Steinunterlagen und zwar völlig ebenen liegt. Um es sich klar zu machen,
warum auch die Endschneiden so wenig wie möglich Reibung haben dürfen,
braucht man sich nur zu erinnern, was vorgehen würde, wenn die Schalen
an starren Stäben in unbeweglichen Punkten befestigt wären. Eine Wage
könnte dann unmöglich empfindlich sein; denn legte man auf die eine
Seite ein Gewicht, so würde dies zwar Veranlassung sein, dass sich die
belastete Schale senkte, dass man also einen Ausschlag erhielte; diese
Veranlassung würde aber alsobald dadurch compensirt werden, dass sich
die belastete Schale, da sie mit dem Balken fortwährend einen rechten
Winkel zu machen gezwungen ist, nach innen, die entgegengesetzte aber
nach aussen richtete, wodurch begreiflicherweise die Wage in der Art
ungleicharmig würde, dass das aufgelegte Gewicht am kürzeren Arm wirkte.
-- Je grösser nun die Reibung an den Endschneiden ist, um so mehr nähert
sich die Wage dem beschriebenen Zustande, um so unempfindlicher muss sie
folglich werden.
[Greek: b]. $Der Schwerpunkt der Wage muss dem Stützpunkte möglichst
nahe liegen.$ -- Je näher er demselben liegt, um so kürzer wird ja das
Pendel. Wie nun eine an einem kleinen Faden aufgehängte Kugel durch
gleichen Anstoss in einem weit grösseren Winkel von ihrer senkrechten
Lage entfernt wird, als eine an einem langen Faden befindliche, so muss
ja auch eine Wage durch ein gleiches Uebergewicht auf einer Seite um
so mehr aus ihrer Gleichgewichtsstellung entfernt werden, je kürzer
die Linie, an der das Pendel schwingt, je kleiner der Abstand des
Schwerpunktes vom Stützpunkt. -- Wir haben oben gesehen, dass bei einer
Wage, deren mittlerer Stützpunkt mit den Aufhängepunkten der Schalen
in einer Ebene liegt, durch Belastung der Schalen der Schwerpunkt
fortwährend hinaufrückt; eine gute Wage wird also durch Belastung
einerseits empfindlicher, andererseits durch Zunahme der zu bewegenden
Masse und vermehrte Reibung ungefähr in demselben Grade minder
empfindlich, d. h. ihre Empfindlichkeit wechselt nicht mit der Belastung.
[Greek: c]. $Der Wagbalken muss möglichst leicht sein.$ -- In wiefern
dies auf die Empfindlichkeit der Wage influirt, geht aus den eben
angestellten Betrachtungen hervor. Wir haben gesehen, dass eine Wage bei
zunehmender Belastung einerseits empfindlicher werden muss, wenn ihre
Empfindlichkeit im Ganzen nicht abnehmen soll, und dass dieses dadurch
geschieht, dass sich der Schwerpunkt mit zunehmender Belastung dem
Stützpunkt fortwährend nähert. Je grösser nun das Gewicht des Wagbalkens
an und für sich, um so weniger wird eine auf beide Schalen aufgelegte
gleiche Belastung den Schwerpunkt des ganzen Systems ändern, um so
langsamer wird sich der Schwerpunkt dem Stützpunkt nähern, um so weniger
die vermehrte Reibung compensirt werden, um so unempfindlicher die Wage
sein. -- Weiter kommt dabei in Betracht, dass bei gleicher bewegender
Kraft eine geringere Masse leichter bewegt wird als eine grössere (§. 4,
[Greek: a]).
§. 6.
Nach diesen Vorausschickungen können wir nun ohne Weiteres zur $Prüfung$
einer Wage hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit zu analytischen Zwecken
übergehen, nachdem wir zuvor auf folgende der Erfahrung entnommene und
durch den blossen Augenschein wahrzunehmende Umstände aufmerksam gemacht
haben.
1) Für bei Weitem die meisten Zwecke genügt eine Wage, welche mit 70-80
Grammen auf jeder Schale belastet werden kann.
2) Die Wage muss zum Schutz gegen Staub mit einem Glaskasten umgeben
sein. Man sehe darauf, dass derselbe nicht zu klein, namentlich
seine Seitenwände nicht zu nahe an den Schalen sind. Es ist
nothwendig, dass man nach dem Auflegen der Gewichte das Glasgehäuse
mit Leichtigkeit schliessen und somit bei Abhaltung allen
Luftzuges wägen kann; es muss daher entweder der vordere Theil
aus einem feststehenden Mittelstück und zwei seitlichen Thürchen
bestehen, oder es müssen, sofern die Vorderseite ein Ganzes und
zum Aufschieben eingerichtet ist, die Seitenwände des Kastens mit
Thürchen versehen sein.
3) Es ist unerlässlich, dass die Wage eine gute Arretirung habe, das
heisst, dass sie, während des Auflegens der Gewichte, in
unbeweglichen Zustand versetzt werden kann. Die gewöhnlichste Art
der Arretirung ist die, dass der Wagbalken gehoben und somit die
Mittelschneide von der Pfanne genommen wird, während die Schalen
in der Schwebe bleiben; -- andere Einrichtungen setzen die Schalen
auf, ohne die Mittelschneide von der Pfanne zu entfernen[1]. Sehr
zweckmässig ist es, wenn die Arretirungen bei völligem Verschluss
des Glaskastens, also von aussen, geleitet werden können.
4) Es ist nothwendig, dass die Wage einen Index habe, welcher ihre
Schwankungen an einem Gradbogen anzeigt, und angenehmer, wenn
dieser sich unten, als wenn er sich zur Seite befindet.
5) Es ist nothwendig, dass die Wage mit einem Pendel oder einer
Wasserwage versehen ist, damit die drei Schneiden in eine
Horizontalebene gelegt werden können, und zweckmässig, wenn der
Kasten zu diesem Behuf auf drei Schrauben ruht.
6) Es ist sehr bequem und zeitersparend, wenn der Wagbalken eine
Decimaltheilung hat, so dass mit Centigrammhäkchen Milligramme und
deren Bruchtheile gewogen werden können. -- Die neueren Wagen haben
meist die empfehlenswerthe Einrichtung, dass die Häkchen mittelst
eines in der Seitenwandung verschiebbaren Armes bei völligem
Verschluss des Glasgehäuses versetzt werden können.
7) Es ist nothwendig, dass die Wage mit einer Schraube zur Regulirung
des Schwerpunktes, ferner mit zwei anderen zur Herstellung der
Gleicharmigkeit und endlich mit solchen versehen ist, durch welche
das etwa gestörte Gleichgewicht der Schalen sogleich wieder in
Ordnung gebracht werden kann.
[1] Eine meiner Wagen (von dem verstorbenen ausgezeichneten Mechanicus
$Hoss$ in Giessen) hat die sehr zu empfehlende Einrichtung, dass
durch $eine$ Arretirung der Balken gehoben wird, während durch eine
$zweite$ selbstständige, von der Seite zu regulirende, die Schalen
von unten gestützt werden können. Die auf- und abgehenden Stützen
sind oben mit gekreuzten Seidenbändern versehen und bewegen sich so
stet, dass bei vorsichtiger Aufhebung der Arretirung die Schalen
nicht schwanken. -- Diese Einrichtung bietet erstens beim Auflegen
des zu Wägenden und der Gewichte grosse Annehmlichkeit, gewährt den
Vortheil, dass alles Schwanken der Schalen sogleich aufgehoben
werden kann, und die Bequemlichkeit, dass man bei wiederholten
Wägungen eines und desselben Körpers die Gewichte auf der Wagschale
lassen kann, ohne der Wage zu schaden.
§. 7.
Die Richtigkeit und Empfindlichkeit einer Wage erforscht man durch
folgende Versuche:
1) Man bringt die Wage, falls die Schalen nicht völlig gleich sind,
entweder mittelst der dazu angebrachten Schrauben, durch
Stanniolstreifchen oder dergl. ganz genau ins Gleichgewicht und
beschwert alsdann eine Schale mit einem Milligramm. Soll die Wage
brauchbar sein, so muss sie einen deutlichen, beträchtlichen
Ausschlag geben. Gute chemische Wagen zeigen noch 1/10 Milligramm
an.
2) Man beschwere die Wage auf beiden Seiten mit dem Maximum der
Gewichte, welche sie nach ihrer ganzen Construction zu tragen
bestimmt ist, mache die Schalen völlig gleich und lege alsdann auf
die ein 1 Milligramm. Der zu erhaltende Ausschlag muss dem in 1
erhaltenen etwa gleich sein. (Bei den meisten Wagen ist er etwas
kleiner.)
3) Man bringe die Wage (wenn nöthig) durch eine während des ganzen
Versuchs unverrückt bleibende Tara in völliges Gleichgewicht, lege
alsdann auf jede der beiden Schalen ein gleichnamiges Gewicht,
z. B. 50 Gramm, und bringe die Wage nöthigenfalls durch zugelegte
kleine Gewichte völlig ins Gleichgewicht. Alsdann vertausche man
die Gewichte, so dass dasjenige, welches zuvor auf der linken
Schale lag, nunmehr auf die rechte kommt und umgekehrt, und
beobachte, ob sich ein Ausschlag zeigt. Eine völlig gleicharmige
Wage darf keinen zeigen.
4) Man bringe die Wage völlig ins Gleichgewicht, arretire sie alsdann,
lasse wieder schwingen bis zum Einstehen und wiederhole dies öfter.
Eine gute Wage wird natürlich immer wieder völliges Gleichgewicht
zeigen. Eine solche, deren Endschneiden dem darauf ruhenden Haken
zu viel Spielraum gewähren, so dass er seine Lage ein wenig ändern
kann, zeigt merkliche Differenzen. Dieser Fehler ist nur bei
manchen Constructionen möglich.
Von diesen Proben muss eine brauchbare Wage die erste, zweite und letzte
bestehen, eine geringe Ungleicharmigkeit hingegen schadet wenig, da sich
die Fehler, welche daraus hervorgehen können, durch die Art des Wägens
völlig beseitigen lassen.
§. 8.
b. $Die Gewichte.$
Es ist an und für sich völlig gleichgültig, welche Einheit den
anzuwendenden Gewichten zu Grunde liegt. Die grosse Bequemlichkeit
jedoch, welche das Grammgewicht beim Aufschreiben, sowie bei den
Rechnungen mit Bruchtheilen gewährt, hat veranlasst, dass sich die
meisten Chemiker keines anderen als des erwähnten bedienen.
Ob das Gramm, seine Multipla und Bruchtheile in der That einem
normalen Grammgewichte völlig gleichkommen oder nicht, ist für den
wissenschaftlichen Gebrauch in der Regel völlig gleichgültig, --
absolut nothwendig aber ist es, dass die Gewichte unter sich genau
übereinstimmen, das heisst, dass 1 Milligramm wirklich genau der
tausendste, 1 Centigramm genau der hundertste Theil, das Fünfgrammstück
genau das Fünffache etc. des Grammstückes ist.
Ehe wir von der Prüfung der Gewichte auf ihre Richtigkeit in diesem
Sinne sprechen, machen wir noch auf folgende Punkte aufmerksam:
1) Gewichte, welche von 50 Gramm herab bis auf 1 Milligramm gehen, sind
für bei Weitem die meisten Zwecke völlig ausreichend.
2) Es ist nothwendig, dass die Gewichte in einem gut schliessenden Etui
aufbewahrt werden, und zweckmässig, wenn auch von den kleinen
Gewichten jedes ein abgesondertes Fach hat.
3) In Bezug auf die Form der Gewichte bemerke ich, dass mir die der
sogenannten Berliner Gewichte (aus den Werkstätten von Oertling,
Kleiner etc.) für häufigen Gebrauch die zweckmässigste scheint. Die
grösseren Gewichte bilden Cylinder mit oben befindlicher Handhabe,
die kleinen viereckige, an einem Eck aufgebogene Blechstücke.
Zweckmässig ist es, wenn das Blech, aus dem sie gefertigt sind,
nicht zu dünn und die Gefache, in denen sie liegen, nicht zu klein
sind, denn im anderen Falle bekommen sie, meist schon nach kurzem
Gebrauche, ein zerknittertes und unkenntliches Aussehen. Jedes
Gewicht (die Milligramme ausgenommen) muss deutlich bezeichnet sein.
4) In Bezug auf das Material bemerke ich, dass, wenn sich auch
Bergkrystall zur Darstellung von Normalgewichten sicher am
besten eignet, er doch zur Anfertigung der zum Gebrauch bei
chemischen Arbeiten bestimmten Gewichte der Kostspieligkeit und
der unbequemen Form der Stücke halber minder passend erscheint.
-- Gewichte von Platin würden, wenn sie nicht zu theuer wären,
ihrer Unveränderlichkeit halber sicher allgemein im Gebrauch sein;
in der Regel begnügt man sich damit, die Gewichte von 1 oder 0,5
Gramm herab von Platinblech, die anderen von Messing zu machen.
-- Solche Gewichte müssen gegen saure etc. Dämpfe sorgfältig
geschützt werden, wenn sie richtig bleiben sollen, auch dürfen sie
nie mit den Fingern, sondern sie müssen stets mit einer feinen
Pincette angefasst werden; unhaltbar aber ist die Meinung, dass
Gewichte, welche schwach angelaufen sind (es lässt sich dies auf
die Dauer kaum vermeiden), unbrauchbar seien. Ich habe viele
derartige Gewichte nachgewogen und dieselben unter einander noch in
derselben Uebereinstimmung gefunden wie vorher. Der Ueberzug, der
das Angelaufensein bedingt, ist so unendlich dünn, dass die dadurch
verursachte Gewichtsdifferenz selbst auf sehr feinen Wagen noch
nicht merklich ist. -- Sehr zweckmässig ist es, die Messinggewichte
vor dem letzten Justiren galvanisch zu vergolden.
Die $Prüfung der Gewichte$ auf ihre Uebereinstimmung unter einander wird
gar häufig in falscher Weise vorgenommen. Nur folgendermaassen erlangt
man das gewünschte Resultat:
Man legt auf die eine Schale einer fein ziehenden Wage 1 Grm. und
bringt die Wage durch Auflegen einer beliebigen Tara (Messingblech,
zuletzt Stanniol, -- nicht Papier, was Feuchtigkeit anzieht) völlig ins
Gleichgewicht, alsdann nimmt man das Gramm weg, vertauscht es zuerst
mit den anderen Grammstücken, dann mit derselben Gewichtsgrösse in
kleinen Gewichten und beobachtet jedesmal, ob die Wage einen Ausschlag
giebt und welchen. In gleicher Weise vergleicht man sodann, ob das
Zweigrammstück so viel wiegt als 2 einzelne Gramme, das Fünfgrammstück
so viel als die drei einzelnen Gramme und das Zweigrammstück, das
Zehngrammstück so viel als 10 Gramme in kleinem Gewicht u. s. w. -- Soll
das Gewicht brauchbar sein, so dürfen sich bei den kleineren Gewichten
auf einer 1/10 Milligramm ausschlagenden Wage gar keine Differenzen
zeigen; bei Vergleichung der grösseren Gewichte mit allen kleineren
mögen Differenzen von 1/10-2/10 Milligramm eher übersehen werden. Stellt
man seine Anforderungen höher, so muss man sich die Mühe nehmen, die
Gewichte selbst zu justiren; denn die aus den Werkstätten selbst sehr
renommirter Mechaniker hervorgehenden Gewichte werden alsdann selten die
Probe bestehen. -- Ich mache darauf aufmerksam, dass man die Prüfung der
Gewichte niemals unterlassen darf, wenn sie auch aus einer berühmten
Werkstätte hervorgegangen sind. Die Erfahrung hat mich gelehrt, dass man
auch unter solchen oft ziemlich ungenaue, ja völlig unbrauchbare findet.
-- Beim Ankauf wahrhaft guter Gewichte lasse man sich durch den Preis,
wenn er auch hoch ist, nicht zurückschrecken, denn gute Gewichte sind
viel, ungenaue nichts werth.
§. 9.
c. $Das Wägen.$
Es wird unten von den besonderen Methoden gesprochen werden, welche beim
Abwägen verschiedenartiger Substanzen zu befolgen sind; hier handeln wir
nur von dem Wägen als solchem.
Man kann zwei verschiedene Methoden anwenden, um das Gewicht eines
Körpers zu bestimmen; die eine könnte man directe Wägung nennen, die
andere heisst Wägung durch Substitution.
Bei der $directen Wägung$ kommt die Substanz auf die eine Wagschale
zu liegen, das Gewicht auf die andere; es ist dabei Mancherlei zu
beobachten.
Wenn eine Wage ganz gleicharmig und die Schalen völlig gleich sind, so
ist es gleichgültig, auf welche Seite man bei verschiedenen, zu einem
Versuch gehörigen Wägungen die Substanz legt. Man kann sie jetzt auf der
rechten, dann auf der linken Seite wägen ohne Nachtheil. Ist aber eine
oder die andere der angegebenen Bedingungen nicht erfüllt, so muss die
Substanz immer auf dieselbe Schale gelegt werden, wenn man richtig wägen
will.
Setzen wir den Fall, wir wollten 1 Gramm einer Substanz abwägen und
dieselbe dann in zwei gleiche Theile theilen. Unsere Wage aber sei zwar
im Gleichgewicht, aber ungleicharmig, so zwar, dass der linke Schenkel
99 Millimeter, der rechte 100 Millimeter lang sei. Wir legen zuerst auf
die linke Schale ein Grammgewicht und bringen dann auf die rechte Schale
Substanz bis zum Gleichgewicht.
Nach dem Satze "am Hebel sind die Massen im Gleichgewicht, wenn die
Producte derselben in ihre Entfernungen vom Unterstützungspunkte gleich
sind," haben wir demnach auf der rechten Schale 0,99 Grm. Substanz, denn
99 × 1,00 = 100 × 0,99.
Wenn wir nun, um die Hälfte abzuwägen, auf die linke Schale 0,5 Grm.
legen und von der auf der rechten befindlichen Substanz bis zum
Gleichgewicht wegnehmen, so bleiben darauf 0,495, und ebensoviel haben
wir weggenommen, das heisst mit anderen Worten, wir haben unseren Zweck
in Bezug auf relative Gewichtsgrössen vollkommen erreicht, und dass es
auf absolute bei wissenschaftlichen Arbeiten in der Regel nicht ankommt,
haben wir bereits oben erwähnt. -- Legten wir aber, um die Hälfte
abzuwägen, auf die rechte Schale 0,5 Grm. und brächten von den 0,99 Grm.
der abgewogenen Substanz auf die linke bis zum Gleichgewicht, so hätten
wir darauf 0,505 Grm.; denn
100 . 0,500 = 99 . 0,505.
Wir hätten also 0,505 - 0,495, d. i. 0,10 Grm. falsch gewogen.
Wenn eine Wage gleicharmig, aber nicht genau im Gleichgewicht ist, so
kann auf derselben nur dann eine Substanz richtig abgewogen werden,
wenn man dieselbe in einem Gefässe wägt (siehe §. 10. 5). Dass man
hierbei die Gewichte immer auf dieselbe Schale legen müsse, und dass
die Differenz der Schalen sich während einer Versuchsreihe nicht ändern
dürfe, liegt auf der Hand.
Aus dem Gesagten ergeben sich zwei Regeln:
1) Es ist unter allen Umständen am besten, sich daran zu gewöhnen, die
Substanz beim Wägen immer auf dieselbe Schale zu legen.
2) Es ist, wenn man eine Wage zum alleinigen Gebrauch hat und demnach
sicher sein kann, dass sich während der Dauer einer Analyse in
keiner Weise etwas daran ändert, nicht nothwendig, sie am Anfang
ins Gleichgewicht zu bringen, während dies ohne Widerrede geschehen
muss, wenn in Bezug auf den Gleichgewichtszustand der Wage dadurch,
dass Viele daran wägen, eine Veränderung vorgehen kann.
Nicht allein relativ, sondern auch absolut genaue Wägungen erhält man
durch die $Substitutionswägung$. Es ist hierbei völlig gleichgültig, ob
die Wage ganz gleicharmig ist oder nicht, eben so ob die Schalen gleich
oder ungleich schwer sind.
Um sie auszuführen, bringt man das Abzuwägende, sagen wir einen
Platintiegel, auf die eine Schale, auf die andere eine beliebige Tara
bis zum völligen Gleichgewicht, alsdann nimmt man den Tiegel weg und
legt an seine Stelle Gewichte bis zum Gleichgewicht. Man ersieht
auf den ersten Blick, dass die aufgelegten Gewichte jedenfalls das
wirkliche Gewicht des Tiegels mit absoluter Schärfe angeben. Bei
Wägungen, die eine möglichst grosse Genauigkeit erfordern, z. B. bei
Atomgewichtsbestimmungen, bedient man sich immer dieser Methode. Ihre
Ausführung kann man abkürzen, wenn man sich eine ihrem Wirkungswerthe
auf der einen, sagen wir der rechten, Schale nach genau bekannte Tara
für die linke hält, welche schwerer ist, als die abzuwägende Substanz.
Man ersieht leicht, dass man durch Abziehen der zu letzterer bis zum
Gleichgewicht zu legenden Gewichte von dem bekannten Gewicht der Tara
die absolute Gewichtsgrösse der Substanz und zwar durch $eine$ Wägung
erfährt. Denken wir uns z. B. die linke Schale mit einer solchen Tara
belastet, welche völliges Gleichgewicht herstellt, wenn auf die rechte
50 Grm. gelegt werden. Wir bringen auf diese einen Platintiegel und
legen Gewichte zu bis zum Gleichgewicht, beispielsweise 10 Grm. Tiegel
und Gewichte sind also dann genau gleich 50 Grm. und der Tiegel wiegt
50-10, d. i. 40 Grm.
§. 10.
Als wohl zu beachtende $Regeln beim Wägen$ erwähne ich folgende:
1) Wenn man bei dem Auflegen der Gewichte das Ziel schnell und sicher
erreichen will, muss man dabei nicht bald ein grosses, bald ein
kleines Gewicht probiren, sondern streng systematisch verfahren, so
dass man das zu findende Gewicht in immer engeren Grenzen kennen
lernt, bis man es zuletzt genau hat. Ein Tiegel wiegt z. B. 6,627
Grm. Wir legen auf die andere Schale 10 Grm. Es ist zu viel, die
nachfolgende Grösse 5 Grm. ist zu wenig, jetzt 7 Grm. zu viel, dann
6 Grm. zu wenig, 6,5 zu wenig, 6,7 zu viel, 6,6 zu wenig, 6,65 zu
viel, 6,62 zu wenig, 6,63 zu viel, 6,625 zu wenig, 6,627 recht. Ich
habe, um das Princip klar zu machen, einen möglichst complicirten
Fall gewählt; ich kann aber bestimmt versichern, dass man durch
diese Art des Gewichtauflegens im Durchschnitt in der halben Zeit
wägt, als wenn man ohne Regel probirt. Zu einer Wägung bis auf 1/10
Milligramm genau braucht man nach diesem Verfahren auf einer nicht
allzu langsam schwingenden Wage bei einiger Uebung nie länger als
ein paar Minuten.
2) Es ist bei gleicher Genauigkeit überaus viel bequemer und
fördernder, die Milligramme und deren Bruchtheile durch ein an
oder zwischen den Theilstrichen des Wagebalkens aufzuhängendes
Centigrammhäkchen, als durch unmittelbares Auflegen von
Milligrammgewichtchen zu bestimmen.
3) Beim Aufschreiben der Gewichte kann man nicht vorsichtig genug
sein. Zweckmässig ist es, die Aufschreibung zuerst nach den Lücken
im Gewichtskästchen vorzunehmen und sie sodann beim Abnehmen der
Gewichte von der Wage und Einlegen ins Kästchen zu controliren.
4) An der Wage darf nie irgend eine Veränderung (Darauflegen des zu
Wägenden, Auflegen oder Wegnehmen von Gewichten) vorgenommen
werden, wenn sie nicht arretirt ist; im anderen Falle würde sie in
kurzer Zeit verdorben sein.
5) Eine Substanz darf nie, es müsste denn ein Stückchen Metall oder
dergleichen sein, unmittelbar auf die Wage gelegt werden, sondern
alles Abwägen geschieht in passenden Gefässen von Platin, Silber,
Glas, Porzellan etc., nie auf Papier oder einer Karte, da diese
durch Anziehen von Feuchtigkeit ihr Gewicht fortwährend verändern.
-- Die gewöhnlichste Methode des Abwägens besteht darin, dass man
zuerst den Tiegel, überhaupt das Gefäss, wägt, dann die Substanz
in denselben bringt, wieder wägt, und das erste Gewicht von dem
letzten abzieht. In manchen Fällen, namentlich wenn man mehrere
Portionen von einer und derselben Substanz abzuwägen hat, bestimmt
man zuerst das Gewicht des Gefässes sammt der Substanz, schüttet
dann von derselben eine gewisse Portion heraus, wägt wieder und
findet so das Gewicht des Herausgeschütteten als Gewichtsabnahme.
6) Substanzen, welche leicht Feuchtigkeit aus der Luft anziehen, müssen
immer in verschlossenen Gefässen (in einem bedeckten Tiegel,
zwischen zwei Uhrgläsern, in einem verstopften Glasröhrchen)
abgewogen werden. Flüssigkeiten wägt man in mit Glasstöpseln
verschlossenen Fläschchen.
7) Ein Gefäss darf niemals gewogen werden, wenn es noch warm ist,
weil es in dem Falle immer und zwar aus zwei Gründen zu leicht
wiegt. Einmal nämlich verdichtet jeder Körper auf seiner Oberfläche
eine gewisse Portion Luft und Feuchtigkeit, deren Menge abhängig
ist von der Temperatur und dem Feuchtigkeitszustande der Luft,
wie auch von der Temperatur des Körpers selbst. Hat man nun einen
Tiegel am Anfang kalt gewogen, wägt ihn später mit Substanz warm
und rechnet die Differenz als Gewicht der Substanz, so bekommt
man dasselbe zu klein, weil man für den Tiegel zu viel abzieht.
-- Die zweite Ursache ist die, dass von einem warmen Körper
fortwährend die umgebende Luft erwärmt, dadurch aber leichter wird
und aufsteigt. Indem nun die kalte Luft nachdringt, entsteht ein
Luftstrom, der die Wagschale hebt und demnach leichter erscheinen
lässt, als sie wirklich ist.
8) Wenn man bedenkt, dass, sofern man an die beiden Endschneiden einer
Wage an dünnen gleichschweren Drähten an die eine 10 Gramm Platin,
an die andere 10 Gramm Glas hängt (so dass also Gleichgewicht
stattfindet) und jetzt den Platin- und Glaskörper in Wasser ganz
einsenkt, alsdann das Gleichgewicht nicht bleiben kann, weil jetzt
nur die Differenz der 10 Gramm und des verdrängten Wassers (welches
beim Glas weit mehr beträgt als beim Platin) als Gewicht wirkt,
so muss man einsehen, dass alle Wägungen, welche wir in der Luft
vornehmen, ebenfalls mit einem Fehler behaftet sind, sofern die
Volumina des Gewogenen und der Gewichtsstücke nicht gleich sind.
Dieser Fehler ist aber wegen des im Verhältniss zu festen Körpern
geringen specifischen Gewichts der Luft so unbedeutend, dass er
bei allen gewöhnlichen analytischen Versuchen vernachlässigt
werden kann; bei absolut genauen hingegen bringt man die Volumina
der Körper mit in Rechnung, addirt das Gewicht der entsprechenden
Lufträume zu der Grösse des Gewichts und des Gewogenen und reducirt
so die Gewichte auf den leeren Raum.
§. 11.
2. $Die Volumbestimmung.$
Gemessen werden bei analytisch-chemischen Arbeiten in der Regel
nur Gase und Flüssigkeiten. Im Allgemeinen kann man annehmen, dass
Quantitätsbestimmungen durch Wägung genauer sind, als solche durch
Messung; doch ist, wie durch $Gay-Lussac$ das Messen der Flüssigkeiten,
so durch $Bunsen$, wie auch durch $Regnault$ und $Reiset$ das der Gase
so sehr vervollkommnet worden, dass seine Genauigkeit die des Wägens
fast noch übertrifft. So genaue Messungen erfordern aber einen Aufwand
von Zeit und Sorgfalt, welchen man nur den feinsten wissenschaftlichen
Untersuchungen zuwenden kann[2]. Die Genauigkeit der Messungen hängt
einmal ab von den Messgefässen, dann von der Art des Messens.
[2] Eine genaue Darstellung von $Bunsen$'s Methode findet sich im
Handwörterbuch der Chemie von $Liebig$, $Poggendorff$ und $Wöhler$,
II, 1053 (Artikel Eudiometer von $Kolbe$). Wer sich mit Gasanalysen
beschäftigen will, wird daraus den grössten Nutzen ziehen.
a. $Das Messen der Gase.$
Zum $Messen der Gase$ bedient man sich starker, auf einer Seite rund
zugeschmolzener, graduirter Glasröhren von grösserem oder geringerem
Inhalte.
Man ist für die in diesem Werkchen zu besprechenden Gasmessungen
hinlänglich ausgerüstet, wenn man sie in folgender Auswahl besitzt.
1) Eine 150-250 Cubikcentimeter fassende Glasglocke von etwa
4 Centimeter Durchmesser, eingetheilt in Cubikcentimeter, so dass
für je zwei ein Theilstrich gemacht ist.
2) Fünf bis sechs Glasröhren von 30-40 Cubikcentimeter Inhalt und
etwa 12-15 Millimeter Durchmesser im Lichten, eingetheilt in 1/5
Cubikcentimeter.
Die Dicke der Wandungen bei den genannten Röhren sei nicht zu gering,
sonst zerbrechen sie, namentlich bei Messungen über Quecksilber, leicht.
Sie betrage bei 1) etwa 4-6 Millimeter, bei 2) etwa 2-3 Millimeter.
Die Hauptsache bei diesen Messinstrumenten ist, dass sie vollkommen
richtig eingetheilt sind; denn hiervon ist die Genauigkeit der Resultate
unmittelbar abhängig.
Ich unterlasse es zu beschreiben, in welcher Weise man sich geeignete
Röhren selbst kalibriren kann, indem ich auf $Berzelius$' "Lehrbuch der
Chemie" 4. Aufl. Bd. 10, Artikel Messen, sowie $Faraday$'s "Chemische
Manipulationen", Artikel Hohlmaasse, verweise, und gehe gleich zu der
Prüfung der Messröhren über.
Bei einer solchen Prüfung sind drei Fragen in Betracht zu ziehen.
1) Stimmen die Grade einer Röhre unter einander überein?
2) Stimmen die Grade jeder einzelnen Röhre mit denen der anderen
überein?
3) Stimmen die Volumina, welche durch die Grade ausgedrückt werden, mit
den Gewichten überein, welche man hat?
Diese drei Fragen werden durch folgende Versuche beantwortet.
a) Man bringt die Röhre in senkrechte Lage, giesst genau abgemessene
kleine Quecksilbermengen ein, bis zuletzt die Röhre angefüllt
ist, und beobachtet genau (die Regeln beim Ablesen der Grade
siehe unten), ob die Graduirung den eingegossenen gleichen
Quecksilberräumen proportional ist. -- Zum Abmessen bedient
man sich eines an einem Ende zugeschmolzenen, am anderen wohl
abgeschliffenen Glasröhrchens. Man füllt es durch Eintauchen
unter Quecksilber mit der Vorsicht, dass keine Luftbläschen darin
bleiben, zum Ueberfliessen und entfernt den Ueberschuss durch
Auflegen und Andrücken einer kleinen Glasplatte.
b) Man misst in einer der engen Röhren nach einander verschiedene
Quantitäten von Quecksilber ab, giesst sie in die anderen Röhren
und beobachtet, ob der durch dieselbe Menge Flüssigkeit erfüllt
werdende Raum bei allen durch die Theilstriche übereinstimmend
angezeigt wird.
Zeigen sich Röhren bei diesen Versuchen als gut, so sind sie zu allen
Analysen, bei denen nur die relativen Volumina verschiedener Gase
bestimmt werden sollen, geradezu anwendbar, will man sie aber bei
Versuchen gebrauchen, bei denen aus dem Volum eines Gases dessen Gewicht
berechnet werden soll, so muss noch die obige Frage 3 beantwortet
werden. Zu diesem Behufe füllt man
c) die leer gewogene Röhre bis an den letzten Theilstrich mit
destillirtem Wasser von +4° und bestimmt dessen Gewicht.
Stimmen die Röhren mit den Gewichten überein, so muss die Anzahl der
Cubikcentimeter gleich sein der Zahl der aufgelegten Gramme. Stimmen
sie nicht überein, gleichgültig ob den Gewichten oder den Messröhren
eine falsche Einheit zu Grunde liegt, so müssen nach dem gefundenen
Verhältnisse die bei Analysen erhaltenen Maasse reducirt werden. Wogen
z. B. 99 Cubikcentimeter Wasser 100 Grm., entsprechen demnach 99 auf der
Messröhre angegebene C.C. 100 mit den Gewichten harmonirenden, so muss
man die bei den Versuchen gefundenen Cubikcentimeter erst mit 100/99 =
1,0101 multipliciren, ehe man das Volum in Gewicht verwandeln kann.
Zeigten sich die Röhren bei den Versuchen a und b gut, so genügt es,
sich dieses Verhältniss zu bemerken; zeigten sich hingegen die Grade
unter einander selbst abweichend, so muss man, wenn man sich der Röhren
dennoch bei genauen Versuchen bedienen will, für jede einzelne eine
Reductionstabelle entwerfen, aus der man ersehen kann, wie vielen mit
den Gewichten übereinstimmenden Raumtheilen jede beliebige Anzahl der
auf der Röhre verzeichneten Theilstriche entspricht.
$Bunsen$'s Messröhren sind alle bloss mit einer Millimetertheilung
versehen, welche denselben mittelst einer sehr sinnreich construirten
Theilmaschine gegeben wird. Welchen Raumtheilen die einzelnen
Theilstriche entsprechen, wird alsdann durch Einmessen gleicher
Quecksilbervolumina bestimmt und auf einer Tabelle notirt. -- Diese
Einrichtung der Messgefässe ist unstreitig die beste.
$Beim Messen der Gase kommen folgende Punkte in Betracht:$
1) Richtiges Ablesen; 2) die Temperatur des Gases; 3) der Druck, unter
dem es sich befindet; 4) der Umstand, ob es trocken oder feucht ist. Die
drei letzten Punkte verstehen sich leicht, wenn man sich erinnert, dass
eine und dieselbe Gewichtsmenge eines Gases durch eine Veränderung der
Temperatur, durch veränderten Druck, wie durch geringere oder grössere
Tension beigemischten Wasserdampfes eine bedeutende Volumveränderung
erleidet.
ad 1. Wenn man Quecksilber in eine Röhre schüttet, so steht es darin,
seiner Cohäsion halber, mit einer convexen Oberfläche; am auffallendsten
ist dies bei engen Röhren. -- Wasser hingegen zeigt eine concave
Oberfläche, indem es sich an den Glaswänden ein wenig hinaufzieht.
Diese beiden Umstände erschweren das genaue Ablesen. -- Unter allen
Verhältnissen bringt man dabei die Röhre in senkrechte Lage und das
Auge mit der Oberfläche der Flüssigkeit in eine Ebene. Ersteres wird
erreicht, indem man nach zwei in einiger Entfernung aufgehängten Lothen,
deren Richtungen sich in der verticalen Axe des Messcylinders kreuzen,
oder nach so gelegenen senkrechten Thür- oder Fensterkanten visirt,
-- Letzteres, indem man dem Gesichte gegenüber einen Spiegelstreifen
fest an das Rohr anlegt und genau über die Fläche der Flüssigkeit den
Mittelpunkt des Auges im Spiegel fixirt. Hat so das Auge die richtige
Stellung angenommen, so wird der Spiegel entfernt und abgelesen.
Liest man über Wasser ab, so hat man die Mitte der durch das am Glase
sich hinaufziehende Wasser gebildeten dunkeln Zone als wirkliche
Oberfläche anzunehmen, -- bei Quecksilber hingegen die Ebene, welche
zwischen dem Scheitelpunkt der convexen Oberfläche und den Punkten, an
denen sie das Glas berührt, in der Mitte liegt. Es können jedoch so nur
annähernde Resultate erhalten werden.
Wirklich genaue Ablesungen lassen sich über Wasser und anderen das
Glas benetzenden Flüssigkeiten gar nicht ausführen, wohl aber über
Quecksilber, wenn man den Fehler des Meniscus bestimmt und beim Ablesen
über die Kuppe des Quecksilbers visirt. -- Die Bestimmung des Fehlers
geschieht ein- für allemal für jede Messröhre, indem man sie zum Theil
mit Quecksilber füllt und dessen Stand über die Kuppe hin abliest. Man
giesst alsdann einige Tropfen Quecksilberchloridlösung darauf, wodurch
sogleich die Convexität aufgehoben wird, beobachtet wieder und findet so
die Differenz. Da beim Kalibriren die Röhre aufrecht, beim Messen von
Gasen verkehrt steht, so muss jedem beobachteten Gasvolumen der doppelte
Betrag der beobachteten Differenz zugezählt werden ($Kolbe$ a. a. O.).
Das bei Gasmessungen anzuwendende Quecksilber muss rein, namentlich
von Blei und Zinn, welche ihm die Eigenschaft ertheilen, an Glas zu
adhäriren, möglichst frei sein. Sind dieselben zugegen, so entfernt man
sie am leichtesten dadurch, dass man das Quecksilber in einer flachen
Schale mit verdünnter Salpetersäure übergiesst und unter häufigem
Umrühren einen Tag lang damit in Berührung lässt. Von Staub u. s. w.
befreit man dasselbe, indem man es durch ein Tuch filtrirt.
ad 2. Die Temperatur zu messender Gase bestimmt man, indem man sie auf
gleichen Wärmegrad mit der Sperrflüssigkeit bringt und die Temperatur
dieser misst.
Gestatten es die Gefässe, dass man die Messröhre ganz in die
Sperrflüssigkeit untertaucht, so wird hierdurch eine übereinstimmende
Temperatur am leichtesten und schnellsten hergestellt; im anderen Falle
ist es nothwendig, dass die umgebende Luft und die Sperrflüssigkeit
gleiche Temperatur haben und dass man die Röhre dem Einfluss beider
geraume Zeit aussetzt, ehe man abliest. -- Man hat ferner zu beobachten,
dass das auf gleiche Temperatur gebrachte Gas beim Ablesen nicht wieder
ausgedehnt werde. Man vermeide also, den Versuch in der Nähe eines
Ofens, im directen Sonnenlicht etc. vorzunehmen; man umfasse die Röhre
nicht mit der warmen Hand, sondern drücke sie nur mit dem Finger oder
noch besser mit einer hölzernen Klammer nieder.
ad 3. Wenn ein Gas durch eine Flüssigkeit abgesperrt ist, und das Niveau
dieser ist in der Röhre und ausser derselben gleich, so befindet sich
das Gas bloss unter dem herrschenden Druck der Atmosphäre. Derselbe wird
demnach durch Ablesen des Barometerstandes geradezu gefunden. Steht
hingegen die Sperrflüssigkeit in der Röhre höher als ausserhalb, so ist
das Gas unter geringerem, steht sie tiefer, unter grösserem Druck, als
dem der herrschenden Atmosphäre. Der letztere Umstand lässt sich durch
Heben der Röhre immer, der erstere jedoch durch Senken derselben nur
dann beseitigen, wenn die die Sperrflüssigkeit enthaltende Wanne die
geeignete Tiefe hat. Operirt man über Wasser, so lässt sich der genannte
Gleichgewichtszustand meist ohne Schwierigkeit herstellen; ist aber das
Gas durch Quecksilber abgesperrt, so ist dies namentlich bei weiten
Röhren sehr häufig nicht wohl möglich (Fig. 1).
[Illustration: Fig. 1.]
In diesem Falle befindet sich das Gas unter dem Drucke der Atmosphäre
_minus_ dem Drucke einer Quecksilbersäule von der Länge der Linie
_ab_. Man findet denselben demnach, indem man die Länge der Linie _ab_
möglichst genau misst und von dem gefundenen Barometerstand abzieht.
Beträgt z. B. dieser 26 Zoll und ist die Linie _ab_ = 3 Zoll, so
befindet sich das Gas unter einem wirklichen Drucke von 26 - 3 = 23 Zoll
Quecksilber.
Befindet sich über dem Quecksilber Wasser oder eine andere Flüssigkeit,
z. B. Kalilauge, so verfährt man in der Regel so, als ob dies nicht
der Fall wäre, indem man entweder das Quecksilber innen und aussen
gleichstellt, oder die Differenz der Queeksilberoberflächen misst.
Der Druck der Wasser- etc. Säule ist meist so unbedeutend, dass er
vernachlässigt werden kann. Eigentlich müsste er gemessen, nach dem
specif. Gewicht der Flüssigkeit auf Quecksilberdruck reducirt und dieser
von dem Barometerstand abgezogen werden. Man kann aber diese Correction
deshalb sparen, weil, wie schon oben erwähnt, ein ganz genaues Messen
unter solchen Verhältnissen doch nicht möglich ist.
ad 4. Wird ein mit Wasserdampf gesättigtes Gas gemessen, so erfährt man
nicht unmittelbar sein wahres Volumen, weil das Wassergas vermöge seiner
Tension auf die absperrende Flüssigkeit einen Druck ausübt. Da man aber
die Tension des Wasserdampfes für die verschiedenen Temperaturen kennt,
so lässt sich leicht die nothwendige Correction machen. Dies ist aber
nur dann möglich, wenn das Gas wirklich gesättigt ist. Man hat also bei
Gasmessungen darauf zu sehen, dass das Gas entweder mit Wasserdampf
gesättigt oder ganz trocken ist.
* * * * *
Dass Gasvolumina nur dann verglichen werden können, wenn sie auf gleiche
Temperatur, gleichen Druck und gleichen Feuchtigkeitszustand reducirt
worden sind, erhellt aus dem oben Gesagten. In der Regel reducirt man
sie auf 0°, 0,76 Meter Barometerstand und völlige Trockenheit. Wie dies
geschieht und wie man aus dem Volumen der Gase ihr Gewicht findet, wird
unten bei der Berechnung der Analysen gezeigt werden.
§. 12.
b. $Das Messen von Flüssigkeiten.$
Da das Messen von Flüssigkeiten sich rascher ausführen lässt, als
das Wägen, so wendet man es namentlich bei analytisch-technischen
Untersuchungen gern an.
Man bedient sich dazu der folgenden Gefässe.
1. $Die graduirte Pipette.$
Ihre Einrichtung ist entweder von der Art, dass man nur $eine$ bestimmte
Flüssigkeitsmenge mit derselben abmessen kann, also etwa 50, 20, 10 C.C.,
oder aber von der Art, dass man jede beliebige Menge abmessen kann. Im
ersteren Falle hat die Pipette nur eine Marke (Fig. 2 a), im anderen ist
sie ganz graduirt (Fig. 2 b). -- Die untere Oeffnung von Fig. 2 b hat
einen Durchmesser von 1,5 MM., die obere von 3-4 MM. Sie fasst bis an
die obere Marke 50 C.C. und ist in 100 Grade eingetheilt. Demnach beträgt
jeder Grad 0,5 C.C. Beim Messen taucht man _a_ in die Flüssigkeit,
saugt an _b_, bis etwas mehr als nöthig Flüssigkeit eingedrungen
ist, verschliesst _b_ mit dem ein wenig feuchten (aber nicht nassen)
Finger und lässt nun, indem man die Pipette in verticale Lage und das
Auge mit der Oberfläche der Flüssigkeit in eine Ebene bringt, so viel
auströpfeln, bis der gewünschte Stand erreicht ist. -- Die Einrichtung
der Pipette gestattet, die so abgemessene Flüssigkeit ohne Verluste in
jedes beliebige Gefäss zu bringen.
[Illustration: Fig. 2.]
Auch bei diesem Abmessen muss die durch die Adhäsion der Flüssigkeit
an die Glaswandung gebildete dunkle Zone wohl berücksichtigt werden,
indem es nicht einerlei ist, ob die Marke mit dem unteren Rand, mit
der Mitte der Zone oder mit dem oberen Rand derselben zusammenfällt.
Am genauesten fallen die Messungen aus, wenn man die Marke ins Niveau
mit dem unteren geraden Rand der dunklen Zone bringt, welcher sich bei
guter Beleuchtung, namentlich bei durchfallendem Lichte am schärfsten
einstellen lässt, somit bei _a_ der Fig. 3. -- Nur muss vorausgesetzt
werden, dass die Marke der Pipette auch nach dieser Art angebracht ist,
wie dies denn auch jetzt meistens geschieht. Ebenso ist zu beachten,
ob die Pipette so graduirt ist, dass man den letzten Tropfen, der nach
einiger Zeit sich in der Mündung sammelt und durch Anlegen an die
Gefässwand und Ausblasen entleert werden kann, mitnehmen muss oder nicht.
[Illustration: Fig. 3.]
Die Pipette dient in dieser ihrer Einrichtung nur, um $bestimmte$
Flüssigkeitsmengen abzumessen.
Will man sie benutzen, um von einer Flüssigkeit bis zur Erreichung eines
bestimmten Punktes, z. B. des Neutralitätspunktes zu einer anderen zu
setzen und nachher die Menge der verwendeten zu messen, so versieht
man sie entweder an der unteren Röhre mit einem kleinen Glashahn oder
aber nach $Mohr$'s Angabe (Verhandlungen der 29. Versammlung deutscher
Naturforscher und Aerzte) mit einem Quetschhahn.
Diese einfache und höchst praktische Vorrichtung besteht aus einem
kurzen Stückchen vulcanisirten Kautschukrohres, welches durch eine
Drahtklammer zusammengepresst und hierdurch fest verschlossen ist, aber
durch einen geringeren oder stärkeren Druck nach Belieben mehr oder
weniger geöffnet werden kann. --
Das Röhrchen wird mit seinem einen Ende über die Spitze der Pipette
gestülpt und festgebunden, in das andere befestigt man ein kurzes Stück
eines in eine mässig feine Spitze ausgezogenen starken Glasröhrchens.
Die Gestalt der Drahtklammer zeigt Fig. 4.
[Illustration: Fig. 4.]
Die so vorgerichtete Pipette wird nun vertical in einen geeigneten
Halter gespannt und so gestellt, dass, wenn man davor steht oder sitzt,
der Nullpunkt mit dem Auge in einer Ebene liegt. Die Vorrichtung
gestattet nun nicht allein ein sehr genaues und ruhiges Ablesen vor
und nach dem Versuche, sondern auch ein geschwinderes oder langsameres
Entleeren und ein ganz sicheres Ausfliessenlassen einzelner Tropfen.
Zu demselben Zwecke wie die mit Hahn versehene Pipette, dient auch und
zwar gewöhnlich
2. $Die graduirte Bürette.$
Dieselbe ist in gebräuchlichster Form in Fig. 5 a dargestellt. -- Die
Tropföffnung hat etwa 1,5 MM. Durchmesser und muss so viel tiefer liegen
als die Oeffnung des weiteren Rohres, dass sich bequem austropfen lässt,
ohne dass die Flüssigkeit oben aus dem Rohre ausfliesst. Zweckmässig
versieht man die Bürette mit einem festen Holzfusse.
[Illustration: Fig. 5.]
In der Regel fassen die Büretten etwa 50 oder 100 C.C. und sind im
ersteren Falle in 100, im anderen in 200 Grade getheilt, so dass ein
Grad einem halben C.C. entspricht.
Da die Büretten nicht wie die Pipetten von unten nach oben, sondern
von oben nach unten graduirt sind, so kann man mit denselben nur in
der Art messen, dass man sie erst bis an den Nullpunkt füllt, dann
die Flüssigkeit ausgiesst oder auströpfelt und die rückständige Menge
wiederum misst. -- Andere Formen der Bürette stellen Fig. 5 b und c dar.
3. $Der graduirte Cylinder.$
Denselben stellt die Fig. 6 dar. Er dient dazu, eine gegebene
Flüssigkeit mit einer anderen zu vermischen, wenn es sich darum
handelt, das Ganze auf ein bestimmtes Volumen zu bringen, also z. B.,
wenn man eine Lösung bereiten will, welche in einem bestimmten
Volumen eine bekannte Menge Kochsalz oder dergl. enthalten soll. --
Man bringt beim Gebrauch erst die zu verdünnende Flüssigkeit in den
Cylinder, giesst dann die andere zu bis zum gewünschten Theilstrich,
legt auf den abgeschliffenen Rand eine abgeschliffene Glasplatte fest
auf und mischt vorsichtig durch Umkehren und Schütteln. -- Statt des
graduirten Cylinders kann man sich in vielen Fällen auch der nachstehend
beschriebenen Messkolben bedienen, welche noch dazu ein genaueres Messen
zulassen, da an engerer Stelle gemessen wird.
[Illustration: Fig. 6.]
4. $Die Messkolben.$
Nicht selten kommt es bei Analysen vor, dass man eine zusammengesetzte
Substanz in einer Flüssigkeit löst, diese auf ein bestimmtes Volumen
bringt und dann in einzelnen abgemessenen Mengen die verschiedenen
Bestimmungen vornimmt. -- Zu solchem Behufe wendet man zweckmässig mit
einem am Hals angebrachten Theilstrich versehene Kolben (Messkolben) an
(Fig. 7). Man kann sich dieselben sehr leicht selbst darstellen und zwar
auf folgende Art.
[Illustration: Fig. 7.]
Man sucht sich zunächst einen kleinen Kolben mit etwas langem Halse
aus, der, wie man durch einen vorläufigen Versuch bestimmt, in der Art
100 C.C. Wasser fasst, dass dasselbe nur bis an eine geeignete Stelle
des Halses reicht, lässt denselben völlig austropfen (getrocknet dürfen
aber die inneren Wände nicht werden), wägt genau 100 Grm. Wasser von
+4°C. (oder 99,9 von 16° C.) ein, stellt ihn auf eine feste, vollkommen
wagerechte Unterlage, visirt richtig und bezeichnet den oberen wie den
unteren Rand der dunklen Zone mit kleinen Pünktchen, was mit Hülfe einer
in dicken Asphaltfirniss oder dergl. getauchten Spitze leicht gelingt.
Man giesst alsdann das Wasser aus, legt den Kolben bequem vor sich und
ritzt, von den Pünktchen ausgehend, mittelst eines Diamantes feine
deutliche Striche in das Glas.
Auf gleiche Art stellt man sich Kolben dar, welche 200, 300, 400 Grm.
Wasser von 4°, d. h. C.C., ausfliessen lassen, wenn sie bis an die Marken
gefüllt und dann bis zum völligen Austropfen entleert werden. -- Diese
Kolben gehören zu einem System und sind ausser mit der Zahl der C.C., auf
welche sich die Marken beziehen, mit _a_ zu bezeichnen, weil sie beim
$Ausfliessen$ die beistehende Anzahl Cubikcentimeter entleeren.
Ausser diesen Kolben gebraucht man nun Kolben eines zweiten Systems;
wir wollen sie mit _e_ bezeichnen, weil sie, wenn bis an die Marken
Flüssigkeit $eingegossen$ wird, die angegebene Anzahl C.C. fassen. --
Man stellt sie dar, indem man in die $innen völlig trockenen$ Kolben
200, 300, 400, 1000 etc. Grm. Wasser von 4° C. einwägt und dessen Stand
bezeichnet. --
Wie man beim Gebrauch der Kolben zu verfahren hat, mag ein Beispiel
lehren. -- Gesetzt wir haben 10 Grm. eines Gemenges von Chlornatrium
und schwefelsaurer Magnesia in Wasser gelöst und wollen in getrennten
Theilen der Lösung Chlor, Schwefelsäure, Natron und Magnesia bestimmen;
so bringen wir die Lösung etwa in den 500 C.C. fassenden Kolben des
Systems _e_, füllen mit Wasser bis an die Marken, mischen genau
(der Kolben wird dabei mit dem Ballen der Hand verschlossen, eine
abgeschliffene Glasplatte auf abgeschliffenem Rand ist noch besser) und
fällen nun mit der Flüssigkeit den 100 C.C. fassenden Kolben des Systems
_a_ bis an die Marken, entleeren ihn zur Schwefelsäurebestimmung, füllen
ihn wieder und entleeren ihn in ein zweites Gefäss zur Chlorbestimmung
etc.
Um die Nothwendigkeit beider Systeme klar zu machen, wollen wir einmal
ins Auge fassen, was geschehen müsste, wenn der 100 C.C. fassende Kolben
nicht einer des Systems _a_, sondern einer des Systems _e_ gewesen wäre.
-- Man hätte ihn alsdann nach dem ersten Entleeren ausspülen und das
Spülwasser zur Flüssigkeit hinzufügen müssen, -- der Kolben aber wäre
innen wieder vollständig zu trocknen oder aber mit der zu analysirenden
Flüssigkeit auszuspülen gewesen, ehe man ihn zur zweiten Abmessung hätte
gebrauchen können etc.
Der Umstand, dass diese beiden Systeme von Messgefässen nur selten
gehörig unterschieden wurden, war Veranlassung, dass solche Messungen
weit weniger genau ausgefallen sind, als sie ausfallen können. --
Bei Prüfung der graduirten Pipette, Bürette und des Cylinders ist zu
beachten, dass die beiden ersten dem System _a_, der letzte dem _e_
angehören muss.
Um den Unterschied hervorzuheben, welcher zwischen gleich bezeichneten
Kolben der beiden Systeme herrscht, führe ich an, dass mein mit 100 C.C.
bezeichneter Kolben des Systems _a_ in Wirklichkeit 100,2 C.C. fasst.
Handelt es sich nur darum, mehrmals dasselbe Volumen einer Flüssigkeit
abzumessen, so kann man sich auch einer mit einem unten abgerundeten
Glasstopfen versehenen Flasche bedienen.
II. $Das Ueberführen zu untersuchender Körper in Zustände, in
welchen sie sich zur Analyse eignen.$
§. 13.
1. $Die Auswahl der Substanz.$
Ehe man zur quantitativen Analyse eines Körpers schreitet, kann man
nicht sorgfältig genug überlegen, ob auch der erwünschte Erfolg wirklich
erreicht ist, wenn man die Menge eines jeden einzelnen Bestandtheiles
des vorliegenden Körpers kennt. -- Nur zu häufig wird dieser erste Punkt
vernachlässigt und somit auch durch die sorgfältigste Analyse statt
einer richtigen eine falsche Vorstellung erweckt. Es bezieht sich dies
wie auf wissenschaftliche, so auf technische Untersuchungen.
Man verwende daher bei Mineralien, deren Constitution durch die Analyse
festgestellt werden soll, die grösste Sorgfalt darauf, Gangart und
eingesprengte Substanzen zu entfernen, schaffe zuerst äusserlich
Anhängendes durch Abreiben oder Abwaschen weg, zerschlage alsdann
die in starkes Papier gewickelte Substanz auf einem Stahlambos und
suche mit der Pincette die reinsten Stückchen aus, -- künstlich
darstellbare krystallisirte Körper reinige man durch Umkrystallisiren,
Niederschläge durch vollständiges Auswaschen u. s. w. -- Bei technischen
Untersuchungen, z. B. der Ermittelung des Hyperoxydgehaltes eines
Braunsteins, des Eisengehaltes in einem Eisensteine, ziehe man in
Erwägung, ob die zu untersuchenden Proben auch soweit möglich dem
mittleren Durchschnitt der herausgeförderten oder zu fördernden Erze
entsprechen; denn was würde es dem Käufer einer Braunsteingrube nützen,
den Gehalt eines ausgewählten, vielleicht besonders reinen Stückes zu
kennen etc.
Man ersieht leicht, dass sich in Betreff der Wahl der Substanz allgemein
gültige Regeln nicht geben lassen; man muss vielmehr in jedem einzelnen
Falle, einerseits die Substanz genau prüfen, namentlich auch unter dem
Mikroskope oder mit der Lupe betrachten, andererseits den Zweck der
Untersuchung klar ins Auge fassen und dann die geeigneten Maassregeln
ergreifen.
§. 14.
2. $Die mechanische Zertheilung.$
Um einen Körper zur Analyse vorzubereiten, um ihn der Einwirkung von
Lösungs- oder Aufschliessungsmitteln zugänglich zu machen, ist in der
Regel die erste und wesentlichste Bedingung, denselben in einen Zustand
feiner Zertheilung überzuführen. Indem man hierdurch dem Lösungsmittel
viele Berührungspunkte bietet und den hindernden Einfluss der
Cohäsionskraft nach Möglichkeit beseitigt, erfüllt man alle Bedingungen,
welche erfordert werden, wenn eine Lösung vollständig und schnell zu
Stande kommen soll.
Je nach der Natur der Körper sind die Mittel verschieden, deren man sich
bedient, um den genannten Zweck zu erreichen. In vielen Fällen genügt
es, die Substanzen zu zerstossen oder zu zerreiben, in anderen hingegen
ist es erforderlich, das durch Reiben erhaltene Pulver durch Beuteln
oder Schlämmen auf den höchsten Grad der Feinheit zu bringen.
Das Stossen und Reiben geschieht in Mörsern oder Reibschalen. Als
erste Regel ist dabei festzuhalten, dass das Material des Mörsers oder
der Reibschale weit härter sein muss, als die zu pulvernde Substanz,
damit letztere nicht, oder zum mindesten so wenig als möglich, mit
Bestandtheilen jener verunreinigt werde. So kann man sich zum Zerreiben
von Salzen, überhaupt von weniger harten Körpern, der Reibschalen von
Porzellan bedienen, zum Pulvern härterer Substanzen aber (zum Zerreiben
der meisten Mineralien) sind Reibschalen von Achat, Chalcedon oder
Feuerstein unentbehrlich. Man zerschlägt alsdann in der Regel die
grösseren Stücke zuerst, mehrfach in Schreibpapier eingewickelt, auf
einer Stahl- oder auch Eisenplatte mittelst eines Hammers, und reibt
alsdann das gröbere Pulver in kleinen Portionen in dem Achatmörser, bis
es in ein unfühlbares Pulver verwandelt ist.
Bei Mineralien, von denen man nur wenig hat, überhaupt wenn Verlust
vermieden werden soll, bedient man sich zum Zerstossen eines
Stahlmörsers. Fig. 8 _ab_ und _cd_ sind die zwei leicht auseinander zu
nehmenden Theile des Mörsers. Die zu zerstossende, wo möglich schon in
kleine Stückchen zerschlagene Substanz bringt man in die cylindrische
Höhlung des letzteren _ef_. Als Pistill dient der in die Höhlung
passende Stahlcylinder _fg_. Bei der Operation stellt man den Mörser auf
eine feste Unterlage und führt mit einem Hammer wiederholt senkrechte
Schläge auf das Pistill, bis der Zweck erreicht ist.
[Illustration: Fig. 8.]
Sehr schwer zerstossbare Mineralien können, wenn sie in der Glühhitze
keinen wesentlichen Bestandtheil verlieren und an Wasser nichts abgeben,
dadurch zum Zerkleinern vorbereitet werden, dass man sie zum heftigen
Glühen erhitzt, dann plötzlich in kaltem Wasser abkühlt und endlich
nochmals glüht.
Bei dem Ankauf von Achatmörsern sehe man darauf, dass sie keine
fühlbaren Sprünge oder Vertiefungen haben. Geringe, unfühlbare Sprünge
machen die Reibschalen zwar weniger dauerhaft, im Uebrigen aber nicht
unbrauchbar.
In Säuren unlösliche Mineralien, welche auf trockenem Wege
aufgeschlossen werden sollen, müssen, wenn man auf vollständige
Zersetzung rechnen will, besonders fein zertheilt werden. Es ist dies
durch Abreiben mit Wasser, Schlämmen oder Beuteln zu erreichen. Die
beiden letzten Operationen sind nur bei vollkommen gleichförmigen
Substanzen zu empfehlen.
Das $Abreiben mit Wasser$ geschieht, indem man zu dem in der Reibschale
befindlichen Pulver etwas Wasser setzt und die breiartige Masse so lange
reibt, bis kein Laut mehr hörbar ist. Schneller erreicht man dieses
Ziel, wenn man die letztere Operation nicht im Mörser, sondern auf einer
Achat-, Feuerstein- oder Porphyr-Platte vornimmt und mit einem Läufer
reibt. Man spült alsdann mit der Spritzflasche in eine halbkugelförmige
glatte Porzellanschale, verdunstet das Wasser im Wasserbad und mischt
den Rückstand aufs Sorgfältigste mit dem Pistill. (Man kann auch die
breiartige Masse im Achatmörser eintrocknen lassen, doch muss dies bei
ganz gelinder Wärme geschehen, weil derselbe sonst springen kann.)
Zum Behufe des $Schlämmens$ spült man die mit Wasser aufs Feinste
abgeriebene breiige Masse in ein Becherglas, rührt mit destillirtem
Wasser an, lässt etwa eine Minute ruhig stehen und giesst alsdann die
trübe Flüssigkeit von dem die gröberen Theile enthaltenden Bodensatze
in ein zweites Becherglas ab. Der letztere wird wiederum gerieben, von
Neuem geschlämmt u. s. w. Die trübe Flüssigkeit lässt man stehen, bis
das suspendirte Pulver sich zu Boden gesetzt hat, was meist erst nach
vielen Stunden der Fall ist, giesst das Wasser ab und trocknet das
Pulver in dem Becherglas.
Das $Beuteln$ wendet man statt des Schlämmens bei Substanzen an, welche
durch Wasser verändert (theilweise gelöst) werden. Man bindet das
möglichst fein geriebene Pulver in ein Säckchen von dichter Leinwand
und beutelt, zerreibt den im Beutel bleibenden Theil aufs Neue, beutelt
wieder u. s. f.
Würde man das Schlämmen oder Beuteln bei aus verschiedenen Gemengtheilen
bestehenden Substanzen anwenden, so entstünde ein sehr bedeutender
Fehler, wenn man das beim ersten Schlämmen oder Beuteln erhaltene
Pulver zur Analyse verwendete, weil dies die leichter zerreiblichen
Gemengtheile im Vergleich mit den schwieriger pulverisirbaren in weit
grösserem Verhältniss enthält, als die ursprüngliche Substanz. Da
nun beim Schlämmen und Beuteln ein Verlust an Substanz nur schwer zu
vermeiden ist und dieser sich leicht ungleichmässig auf die verschieden
feinen Partien vertheilt, so ziehe ich es vor, solchen Substanzen nur
durch lange fortgesetztes trockenes oder nasses Abreiben die nöthige
Feinheit zu geben.
Wenn es sich darum handelt, den mittleren Gehalt eines nicht völlig
gleichförmigen Körpers, also z. B. eines Eisenerzes etc. zu ermitteln,
so verwandelt man zuerst eine grössere, den mittleren Durchschnitt
darstellende Portion in gröbliches Pulver, mengt dies gleichförmig, und
verwandelt alsdann einen Theil des gröblichen Pulvers in feines. Zum
Zerschlagen und gröblichen Pulvern grösserer Erzproben etc. empfiehlt
sich am meisten ein Stahlambos. -- Der, welcher in meinem Laboratorium
gebraucht wird, besteht aus einer 85 Centimeter hohen, 26 Centimeter
im Durchmesser haltenden Holzsäule, in welche eine Stahlplatte von 20
Centimeter Durchmesser und 3 Centimeter Dicke zur Hälfte eingelassen
ist. Um dieselbe wird ein Messingring von 5 Centimeter Höhe gesetzt.
Der gut verstählte Hammer hat an der Schlagfläche 5 Centimeter
Durchmesser. Ein solcher Ambos empfiehlt sich namentlich dadurch, dass
die Stahlflächen sehr leicht blank gescheuert werden können.
§. 15.
3. $Das Trocknen.$
Bei jedem Körper, den man quantitativ analysiren will, muss man einen
bestimmten Ausgangspunkt für die Analyse haben, man muss den Körper in
einem bestimmt charakterisirten Zustande zur Analyse verwenden, in einem
Zustande, in welchem man ihn immer wieder erhalten kann.
Als Bedingung der quantitativen Analyse haben wir oben festgesetzt,
dass man die Bestandteile der zu analysirenden Körper ihrer Art
nach genau kennen müsse, bevor man zu ihrer Gewichtsbestimmung
schreitet. Die wesentlichen Bestandtheile sind aber in der Regel von
einem unwesentlichen begleitet, nämlich von einer grösseren oder
geringeren Menge Wasser, welches die Substanzen entweder in ihren
Lamellen einschliessen, das ihnen von der Bereitung noch anhängt, oder
welches sie aus der Luft angezogen haben. Es ist ersichtlich, dass
wir von der wirklichen Menge einer Substanz keinen richtigen Begriff
bekommen können, wenn wir nicht zuerst diese variable Menge Wasser
hinweggeschafft haben. $Die meisten festen Körper müssen demnach
getrocknet werden, ehe man sie zur Analyse verwendet.$
Diese Operation ist für die Richtigkeit der Resultate von grösster
Wichtigkeit; man kann sagen, dass ein sehr grosser Theil der bei
Analysen vorkommenden Differenzen daher rührt, dass die Körper in
verschiedenem Zustande der Trockenheit angewendet werden.
Viele Körper enthalten, wie bekannt, Wasser, welches ihnen entweder als
zu ihrer Constitution gehörig, oder als Krystallwasser eigenthümlich
ist. Im Gegensatze zu diesem wollen wir das variable, anhängende oder
mechanisch eingeschlossene Wasser, auf dessen Entfernung sich das
Trocknen in dem Sinne, der uns hier vor Augen sehwebt, allein bezieht,
$Feuchtigkeit$ nennen.
Als Zweck beim Trocknen ist also festzuhalten, dass man alle
Feuchtigkeit entfernen muss, ohne gleichzeitig gebundenes Wasser oder
irgend einen anderen Bestandtheil des Körpers hinwegzunehmen. Wenn wir
demnach einen Körper trocknen wollen, müssen wir seine Eigenschaften im
trocknen Zustande mit Sicherheit kennen, wir müssen wissen, ob er beim
Glühen, ob er bei 100°, ob er in getrockneter Luft, oder gar schon in
Berührung mit der Atmosphäre Wasser oder sonstige Bestandteile verliert.
Aus diesen Daten lässt sich alsdann für jede Substanz die zweckmässigste
Art des Trocknens abnehmen.
a. $Körper, welche schon in Berührung mit der atmosphärischen Luft Wasser
verlieren$, z. B. Glaubersalz, kohlensaures Natron etc. -- Sie sind
daran leicht zu erkennen, dass sie an der Luft liegend erst matt und
trübe werden und endlich ganz oder theilweise zu einem weissen Pulver
zerfallen.
Bei diesen Körpern ist es schwieriger als bei vielen anderen, den
Zweck des Trocknens ganz zu erreichen. Um es zu bewerkstelligen,
presst man die zerriebenen Salze zwischen dicken Lagen feinen weissen
Fliesspapieres unter ziemlich starkem Druck, und wiederholt dies so oft
mit erneutem Papier, bis die letzten Blätter durchaus keine Feuchtigkeit
mehr aufnehmen. Es ist in der Regel zweckmässig, zwischen den einzelnen
Pressungen nochmals zu zerreiben.
b. $Körper, welche in Berührung mit der atmosphärischen Luft, falls
sie nicht ganz trocken ist, kein Wasser verlieren, welche aber in
künstlich getrockneter Luft verwittern$, z. B. schwefelsaure Magnesia,
Seignettesalz etc.
Man zerreibt dieselben, presst das Pulver, falls es sehr feucht ist,
zwischen Papier (wie in a.) und lässt es nach dem Pressen noch eine Zeit
lang in dünner Schicht auf Fliesspapier an einem vor Staub und directem
Sonnenlicht geschützten Ort liegen.
c. $Körper, welche in getrockneter Luft keine Veränderung erleiden, aber
bei 100° Wasser verlieren$, z. B. weinsteinsaurer Kalk etc.
Man zerreibt sie fein, bringt in dünner Schicht auf ein Uhrglas oder in
ein flaches Schälchen und stellt in einen durch Schwefelsäure trocken zu
erhaltenden Luftraum. Man bewerkstelligt dies entweder mit dem in Fig. 9
oder mit dem in Fig. 10 abgebildeten Apparat.
In Fig. 9 ist _a_ eine ebene, am besten matt geschliffene Glasplatte,
_b_ eine unten matt geschliffene Glocke, welche am Rande mit Talg
bestrichen wird, _c_ ein flaches Glas mit concentrirter Schwefelsäure,
_d_ eine Scheibe von Eisenblech, welche auf drei Füssen ruht und mit
runden Oeffnugen von verschiedener Weite versehen ist, auf welche die
die Substanz enthaltenden Uhrgläser gestellt werden.
[Illustration: Fig. 9.]
In Fig. 10 ist _a_ ein am Rande abgeschliffenes und daselbst mit
Talg bestrichenes, zum dritten oder vierten Theil mit concentrirter
Schwefelsäure gefülltes Becherglas, _b_ eine ebenfalls abgeschliffene
Glasplatte, _c_ ist ein gebogener Bleidraht, auf welchem _e_ das
Uhrglas mit der Substanz ruht.
[Illustration: Fig. 10.]
Den zu trocknenden Körper setzt man der Einwirkung der trocknen Luft
so lange aus, bis er an Gewicht nicht mehr abnimmt. -- Körper, auf
welche der Sauerstoff der Luft verändernd einwirkt, werden auf ähnliche
Weise unter der Glocke einer Luftpumpe getrocknet. -- Körper, welche in
trockner Luft zwar kein Wasser, aber Ammoniak verlieren, werden über
gebranntem Kalk, welchem man etwas gepulverten Salmiak beigemischt hat,
also in einer wasserfreien, ammoniakhaltigen Luft, getrocknet.
d. $Körper, welche bei$ 100° $keine Veränderung erleiden, die aber beim
Glühen zersetzt werden$, z. B. Weinstein, Zucker u. s. w., werden
im Wasserbade getrocknet und zwar entweder ohne Mitwirkung eines
trocknen Luftstromes oder, bei schwieriger zu trocknenden Substanzen,
mit gleichzeitiger Anwendung eines solchen. -- Zum Trocknen mancher
Substanzen, welche bei 100° ihre Feuchtigkeit noch nicht vollständig
oder erst nach sehr langer Zeit verlieren, wendet man Luft- oder
Oel-Bäder an.
[Illustration: Fig. 11.]
Fig. 11 stellt das am häufigsten in Gebrauch gezogene Wasserbad dar.
Es ist entweder aus Weissblech, zweckmässiger aber aus Kupferblech
gefertigt und, damit es auch als Oelbad benutzt werden kann (in
welchem Falle in die Oeffnung _a_ ein Thermometer mittelst eines
Korks eingesetzt wird), mit Messing gelöthet. Die Zeichnung macht
jede ausführliche Auseinandersetzung überflüssig. Der innere Raum _c_
ist auf 5 Seiten von der äusseren Hülle _de_ umgeben, ohne damit zu
communiciren. Die Löcher _g_ und _h_ haben zum Zwecke, Luftwechsel
zu veranlassen, und erreichen denselben hinlänglich gut. Der äussere
Raum wird bei dem Gebrauche etwa zur Hälfte mit Regenwasser gefüllt,
die Oeffnung _b_ ganz, die Oeffnung _a_ hingegen durch einen Kork
verschlossen, in welchen eine Glasröhre eingepasst ist. -- Soll das
Wasserbad über Kohlenfeuer erhitzt werden, so giebt man ihm von _d_
nach _f_ eine Ausdehnung von etwa 22 Centimeter, zum Erhitzen über der
Spiritus- oder Oellampe von etwa 13 Centimeter.
Die zu trocknenden Substanzen kommen auf Uhrgläsern in den inneren
Raum. Während des Trocknens stellt man die letzteren in einander, beim
Wägen hingegen deckt man eins mit dem anderen. Ehe man sie auf die Wage
stellt, müssen sie kalt geworden sein. Bei hygroskopischen Substanzen
beugt man dem Umstande, dass die Substanzen beim Erkalten wieder Wasser
anziehen, dadurch vor, dass man sehr gut schliessende Uhrgläser wählt,
dieselben zwischen eine Klammer schiebt, welche sie fest gegen einander
presst, und sie sammt der darin getrockneten Substanz unter einer Glocke
über Schwefelsäure (Fig. 9) erkalten lässt. -- Diese letzteren Angaben
haben allgemeine Geltung und werden daher bei der Beschreibung des
Trocknens mit anderen Apparaten nicht wieder angeführt.
Die zum Gegeneinanderpressen der Uhrgläser dienenden Klammern, welche
man, wenn die Gewichtsabnahme beim Trocknen bestimmt werden soll, von
Anfang an als zu den Uhrgläsern gehörig betrachtet und mitwägt, bestehen
aus 2 etwa 10 Centimeter langen und 1 Centimeter breiten Streifen von
dünnem Messingblech, welche auf einander gelegt und an den Enden auf
eine Strecke von 5 bis 6 Millimeter mit Schlagloth gut zusammengelöthet
sind.
Die folgenden Apparate dienen dazu, in einem Luftstrome zu trocknen.
Bei Fig. 12 A wird der Luftstrom bloss durch die Erwärmung der Luft
bewirkt, daher die Anwendung dieses Apparates sehr bequem ist.
[Illustration: Fig. 12]
_ab_ ist ein Kasten von Kupfer- oder Weissblech, in welchem der Canal
_cd_ eingelöthet ist; mit diesem steht der aufsteigende Canal _ef_ in
Verbindung, welcher von der mit dem Kasten _ab_ communicirenden Hülle
_gh_ auf 3 Seiten umgeben ist. Diese Hülle ist oben nicht mit einer
Oeffnung versehen. Bei _i_ ist ein rundes, in den Canal führendes, mit
einem Kork verschliessbares Loch, _jk_ lässt sich mit einem in einer
Falze laufenden, gut passenden Schieber verschliessen.
Beim Gebrauche wird durch die Oeffnung _m_ die äussere Hülle mit
Wasser halb angefüllt (die Oeffnung _n_, welche dazu dient, das Wasser
abzulassen, ist mit einem Kork verschlossen) und dieses zum Kochen
erhitzt. Die zu trocknenden Substanzen werden auf Uhrgläsern in die
Höhlungen des in Fig. 12 B abgebildeten Schiebers gesetzt, dieser bei
_lk_ in den Canal eingebracht und der Canal alsdann durch das oben
genannte vorzuschiebende Blech verschlossen.
In dem durch den ihn umgebenden Dampf erhitzten Schornsteine entsteht
alsbald ein Strömen der erwärmten Luft nach oben, welches zur Folge
hat, dass durch die Oeffnung _i_ kalte Luft nachdringt, über die zu
trocknenden Substanzen hinströmt und die verdunstende Feuchtigkeit mit
hinwegführt.
Den nachtheiligen Umstand, dass die Substanzen durch die nachströmende
kalte Luft immer etwas unter 100° erhalten werden, beseitigt man
leicht, wenn man die Luft durch eine unter dem Canal seiner ganzen
Länge nach angelöthete, hin- und zurückführende Röhre in diesen
eintreten lässt. Die Luft ist alsdann schon auf 100° erhitzt, bevor
sie mit den Substanzen in Berührung kommt. Es ist diese Röhre auf der
Zeichnung weggelassen worden, um der Deutlichkeit letzterer keinen
Eintrag zu thun. -- Sehr zweckmässig kann man auch die Oeffnung _m_ mit
verschieden grossen, runden, in die Oberseite des Kastens geschnittenen
und mit Deckeln verschliessbaren Ausschnitten vertauschen, auf die man
kleine Schalen zum Abdampfen aufsetzt. -- Dem Apparat giebt man je
nach Bedürfniss eine Länge von 20 bis 30 Centimeter, eine Tiefe und
Höhe von etwa 10 Centimeter. Der Canal sei 5 Centimeter breit und 2,5
Centimeter hoch. -- Sollte man statt des durch den kleinen Schornstein
bewirkten schwachen Luftstromes einen stärkeren wünschen, so bläst
man mittelst eines Gasometers, eines Kautschukballons oder einer
sonstigen Vorrichtung durch die Oeffnung _c_ Luft ein, welche man durch
Schwefelsäure oder ein Chlorcalciumrohr hat streichen lassen. -- Wünscht
man eine höhere Temperatur, als die des siedenden Wassers, so füllt
man den (kupfernen) Apparat mit Oel und bestimmt die Temperatur durch
ein Thermometer, welches man mit Hülfe eines Korks in die Oeffnung _m_
steckt.
In Fig. 13 (s. f. S.) wird der Luftstrom durch ausfliessendes Wasser
bewirkt.
_a_ ist ein zum dritten Theil mit concentrirter Schwefelsäure gefüllter
Kolben, _c_ ein Glasgefäss (eine sogenannte $Liebig$'sche Trockenröhre),
_d_ ein Gefäss von Blech, bei _e_ mit einem Hahn versehen, im Uebrigen
so eingerichtet, wie die Figur zeigt. -- Fig. 14 (s. f. S.) ist ein
kleiner Kessel von Weissblech, verschliessbar durch den mit den
Ausschnitten _a_ und _b_ versehenen Deckel.
[Illustration: Fig. 13.]
Beim Gebrauche kommt die zu trocknende Substanz in _c_ und dieses in
das Kesselchen Fig. 14, in welchem über einer Spirituslampe Wasser
zum Kochen erhitzt wird, _d_ wird mit Wasser gefüllt, alsdann _c_
durch den Kork _g_ mit dem Kolben _a_, durch das Kautschukröhrchen
_f_ mit _d_ verbunden. Oeffnet man jetzt den Hahn _e_, so dass das
Wasser ausfliesst, so dringt die Luft bei _b_ ein, wird durch die
Schwefelsäure entwässert und streicht alsdann trocken über die in _c_
enthaltene erhitzte Substanz; diese war am Anfang sammt dem Glasgefässe
_c_ gewogen, sie wird nach dem Trocknen wieder in ihm gewogen und das
Trocknen fortgesetzt, bis die letzten Wägungen nicht mehr differiren.
-- Da durch den Luftstrom die Substanz in _c_ immer abgekühlt wird, so
erreicht sie niemals wirklich 100°; es ist daher zuweilen zweckmässig,
statt des Wassers eine gesättigte Kochsalzlösung in das Kesselchen zu
bringen.
[Illustration: Fig. 14.]
Berücksichtigt man diesen Umstand, so trocknen in dem zuletzt genannten
Apparate Substanzen am schnellsten. Für solche, welche bei 100°
schmelzen oder zusammensintern, ist er jedoch nicht geeignet.
Bei manchen Substanzen reicht, wie oben erwähnt, eine Temperatur von
100° zur Entfernung des variablen Wassers nicht hin, sie müssen bei
110°, 120° und noch höheren Graden getrocknet werden. Man bedient sich
hierzu eines Luft- oder Oelbades.
Fig. 15 und Fig. 16 sind Luftbäder von einfachster Construction,
ersteres zum gleichzeitigen Trocknen mehrerer, dieses zum Trocknen einer
Substanz besonders geeignet.
[Illustration: Fig. 15.]
_ab_ in Fig. 15 ist ein Kasten von starkem Kupferblech mit Messing
gelöthet, von 15 bis 20 Centimeter Breite und Tiefe und entsprechender
Höhe. Durch die Oeffnung _c_ ragt das in einen Kork eingeklemmte
Thermometer _d_ in den inneren Raum des Kastens. _e_ ist ein Gestell
von Draht, auf welches die Uhrgläser mit den zu trocknenden Substanzen
gesetzt werden. Das Erhitzen geschieht mit einer Gas-, Spiritus-
oder Oellampe. Ist die Temperatur bis zu dem beabsichtigten Punkte
gestiegen, so erhält man sie auf demselben durch Regulirung der Flamme.
Es gelingt leicht, die Hitze mit geringen Schwankungen constant zu
erhalten. Zweckmässig ist es, um die Abkühlung von aussen möglichst zu
beschränken, über den ganzen Apparat eine Hülle von Pappe zu stülpen,
welche vorn eine bewegliche Wand hat.
Lässt man in die Seitenwände des Kastens runde Oeffnungen von etwa
2 Centimeter Durchmesser machen, so wird derselbe auch geeignet, in
Kugelröhren enthaltene Substanzen zu trocknen. Die Enden derselben
werden in die Oeffnungen mittelst Korken eingepasst, der nothwendige
Luftwechsel aber mittelst eines Aspirators bewirkt (vergl. Fig. 13).
[Illustration: Fig. 16.]
Fig. 16 besteht aus einer Büchse von starkem Kupferblech (_A_) von etwa
11 Centimeter Höhe und 9 Centimeter Durchmesser. Sie ist verschlossen
durch den mit schmalem Rand versehenen, lose schliessenden Deckel _B_,
welcher zwei Oeffnungen _C_ und _E_ hat. _C_ ist bestimmt zur Aufnahme
des mittelst eines Korks einzusetzenden Thermometers, _E_ gestattet
den Wasserdämpfen Ausgang und wird je nach Umständen gar nicht oder
lose verschlossen. Innerhalb der Büchse sind in halber Höhe 3 Stifte
angebracht; sie tragen ein Dreieck von mässig dickem Draht, auf welches
der die Substanz enthaltende Tiegel unbedeckt gesetzt wird. Die Kugel
des Thermometers befindet sich möglichst nahe am Tiegel, ohne aber das
Drahtdreieck zu berühren. Die Erhitzung geschieht mittelst einer Gas-
oder Weingeistlampe. Wenn der Apparat so weit erkaltet ist, dass man
denselben gut anfassen kann, nimmt man den Deckel ab, bringt den noch
warmen Tiegel heraus, bedeckt ihn und lässt ihn zum Behuf des Wägens
unter dem Exsiccator erkalten.
Bei dem Luftbade Fig. 17 wird das Trocknen durch Luftwechsel und
luftverdünnten Raum unterstützt.
[Illustration: Fig. 17.]
_a_ ist ein oben mit 2 Oeffnungen versehenes, mit Messing gelöthetes
Gefäss von starkem Kupferblech, _b_ ein Glasröhrchen, in welchem sich
die Substanz befindet, _c_ ein Thermometer, _d_ eine Chlorcalciumröhre,
_e_ eine kleine Handluftpumpe.
Beim Gebrauche erhitzt man _a_ bis zum erwünschten Grade und pumpt
alsdann _b_ und _d_ luftleer. Nach einigen Minuten lässt man durch
den Hahn _f_ wiederum Luft einströmen, welche über das Chlorcalcium
streichend völlig getrocknet wird, pumpt wieder aus und fährt so fort,
bis in der Röhre _g_ sich nicht der mindeste Beschlag von Feuchtigkeit
mehr zeigt, wenn man sie durch Umgeben mit äthergetränkter Baumwolle
abkühlt. --
Als Oelbad bedient man sich am häufigsten des in Fig. 11 abgebildeten
Apparates; man kann jedoch auch den zuletzt beschriebenen als solches
benutzen. Man wähle zum Einfüllen ein möglichst geläutertes Brennöl.
e. $Körper, welche beim Glühen keine Veränderung erleiden$, z. B.
schwefelsaurer Baryt, Kochsalz etc., sind am leichtesten von
Feuchtigkeit zu befreien. Man bringt sie in einen Platin- oder
Porzellantiegel und erhitzt sie über der Weingeistlampe, bis der Zweck
erreicht ist. Nach einigem Abkühlen bringt man die noch heissen Tiegel
unter den Exsiccator und wägt nach dem Erkalten.
III. $Allgemeines Verfahren bei quantitativen Analysen.$
§. 16.
Wenn man eine allgemeine analytische Methode mit einiger Schärfe
aufstellen will, so muss der Kreis der Körper, für welche sie passend
sein soll, ein wenigstens in seinen äusseren Umrissen begrenzter sein;
denn wenn man einen Weg machen will, so muss man die Punkte kennen, die
er berühren soll. Um uns in dieser Hinsicht sicher zu stellen, schicken
wir voraus, dass wir bei Aufstellung des jetzt folgenden allgemeinen
analytischen Verfahrens nur die Trennung und Gewichtsbestimmung der
Metalle und ihrer Verbindungen mit Metalloiden, ferner der Säuren
und salzartigen Verbindungen unorganischer Natur im Auge haben. Für
andere Verbindungen lässt sich nicht gut eine allgemein gültige Methode
entwerfen, man müsste denn das anführen wollen, dass ihre Bestandtheile
in der Regel erst in Säuren oder Basen verwandelt werden müssen, ehe
man zu ihrer Trennung und Gewichtsbestimmung übergehen kann, so bei
Schwefelphosphor, Chlorschwefel, Chlorjod, Schwefelstickstoff etc.
Von den zu untersuchenden Substanzen wird vorausgesetzt, dass sie
ihren Eigenschaften nach und nach der Qualität ihrer Bestandtheile
genau bekannt sind. Aus diesen Daten lässt sich alsdann ersehen, ob
die Bestimmung aller Bestandteile auf directe Weise nothwendig ist,
ob dieselbe in einer und derselben Menge der Substanz vorgenommen
werden kann, oder ob es zweckmässiger ist, zur Bestimmung der einzelnen
Bestandtheile verschiedene Quantitäten der Substanz in Arbeit zu
nehmen. Man hat z. B. ein Gemenge von Chlornatrium und wasserfreiem
schwefelsauren Natron; das Verhältniss, in dem sie gemengt sind, soll
gefunden werden. Es wäre hier gewiss überflüssig, jeden einzelnen
Bestandtheil direct zu bestimmen, eine einfache Betrachtung zeigt uns,
dass die Kenntniss der Chlor- oder Schwefelsäure-Menge schon hinreicht,
die gestellte Frage zu beantworten, -- sie lehrt uns ferner, dass,
sofern wir Chlor und Schwefelsäure bestimmen, wir sogar eine untrügliche
Controle für die Richtigkeit der Analyse haben, indem beide sammt den
ihnen äquivalenten Mengen Natrium und Natron, zusammen gleich sein
müssen dem Gewichte der genommenen Mischung.
Diese Bestimmungen könnte man nun entweder mit einer und derselben
Menge Substanz ausführen, indem man zuerst die Schwefelsäure mit
salpetersaurem Baryt, dann im Filtrat die Salzsäure durch Silberlösung
fällte, oder man könnte zu jeder der Bestimmungen eine besondere
Quantität des Gemenges verwenden. -- Hat man keinen Mangel an Substanz,
so ist die letztere Verfahrungsweise, im Falle man mit völlig homogenen
Substanzen zu thun hat, und sofern sie überhaupt angeht, bequemer und
meist auch von genauerem Resultat, weil man bei der ersteren durch das
bei Trennungen unvermeidliche Auswaschen immer so beträchtliche Mengen
Flüssigkeit erhält, dass die Analyse dadurch verzögert und ein Verlust
weniger leicht vermieden wird.
Wir gehen jetzt zu den einzelnen immer oder meist bei der eigentlichen
Analyse vorkommenden Operationen über.
§. 17.
1. $Das Abwägen der Substanz.$
Die Menge des Körpers, welcher zur Analyse zu verwenden ist, hängt von
der Art der Bestandtheile ab, und es ist demnach eigentlich unmöglich,
dieselbe im Allgemeinen näher zu bezeichnen. Um in Kochsalz das Chlor zu
bestimmen, ist ein halber Gramm und selbst noch weniger hinreichend, von
obigem Gemenge von Glaubersalz und Kochsalz würde 1 Gramm genügen, von
Pflanzenaschen, zusammengesetzteren Mineralien etc. ist es nothwendig,
3 bis 4 Gramm oder noch mehr zu nehmen etc. Eine Quantität von 1 bis 3
Gramm kann sonach als die in den meisten Fällen geeignete bezeichnet
werden. --
Je mehr Substanz man nimmt, um so genauer fallen die Analysen aus, je
weniger man verwendet, um so schneller kommt man in der Regel zum Ziel.
Man strebe darnach, Genauigkeit und Zeitersparniss auf passende Weise zu
verbinden. Je weniger Substanz man nimmt, um so genauer muss man wägen,
je mehr man verwendet, um so weniger schadet eine Ungenauigkeit. Man
pflegt bei Analysen in etwas grösserem Maassstabe bis auf 1 Milligramm,
bei solchen ganz kleiner Mengen Substanz auf 1/10 Milligramm genau zu
wägen.
Sollen zur Bestimmung der einzelnen Bestandteile eines Körpers
verschiedene Quantitäten desselben in Arbeit genommen werden, so ist es
am zweckmässigsten, dieselben hinter einander abzuwägen. Man bestimmt
zu dem Ende die Gesammtmenge der Substanz in einem Glasröhrchen oder
dergl. und wägt die einzelnen Portionen auf die Weise, dass man aus dem
Röhrchen in die geeigneten Gefässe in eins nach dem anderen die passende
Menge herauaschüttet und dieselbe jedesmal durch die Gewichtsabnahme des
Röhrchens bestimmt (vergl. auch §. 10. 5).
§. 18.
2. $Die Wasserbestimmung.$
Enthält der zu untersuchende Körper Wasser, so macht man meistentheils
mit der Bestimmung desselben den Anfang. Diese Operation ist in der
Regel einfach, zuweilen schwieriger. Die geringere oder grössere
Schwierigkeit ist davon abhängig, ob die Verbindungen ihr Wasser leicht
abgeben oder nicht, ob sie Glühhitze vertragen ohne zersetzt zu werden
und ob sie auch schon bei gelinderem Erhitzen ausser dem Wasser noch
andere flüchtige Stoffe verlieren. --
Von der genauen Ausführung der Wasserbestimmung ist es häufig abhängig,
ob die Constitution einer Verbindung richtig erkannt wird oder nicht;
in vielen Fällen, z. B. bei der Analyse von Salzen bekannter Säuren,
reicht die Bestimmung des Wassergehaltes allein hin, um die Formel der
Salze aufzustellen. Die Bestimmung des Wassergehaltes ist daher eine
der am häufigsten vorkommenden, wie eine der wichtigsten Aufgaben der
quantitativen Analyse. Ihre Ausführung geschieht auf zweierlei Art,
entweder nämlich aus dem Gewichtsverlust der Substanz, oder durch
directe Wägung des Wassers.
a. Wasserbestimmung aus dem Gewichtsverlust.$
Dieselbe wird ihrer Einfachheit halber am häufigsten angewendet. Je nach
der Beschaffenheit des auf seinen Wassergehalt zu prüfenden Körpers
befolgt man dabei eine oder die andere der folgenden Methoden.
[Greek: a]. $Die Substanz lässt sich glühen, ohne anderweitige
Bestandtheile zu verlieren und ohne Sauerstoff aufzunehmen.$
Man wägt dieselbe in einem Platin- oder Porzellantiegel ab und erhitzt
bei anfangs sehr gelinder, allmälig verstärkter Hitze über der Gas-
oder Weingeistlampe. Nachdem der Tiegel einige Zeit im Glühen erhalten
worden ist, lässt man ihn etwas abkühlen, bringt ihn noch warm unter
den Exsiccator und wägt nach dem Erkalten. Man glüht alsdann nochmals
und wägt nach dem Erkalten wiederum. -- Zeigt die letzte Wägung keine
Gewichtsabnahme mehr, so ist die Bestimmung beendigt, andernfalls muss
sie wiederholt werden, bis die beiden letzten Wägungen übereinstimmen.
Bei Silicaten hat man darauf zu sehen, dass das Glühen möglichst
gesteigert werde, indem manche derselben (z. B. Talk, Speckstein,
Nephrit) ihr Wasser erst in der Rothgluth abzugeben anfangen und es erst
in der Gelbgluth vollständig verlieren ($Th. Scheerer$, Jahresber. von
$Liebig$ und $Kopp$ 1851. 610).
Bei Substanzen, welche sich stark blähen, oder zum Spritzen geneigt
sind, nimmt man das Glühen zuweilen mit gutem Erfolge in einem kleinen
Glaskolben oder Retörtchen vor. Man versäume nicht, den zuletzt im
Gefässe bleibenden Wasserdampf durch Aussaugen mittelst einer Glasröhre
zu entfernen.
Decrepitirende Salze (z. B. Kochsalz) bringe man -- wo möglich fein
zerrieben -- in einen kleineren bedeckten Platintiegel, stelle diesen
in einen grossen, ebenfalls bedeckten und erwärme nun erst längere Zeit
gelinde, dann stärker.
[Greek: b]. $Die Substanz giebt beim Glühen anderweitige Substanzen
nicht ab, ist aber geneigt, Sauerstoff aufzunehmen$ (z. B. manche
Eisenoxydulsalze). Man bringt alsdann die Substanz in die Kugel einer
Kugelröhre von schwer schmelzbarem Glase, leitet durch diese einen
langsamen Strom von durch Schwefelsäure getrockneter Kohlensäure und
erhitzt die Substanz allmälig zum Glühen, erhält sie darin, bis alles
Wasser ausgetrieben ist, lässt im Kohlensäurestrom erkalten und wägt.
Bei Anwendung dieser Methode kann man das Wasser leicht in einem vorn
mit einer leeren Kugel versehenen Chlorcalciumrohre auffangen und, zur
Controle, wägen (vergl. §. 19).
[Greek: c]. $Die Substanz verliert beim Glühen anderweitige Substanzen$
(Kohlensäure, Schwefelsäure, Fluorkiesel etc.).
In diesem Falle ist zunächst zu überlegen, ob sich das Wasser nicht
schon bei einer niedrigeren Temperatur austreiben lässt, bei welcher
eine sonstige Zersetzung oder Verflüchtigung noch nicht stattfindet.
-- Ist dies der Fall, so erhitzt man die Substanz im Wasserbad, oder
man setzt sie, wenn die Temperatur höher sein soll, der durch ein
Thermometer zu bestimmenden Hitze eines Luft- oder Oelbades aus, indem
man je nach Umständen die Verflüchtigung des Wassers durch einen
Luftstrom unterstützt oder nicht (vergl. §. 15), -- oder auch dadurch,
dass man der Substanz, um sie porös zu erhalten, trocknen reinen Sand
zusetzt (Annal. der Chem. und Pharm. 53. 233). -- Auch unter diesen
Verhältnissen darf der Versuch nie als beendigt betrachtet werden, bis
die beiden letzten Wägungen übereinstimmen.
Genügt eine solche gelindere Erhitzung aus einem oder dem anderen
Grunde nicht, so beachte man, ob sich der Zweck nicht etwa erreichen
lässt, wenn man dem Körper eine Substanz zumischt, welche den zur
Verflüchtigung geneigten Bestandteil bindet. -- So lässt sich z. B.
in der krystallisirten schwefelsauren Thonerde, welche beim Glühen
mit dem Wasser Schwefelsäure verliert, dem Entweichen der letzteren
vorbeugen, wenn man einen Ueberschuss (etwa die sechsfache Menge) von
fein zertheiltem, frisch ausgeglühtem, reinem Bleioxyd zusetzt; während
dagegen ein solcher Zusatz das Entweichen von Fluorkiesel aus Silicaten
nicht zu hindern vermag ($List$, Annal. der Chem. und Pharm. 81. 189);
-- so lässt sich der Wassergehalt im käuflichen Jod bestimmen, wenn man
dasselbe mit der achtfachen Menge Quecksilber zusammenreibt und dann bei
100° trocknet ($Bolley$, $Dingler$'s pol. J. 126. 39).
[Greek: d]. $Die Substanz enthält auf verschiedene Weise gebundenes und
demnach bei verschiedenen Temperaturen sich verflüchtigendes Wasser.$
Solche Substanzen erhitzt man zuerst im Wasserbad, bis sie nicht mehr
an Gewicht abnehmen, dann bei 150°, 200° oder 250° etc. im Oel- oder
Luftbade und endlich über der Glühlampe.
Auf diese Art können die auf verschiedene Art gebundenen Wassermengen
deutlich unterschieden und ihrem Gewichte nach bestimmt werden.
So enthält z. B. das gewöhnliche, über Schwefelsäure getrocknete
phosphorsaure Eisenoxyd 13 Aeq. Wasser; von diesen verflüchtigen sich 6
bei 100°, 4 zwischen 200 und 300° und 3 bei der Glühhitze.
§. 19.
b. $Bestimmung des Wassers durch directe Wägung desselben.$
Will man die Bestimmung des Wassers durch directe Wägung vornehmen,
sei es zur Controle, sei es, dass die Substanz beim Glühen einen auch
durch einen Zusatz nicht zurückzuhaltenden Bestandtheil verliert
(z. B. Kohlensäure, Sauerstoff), so treibt man das Wasser in der
Weise durch Glühen aus, dass die Dämpfe condensirt und das Wasser in
einem geeigneten Apparate theils so, theils durch Vermittlung einer
hygroskopischen Substanz aufgefangen wird. Die Gewichtszunahme dieses
Apparates giebt alsdann die Menge des Wassers an.
Die Ausführung kann man in mannigfacher Weise bewerkstelligen; eine der
zweckmässigsten Methoden ist folgende:
[Illustration: Fig. 18.]
_B_ ist ein mit Luft gefüllter Gasometer, _b_ ein zur Hälfte mit
concentrirter Schwefelsäure angefüllter Kolben, _c_ und _ao_
Chlorcalciumröhren, _d_ eine Kugelröhre. -- Zur Ausführung der Operation
wägt man die Substanz, deren Wassergehalt bestimmt werden soll, in
der wohlgetrockneten Röhre _d_ ab, verbindet alsdann _d_ mit _c_ und
der genau gewogenen Chlorcalciumröhre _ao_ durch gute, zuvor scharf
getrocknete Korkstopfen, öffnet den Hahn des Gasometers ein wenig,
so dass die in _b_ und _c_ vollständig entwässerte Luft langsam durch
_d_ streicht, erhitzt alsdann die Röhre _d_ durch Unterhalten einer
Weingeistlampe bei _f_ bis über den Siedepunkt des Wassers (der Stopfen
darf jedoch nicht anbrennen) und setzt zuletzt, während man bei _f_ die
angegebene Temperatur unterhält, die die Substanz enthaltende Kugel
einer gelinden Glühhitze aus. Wenn alles Wasser ausgetrieben ist, lässt
man die Luft noch einige Augenblicke länger durch den Apparat gehen,
nimmt diesen dann auseinander und wägt das Chlorcalciumrohr _ao_ (nach
dem Erkalten) wieder. Seine Gewichtszunahme giebt die Menge des in der
Substanz enthaltenen Wassers an. Die leere Kugel, in welcher sich der
grösste Theil des Wassers ansammelt, hat nicht allein den Zweck, ein
Zerfliessen des Chlorcalciums zu verhindern, sondern gestattet auch, das
verdichtete Wasser auszugiessen und auf seine Reaction und Reinheit zu
untersuchen.
Anstatt einen mittelst eines Gasometers erzeugten Luftstrom zum
Fortführen und zuletzt zum Verdrängen des Wasserdampfes aus der Röhre
anzuwenden, kann man auch in einer trocknen Röhre die Substanz nebst
kohlensaurem Bleioxyd glühen, da dessen Kohlensäure beim Glühen
entweicht und somit derselbe Zweck erreicht wird. Man wendet diese
Methode hauptsächlich dann an, wenn es sich darum handelt, eine Säure,
welche sich sonst mit dem Wasser verflüchtigen würde, zurückzuhalten,
z. B. bei der directen Bestimmung des Wassers im sauren schwefelsauren
Kali etc.
Fig. 19 versinnlicht die Anordnung des Apparates.
[Illustration: Fig. 19.]
_ab_ ist ein gewöhnlicher Verbrennungsofen, _cf'_ die zu glühende
Röhre, von _c_ bis _d_ mit bis zum anfangenden Zersetzen geglühtem
und in einer verschlossenen Röhre erkaltetem kohlensauren Bleioxyd
gefüllt; von _d_ bis _e_ liegt die mit kohlensaurem Bleioxyd innig
gemischte Substanz, von _e_ bis _f_ reines kohlensaures Bleioxyd.
Durch den wohlgetrockneten Kork _f'_ ist die Röhre mit dem gewogenen
Chlorcalciumrohr _g_ verbunden. Bei der Operation erhitzt man die
Röhre von _f'_ nach _c_ fortschreitend, indem man sie mit glühenden
Kohlen umgiebt. Der vordere Theil derselben muss dabei so heiss
erhalten werden, dass man ihn eben noch, aber kaum, mit den Fingern
kurze Zeit anfassen kann. Alles Nähere siehe unten bei der organischen
Elementaranalyse. Das Mischen nimmt man zweckmässig in der Röhre mit
einem Drahte vor. Die Röhre kann kurz und ziemlich eng sein.
Die angeführten Methoden der directen Wasserbestimmung sind jedoch
immer noch nicht für alle Fälle ausreichend, in welchen die §. 18
beschriebenen unzulässig sind; sie können nämlich nur dann mit Erfolg
angewendet werden, wenn die mit dem Wasser entweichenden Substanzen
von der Art sind, dass sie nicht ebenfalls ganz oder theilweise in
der Chlorcalciumröhre (oder einer Kaliröhre, mit welcher man diese
vertauschen könnte) verdichtet werden; so wären sie z. B. ganz
geeignet, um den Wassergehalt des basisch kohlensauren Zinkoxyds zu
bestimmen, unzulässig aber zur Bestimmung des Wassers im schwefelsauren
Natronammon. In Fällen, wie der zuletzt erwähnte, muss man die
Substanzen entweder gerade wie bei einer organischen Elementaranalyse
(siehe unten) behandeln oder sich damit begnügen, das Wasser auf
indirecte Weise zu bestimmen.
§. 20.
3. $Das Ueberführen in gelösten Zustand.$
Ehe die Analyse weiter verfolgt werden kann, ist es in den meisten
Fällen erforderlich, die Substanz zuerst in Lösung überzuführen.
Der einfachere Fall ist hierbei der, dass der Körper durch directes
Behandeln mit Wasser, mit einer Säure oder einem Alkali u. s. w. gelöst
werden kann, umständlicher ist die Auflösung, wenn dieselbe durch
vorhergehende Aufschliessung vorbereitet werden muss.
Hat man Substanzen zu analysiren, deren Bestandtheile zu Lösungsmitteln
sich ganz verschieden verhalten, so ist es keineswegs nothwendig,
die Substanz erst ganz zu lösen; im Gegentheil erreicht man die
Trennung dann meistens am einfachsten und schnellsten durch die
Lösungsmittel selbst. Hätte man z. B. ein Gemenge von salpetersaurem
Kali, kohlensaurem Kalk und schwefelsaurem Baryt, so würde man diese
Substanzen auf eine ganz genaue Weise trennen können, wenn man zuerst
durch Wasser den Salpeter, dann durch Salzsäure den kohlensauren Kalk
entfernte, der unlösliche schwefelsaure Baryt bliebe alsdann rein
zurück.
§. 21.
a. $Directe Auflösung.$
Man nimmt sie je nach Umständen in Bechergläsern, Kolben oder Schalen
vor und unterstützt die Einwirkung, wenn nöthig, durch Erwärmen. Das
letztere geschieht am sichersten im Wasserbade. Nimmt man es über
freiem Feuer oder im Sandbade vor, so hat man sich zu hüten, dass
die Flüssigkeiten nicht in wallendes Kochen kommen, in welchem Falle
ein Verlust durch Verspritzen fast unvermeidlich ist. Flüssigkeiten,
in welchen sich ein unlöslicher oder noch nicht gelöster Bodensatz
befindet, stossen und spritzen, über der Lampe erhitzt, oft bei einer
vom Siedepunkte noch weit entfernten Temperatur.
Ist eine Auflösung von Gasentwicklung begleitet, so nimmt man sie
in einem schief zu stellenden Kolben vor, damit die aufspritzenden
Tröpfchen an die Wandung des Gefässes geworfen und nicht durch den
Gasstrom herausgerissen werden; oder auch in einem Becherglase, welches
mit einem grossen Uhrglase bedeckt wird. Ist die Auflösung erfolgt und
hat man das Gas durch Erwärmen auf dem Wasserbade ausgetrieben, so
spritzt man das Uhrglas vollständig mittelst der Spritzflasche ab.
§. 22.
b. $Auflösung vermittelt durch Aufschliessung.$
Je nach der Art und den Bestandtheilen der aufzuschliessenden Substanz
wählt man als Aufschliessungsmittel kohlensaures Natron oder auch
kohlensaures Natron-Kali, kohlensauren Baryt oder Barythydrat, saures
schwefelsaures Kali oder auch noch andere Zersetzungsmittel.
Will man allgemeine Regeln aufstellen, so kann man sagen, dass das
kohlensaure Natron oder kohlensaure Natronkali angewendet wird,
wenn Schwerspath, Cölestin oder Gyps, sowie wenn kieselsäurehaltige
Mineralien, welche frei von Alkali sind, oder in denen man das
Alkali nicht bestimmen will, aufgeschlossen werden sollen; --
kohlensaurer Baryt oder Barythydrat dient zum Zerlegen alkalihaltiger
Kieselsäureverbindungen auf trocknem Wege, behufs der Bestimmung der
Alkalien, -- und das saure schwefelsaure Kali endlich ist geeignet zur
Aufschliessung gewisser in Salzsäure unlöslicher Thonerdeverbindungen.
-- Bedingung bei fast allen Aufschliessungen ist, dass die Substanz
aufs Feinste gepulvert sei, im anderen Falle kann man nie hoffen, eine
vollständige Zersetzung zu Stande zu bringen.
[Greek: a]. $Aufschliessung mit kohlensaurem Natron.$
Man mengt die aufzuschliessende gepulverte Substanz je nach ihrer Natur
mit der 3- bis 4fachen Gewichtsmenge zerfallenen, völlig wasserfreien
kohlensauren Natrons mittelst eines unten rund geschmolzenen Glasstabes
in demselben Platintiegel, in welchem die Schmelzung vorgenommen
werden soll, streicht den Glasstab an einer kleinen Menge auf einem
Kartenblatte befindlichen kohlensauren Natrons ab und giebt dieses
ebenfalls in den Tiegel. Derselbe wird alsdann wohlbedeckt je nach
seiner Grösse entweder über der Gas- oder Weingeistlampe mit doppeltem
Luftzug oder, eingesetzt in einen mit gebrannter Magnesia fest gefüllten
hessischen Tiegel, im Kohlenfeuer, einer anfangs gelinden, allmälig
gesteigerten, zuletzt möglichst heftigen Glühhitze eine halbe bis ganze
Stunde lang ausgesetzt, so dass die Mischung entweder geschmolzen oder
zum wenigsten ganz zusammengesintert ist.
Beim Aufschliessen kieselsäurehaltiger Mineralien giebt man längere
Zeit eine nur mässige Hitze, so dass die Masse nur zusammensintert. Es
entweicht alsdann die Kohlensäure aus der porösen Masse leicht und ohne
ein Spritzen zu verursachen. Später giebt man alsdann eine stärkere und
zuletzt eine recht starke Hitze und beendigt das Schmelzen erst, wenn
die schmelzende Masse ruhig fliesst und keine Blasen mehr giebt.
Der Platintiegel, in welchem man die Aufschliessung vornimmt, darf nicht
zu klein sein; gut ist es, wenn die Mischung ihn nur halb füllt. Je
grösser er ist, um so weniger leicht erleidet man Verlust. Damit man
während des Schmelzens den Gang gehörig beobachten kann, muss der Deckel
leicht abgenommen werden können, weshalb die concaven nur aufliegenden
Deckel den übergreifenden weit vorzuziehen sind.
Beabsichtigt man, über der Gas- oder Weingeistlampe aufzuschliessen,
so ist das kohlensaure Natronkali dem kohlensauren Natron vorzuziehen,
weil jenes weit leichter schmilzt. -- Der Glühring, welcher zum Halten
des Tiegels bestimmt ist, habe einen Durchmesser von 8 Centimeter und
bestehe aus Eisendraht von 2 bis 3 MM. Stärke. Auf denselben legt
man ein Dreieck von Platindraht. Derselbe habe die Stärke dicken
Haarnadeldrahtes. Man beachte, dass die Oeffnung des Dreiecks so
beschaffen sei, dass der Tiegel bis stark zum Drittel darin steht, aber
auch dann nicht hindurchfallen kann, wenn der Draht zum heftigen Glühen
kommt. -- Soll die Hitze möglichst gesteigert werden, so stellt man den
Tiegel so, dass sein Boden etwas höher liegt als der obere Rand des ja
nicht zu engen Schornsteines und stülpt alsdann über den Tiegel einen
zweiten konischen Schornstein von dünnem Eisenblech, der unten so weit
ist als der Glühring und auf diesem oder vielmehr auf den drei Enden des
Drahtdreiecks ruht. Die Höhe dieses Schornsteines betrage 12 bis 14 Cm.,
seine obere Oeffnung kann etwa 4 Cm. Durchmesser haben. Mit Hülfe dieser
einfachen Vorrichtung kann man so hohe Temperaturen hervorbringen, dass
man nur selten genöthigt sein wird, seine Zuflucht zum Kohlenfeuer zu
nehmen.
Nach dem Erkalten wird der Inhalt des Tiegels mit Wasser (bei
schwefelsauren alkalischen Erden) oder mit verdünnter Salzsäure
oder Salpetersäure (bei Silicaten) behandelt. Häufig kann man durch
gelindes Drücken des Tiegels bewirken, dass der geschmolzene Kuchen
sich von dem Tiegel ablöst. Hat man mit Silicaten zu thun, so bringt
man die geschmolzene Masse (oder auch den Tiegel sammt Inhalt) in ein
Becherglas, übergiesst mit der 10- bis 15fachen Menge Wasser, und
setzt alsdann nach und nach Salzsäure zu, indem man das Becherglas mit
einer Glasplatte, weit besser mit einem grossen Uhrglase oder auch
einem aussen ganz reinen Porzellanschälchen bedeckt, damit die durch
die entweichende Kohlensäure hinaufgerissenen Tropfen nicht verloren
gehen, sondern zuletzt ins Glas gespült werden können. Den Tiegel spült
man ebenfalls mit verdünnter Salzsäure aus und vereinigt die erhaltene
Lösung mit der Hauptlösung.
Die Auflösung wird durch gelinde Wärme unterstützt. Auch wenn sie ganz
erfolgt ist, setzt man das Erwärmen noch eine Zeit lang fort, damit
die Kohlensäure vollständig ausgetrieben wird; im anderen Falle würde
ihr Entweichen beim Abdampfen durch Spritzen Verlust veranlassen. --
Setzt sich beim Behandeln mit Salzsäure ein Salzpulver (Chlornatrium
oder Chlorkalium) ab, so ist dies ein Zeichen, dass man zu wenig Wasser
genommen hat und demnach noch welches zusetzen muss.
Ist die Aufschliessung vollständig gewesen, so ist die durch Salzsäure
erhaltene Lösung entweder ganz klar oder es schwimmen darin leichte
Flocken von Kieselsäure umher. Setzt sich am Boden ein schweres,
beim Reiben mit einem Glasstabe sandig anzufühlendes Pulver ab
(unaufgeschlossenes Mineral), so rührt dies in der Regel davon her,
dass dasselbe nicht fein genug gepulvert war. Man kann in dem Falle
das Unaufgeschlossene noch einmal mit kohlensaurem Alkali schmelzen;
einfacher ist es aber in der Regel, die ganze Aufschliessung mit feiner
geschlämmtem Mineralpulver noch einmal zu machen.
[Greek: b]. $Aufschliessung mit Barythydrat oder kohlensaurem Baryt.$
Um mit kohlensaurem Baryt allein aufzuschliessen, bedarf es einer sehr
hohen, nur in einem $Sefström$'schen Ofen zu erreichenden Temperatur;
denn selbst in der stärksten Hitze, die ein Windofen zu geben im Stande
ist, schmilzt derselbe nicht und nur im schmelzenden Zustande bewirkt
er vollständige Aufschliessung. Dieselbe ist jedoch alsdann auch so
energisch, dass selbst die am schwierigsten zu zerlegenden Fossilien
leicht und vollständig zersetzt werden. Auf 1 Theil des Minerals
nimmt man 4 bis 6 Theile kohlensauren Baryt. Die Schmelzung geschieht
in einem Platintiegel, der in einen anderen, mit Magnesia gefüllten
von feuerfestem Thon eingesetzt wird. Den Tiegel lässt man eine
Viertelstunde im Feuer.
Bei leichter zerlegbaren Mineralien erreicht man denselben Zweck
auf eine leichtere Art durch Anwendung von Barythydrat, welches von
seinem Krystallwasser befreit ist. Man nimmt auf 1 Theil des Minerals
4 bis 5 Theile desselben und überdeckt das recht innig zu machende
Gemenge zweckmässig mit einer Lage von kohlensaurem Baryt. Das
Aufschliessen kann über einer guten Weingeistlampe ausgeführt werden;
am besten geschieht es in Silbertiegeln; Platintiegel werden ein wenig
angegriffen. Die Masse kommt entweder ganz in Fluss, oder sie sintert
wenigstens völlig zusammen.
Gleichgültig, ob man mit kohlensaurem Baryt oder mit Barythydrat
aufgeschlossen hat, nach dem Erkalten reinigt man die Aussenseite des
Tiegels, übergiesst ihn dann in einem Becherglase mit 10 bis 15 Theilen
Wasser, setzt Salzsäure oder Salpetersäure zu und verfährt überhaupt
wie zuvor bei den Aufschliessungen mit kohlensaurem Alkali angegeben
wurde. Man hat sich zu hüten, dass man nicht auf einmal zuviel Salzsäure
zusetzt, weil das gebildete Chlorbaryum darin schwer löslich ist und
demnach, indem es die noch unangegriffenen Theile als eine in der
vorhandenen Flüssigkeit unlösliche Hülle umgiebt, die weitere Auflösung
hemmt.
[Greek: c]. $Aufschliessung mit saurem schwefelsaurem Kali.$
Man mengt 1 Theil des gepulverten und geschlämmten Minerals mit 5-6
Theilen zerriebenen sauren schwefelsauren Kalis in einem Platintiegel,
bedeckt denselben, um das zu rasche Verdampfen des Säureüberschusses zu
verhüten, mit seinem Deckel, erhitzt ihn über der Spiritusflamme bis
zum Schmelzen seines Inhaltes und erhält ihn bei dieser Temperatur, bis
Alles zu einer durchsichtigen Masse gelöst ist. Nach dem Erkalten wird
dieselbe mit Wasser zum Kochen erhitzt, wobei sie sich je nach der Art
des Minerals entweder ganz oder mit Hinterlassung eines Rückstandes
löst. -- Saures schwefelsaures Kali zum Aufschliessen von Silicaten
anzuwenden, ist nicht zu empfehlen, da die Zersetzung weniger gut
erreicht wird, als durch kohlensaures Alkali und die Kieselsäure nicht
leicht rein zu erhalten ist.
Verschiedene anderweitige Methoden des Aufschliessens, -- so das der
Silicate durch Fluorwasserstoffsäure oder Fluorverbindungen, das der
Chromerze durch oxydirende Mittel etc., sollen später beschrieben werden.
§. 23.
4. $Das Ueberführen der aufgelösten Körper in wägbare Formen.$
Um einen Körper aus seiner Lösung in eine zur Gewichtsbestimmung
geeignete Form überzuführen, dienen zwei Operationen: das Abdampfen,
oder die Fällung. Die erstere kann man nur dann anwenden, wenn der
Körper, dessen Gewicht man bestimmen will, bereits in dem Zustande, in
welchem er sich zur Gewichtsbestimmung eignet, in Lösung ist oder durch
Abdampfen mit einem oder dem anderen Reagens in denselben versetzt
werden kann. Als weitere Bedingung der Anwendbarkeit derselben ist zu
bemerken, dass der Körper sich allein in Lösung befinden muss oder
doch nur mit solchen Substanzen, welche beim Abdampfen oder Glühen
entweichen. So würde schwefelsaures Natron in wässeriger Lösung durch
ganz einfaches Abdampfen zu bestimmen sein, während man kohlensaures
Kali besser durch Abdampfen mit Salmiaklösung in Chlorkalium
verwandelte. -- Der Fällung kann man sich immer bedienen, wenn sich ein
Körper durch irgend ein Mittel aus seinem gelösten Zustande in einen im
vorhandenen Lösungsmittel unlöslichen überführen lässt.
§. 24.
a. $Abdampfen.$
Beim Abdampfen als pharmaceutisch- oder technisch-chemische Operation
kommt vor Allem Ersparniss an Zeit und Brennmaterial in Betracht; beim
Abdampfen zum Behufe quantitativer Analysen sind diese Gesichtspunkte
untergeordnet und dafür treten zwei andere hervor, nämlich Vermeidung
allen Verlustes und Schützen gegen jede Verunreinigung.
Der einfachste Fall des Abdampfens ist der, $wenn eine klare Flüssigkeit
concentrirt, aber nicht zur Trockne gebracht werden soll$. Man bringt
alsdann die Flüssigkeit sehr zweckmässig in eine Schale, welche davon
höchstens zu zwei Drittel angefüllt werden darf, und erhitzt dieselbe
so, dass die Flüssigkeit nicht zum wallenden Kochen kommt, indem bei
solchem fortwährend und unvermeidlich kleine Tröpfchen verloren gehen.
Es geschieht dies entweder auf dem Wasserbade, auf dem Sandbade, auf
einem Stubenofen oder auch direct über einer Gas- oder Weingeistlampe.
Die letztere Art des Erhitzens ist bei gehöriger Vorsicht eine
fördernde, sehr reinliche und daher für viele Fälle sehr zu empfehlende.
Will man im Wasserbade abdampfen und ist man im Besitze eines
$Beindorff$'schen oder eines ähnlich construirten Dampfapparates,
so stellt man die Schale ohne Weiteres in einen seiner Grösse
entsprechenden Ausschnitt, im anderen Falle bedient man sich des in
Fig. 20 abgebildeten Wasserbades.
[Illustration: Fig. 20.]
Es besteht aus starkem Kupferblech, wird beim Gebrauch zur Hälfte
mit Wasser gefüllt, und dieses durch eine Gas-, Weingeist- oder
Oel-Lampe im Kochen erhalten. Um auf demselben in Schalen und Tiegeln
von verschiedener Grösse abdampfen zu können, dienen Ringe mit
entsprechenden Ausschnitten, welche geradezu aufgelegt werden. Man giebt
dem Gefäss von _a_ nach _b_ eine Ausdehnung von 4-6 Zoll.
Hat man Gelegenheit, in einem Raume abzudampfen, in den während des
Abdampfens Niemand kommt, und in welchem auch keine andere Ursache
vorhanden ist, wodurch Staub in der Luft suspendirt wird, so ist dies
eine Annehmlichkeit von grossem Belang, denn in dem Falle ist es ein
Leichtes, die Flüssigkeit rein zu erhalten; es ist alsdann am besten,
die Schalen gar nicht zu bedecken[3]. Arbeitet man aber in einem
Laboratorium mit Anderen zusammen, hat man mit Zugluft zu kämpfen,
befinden sich Kohlenfeuer in dem Raume, so kann man nicht sorgfältig
genug sein, um die abdampfenden Flüssigkeiten gegen Staub, Asche und
Schmutz zu sichern.
[3] In meinem Laboratorium dienen zum Abdampfen bei quantitativen
Analysen besondere Abdampfschränke. Dieselben bestehen ganz aus
nicht angestrichenem Holze und haben vorn Glasfenster, welche sich
entweder hinaufschieben oder nach Art gewöhnlicher Fenster öffnen
lassen. Das von drei Seiten schief zulaufende Holzdach geht in
einen hölzernen Canal über, welcher in den Schornstein führt. Etwa
1/2 Fuss unter der unteren Oeffnung dieses Canales befindet sich
auf einem hölzernen Träger eine Schale, welche die Bestimmung hat,
Flüssigkeit aufzufangen, die sich etwa in dem Canal verdichtet und
die sonst heruntertropfen würde.
Zu dem Behufe dreht man entweder die Schale mit Fliesspapier zu, oder
man legt ein aus einem Glasstabe gebogenes Dreieck auf dieselbe,
breitet darüber ein Blatt Fliesspapier und beschwert dieses durch einen
Glasstab, welcher quer darüber gelegt und durch die etwas aufgebogenen
Enden des Dreiecks _a_ und _b_ am Herabfallen gehindert wird. -- Als die
zweckmässigste Methode jedoch hat sich folgende bewährt.
[Illustration: Fig. 21.]
Man lässt sich von einem Siebmacher zwei dünne Holzreifchen (Fig. 22)
anfertigen, von denen das eine locker in das andere passt, legt über
das kleinere ein Blatt Fliesspapier und schiebt das andere darüber. Man
bekommt auf diese Art einen Deckel, der allen Anforderungen entspricht.
Er schützt vollkommen gegen Staub, er lässt sich leicht abnehmen, das
Papier kann nicht in die Flüssigkeit eintauchen, es hält lange, kann
überaus leicht erneuert werden, und das Abdampfen geht ungehindert von
Statten.
[Illustration: Fig. 22.]
Trotzdem muss man auch bei dieser besten Art des Bedeckens sehr
vorsichtig sein, dass nicht durch das Papier selbst die abdampfende
Flüssigkeit verunreinigt werde. -- Dampft man nämlich eine Flüssigkeit
ab, welche saure Dämpfe entlässt, so lösen diese rasch die in dem
gewöhnlichen Fliess- und Filtrirpapier nie fehlenden Mengen von Kalk,
Eisenoxyd etc. auf, und da die so entstehende Lösung bald in die
Abdampfschale heruntertropft, so ist die Ursache der Verunreinigung
leicht ersichtlich. -- Ist man daher durch die örtlichen Verhältnisse
gezwungen, die Schale zu bedecken, so darf dies nur mit Papier
geschehen, welches von den in Säuren löslichen Substanzen durch
geeignetes Auswaschen befreit ist.
Statt in Porzellanschalen kann der vorliegende Zweck des Abdampfens auch
in Glaskolben erreicht werden. Man füllt dieselben nur zur Hälfte an
und stellt sie schief. Die Erhitzung kann im Sandbade über einer Gas-
oder Weingeistlampe oder auch recht gut über glühenden Kohlen ausgeführt
werden. -- Die Flüssigkeit darf in gelindes Kochen kommen, indem bei der
schiefen Lage des Kolbens die Tröpfchen, welche beim Sieden aufspritzen,
nicht verloren gehen.
$Befindet sich in der abzudampfenden Flüssigkeit ein Niederschlag$, so
ist es stets am besten, das Abdampfen im Wasserbade vorzunehmen, indem
beim Abdampfen über freier Lampe oder im Sandbade gar leicht durch
Stossen Verlust entsteht. Das Stossen rührt von kleinen Dampfexplosionen
her, welche dadurch entstehen, dass sich, gehemmt durch den Bodensatz,
die Wärme nicht gleichförmig vertheilt.
Diesem Uebelstande beugt man mit ziemlichem Erfolge auch dadurch vor,
dass man das Abdampfen in einem schief stehenden Tiegel vornimmt, wie
Fig. 23 zeigt.
[Illustration: Fig. 23.]
Man leitet dabei die Flamme immer so, dass sie den Tiegel über dem
Niveau der Flüssigkeit trifft. Doch ist die Anwendung des Wasserbades
jedenfalls sicherer.
$Soll eine Flüssigkeit ganz zur Trockne gebracht werden$, wie dies so
oft geschehen muss, so beendigt man das Abdampfen stets im Wasserbade,
wenn es irgend möglich ist. Kann dies jedoch wegen der Beschaffenheit
der aufgelösten Substanz nicht geschehen, so erreicht man oft seinen
Zweck am besten, wenn man den Inhalt der Schale von oben erhitzt, indem
man dieselbe in einem Trockenschranke, dessen obere Platte durch eine
darüber gehende Flamme (etwa die des Wasser- oder Sandbades) geheizt
wird, auf geeignete Art aufstellt.
Soll die Schale von unten erhitzt werden, so muss man eine Methode
wählen, bei der die Hitze gleichmässig wirkt und leicht gemässigt werden
kann. Ganz gut eignet sich zu diesem Zwecke ein Luftbad, als welches der
Fig. 20 abgebildete Apparat benutzt werden kann (wenngleich er dadurch
mit der Zeit schadhaft wird). Will man über der freien Lampe erhitzen,
so stelle man die Schale hoch über die Flamme und zwar am besten auf ein
Drahtnetz, welches zur gleichmässigen Vertheilung der Hitze beiträgt.
-- Das Erhitzen im Sandbade ist weniger zu empfehlen, da sich bei einem
solchen die Hitze nicht so rasch mässigen lässt.
Mag man nun eine oder die andere Methode wählen, so darf man, sobald
der Rückstand anfängt sich zu verdicken, die Schale nicht mehr aus den
Augen lassen, damit man dem dann drohenden Spritzen durch Mässigung der
Hitze und durch Zertheilung der sich bildenden Krusten mittelst eines
Glasstabes oder Platindrahtes gehörig entgegenwirken kann.
Hat eine Salzlösung die Eigenschaft, $sich beim Abdampfen an den
Wänden des Gefässes hinaufzuziehen$ und diese dann zu übersteigen,
wodurch natürlich sehr leicht Verlust herbeigeführt wird, so erhitzt
man zweckmässig nach der zuvor besprochenen Weise von oben. Es werden
alsdann die Gefässwände so heiss, dass die sich heraufziehende
Flüssigkeit gleich verdampft, das aufgelöste Salz hinterlassend. -- Beim
Abdampfen auf gewöhnliche Art lässt sich dem Uebelstande in der Regel
schon dadurch einigermaassen vorbeugen, dass man den Rand der Schale
und den obersten Theil ihrer inneren Wandung mit einer überaus dünnen
Talgschicht durch Bestreichen mit dem fettig gemachten Finger überzieht
und so die Adhäsion zwischen Flüssigkeit und Gefäss verringert.
$Entwickelt sich aus einer Flüssigkeit beim Abdampfen ein Gas in
Blasen$, so ist besondere Vorsicht nöthig, dass nicht durch Spritzen
Verlust entstehe. Am sichersten erhitzt man eine solche in einem schief
stehenden Kolben, oder auch in einem Becherglase, welches man, so lange
noch Gas entweicht, mit einem grossen Uhrglase bedeckt, das zuletzt gut
abgespritzt wird. -- Muss das Abdampfen in einer Schale geschehen, so
wähle man eine ziemlich geräumige und erhitze am Anfang und bis das Gas
grösstentheils entwichen, sehr gelinde.
Soll eine Flüssigkeit $bei Abschluss der Luft$ abgedampft werden, so
bringt man sie unter die Glocke der Luftpumpe über ein Gefäss mit
Schwefelsäure und evacuirt rasch; oder man bringt sie in eine tubulirte
Retorte, durch deren Tubulus Wasserstoffgas oder Kohlensäure mittelst
einer Röhre eingeleitet wird, die nicht ganz bis zum Spiegel der
Flüssigkeit reicht.
Von viel grösserem Einflusse, als man gewöhnlich glaubt, ist $das
Material der Abdampfgefässe$. Sehr viele Erscheinungen, die bei der
Analyse befremdend entgegentreten, können Folge einer Verunreinigung der
abgedampften Flüssigkeit durch den Stoff des Gefässes sein, wie denn
auch ganz grobe Irrthümer dieser Quelle entstammen können.
Ich habe diesen Gegenstand seiner Wichtigkeit halber einer neuen und
sorgfältigen Prüfung unterworfen (vergl. Belege 1-4).
Es ergiebt sich daraus, dass schon destillirtes Wasser, andauernd in
Glas (Kolben von böhmischem Glas) gekocht, sehr wägbare Spuren daraus
aufnimmt; in viel höherem Grade ist dies der Fall, wenn das Wasser
etwas kaustisches oder kohlensaures Alkali enthält; auch kochende
Salmiaklösung greift das Glas stark an; kochende verdünnte Säuren lösen
weniger als reines Wasser. -- Porzellan (Berliner Schalen) wird im
Ganzen weniger angegriffen, als Glas. -- Man ersieht hieraus, dass man
sich bei sehr genauen Analysen zum Abdampfen hauptsächlich der Platin-
und Silberschalen bedienen muss.
§. 25.
Es bleibt jetzt noch übrig, $vom Wägen der durch Abdampfen erhaltenen
Rückstände$ zu sprechen. Wir meinen darunter nur die in Wasser
löslichen, denn von den anderen, welche durch Filtration getrennt
werden, wird bei der Fällung die Rede sein. -- Das Wägen geschieht in
der Regel in dem Gefässe, in welchem das Abdampfen zu Ende geführt
wurde, am besten in einer Platinschale von 2-3 Zoll Durchmesser, oder
in einem grossen Platintiegel, weil diese bei gleichem Inhalte leichter
sind als Porzellangefässe.
Meistens beträgt die Menge der Flüssigkeit so viel, dass es allzu lange
aufhalten würde, dieselbe nach und nach in einer so kleinen Schale
abzudampfen. Man concentrirt sie in dem Falle in einer grösseren und
beendet das Abdampfen in der zum Wägen bestimmten kleineren. Beim
Ueberfüllen bestreicht man den Ausguss der Schale ein wenig mit Talg und
lässt die Flüssigkeit an einem Glasstabe herablaufen (Fig. 24).
[Illustration: Fig. 24.]
Zuletzt spült man die Schale vorsichtig mit Hülfe einer Spritzflasche
aus, bis eine Probe des letzten Waschwassers auf Platinblech verdampft
keinen Rückstand mehr hinterlässt.
Hat man das Salz nunmehr in der Schale, in welcher es gewogen werden
soll, und ist es soweit abgedampft, als dies im Wasserbade zu erreichen
ist, so hat man zu unterscheiden, ob das Salz geglüht werden kann oder
nicht. Ist das Erstere der Fall, so bedeckt man die Schale am besten
mit einem Deckel von dünnem Platinblech, in Ermangelung eines solchen
wohl auch mit einer dünnen Glasplatte, und erhitzt hoch über der Lampe
so lange ganz gelinde, bis alles in der Substanz etwa noch enthaltene
Wasser ausgetrieben ist, alsdann stärker bis zum Glühen der Schale.
(Eine Glasplatte muss dabei natürlich entfernt werden.) Nach dem
Erkalten (was man bei Wasser anziehenden Substanzen unter einer Glocke
neben Schwefelsäure, Fig. 9, geschehen lässt) wird sie nebst ihrem
Inhalte bedeckt gewogen. Bei Substanzen, welche, wie z. B. Kochsalz,
Decrepitationswasser enthalten, ist es sehr zweckmässig, dieselben nach
dem Wegnehmen vom Wasserbade und vor dem Erhitzen auf der Lampe der
etwas über 100° zu erhaltenden Hitze eines Luft- oder Sandbades oder
eines Stubenofens auszusetzen. --
Kann der Rückstand nicht geglüht werden, wie z. B. eine organische
Substanz, ein Ammoniaksalz etc., so wird er in dem Schälchen bei einer
seiner Natur entsprechenden Hitze getrocknet. In manchem Falle reicht
demnach schon die des Wasserbades hin, z. B. bei Salmiak, in anderen
muss man ein Oel- oder Luftbad anwenden (siehe oben §. 15). Unter allen
Umständen muss das Trocknen so lange fortgesetzt werden, bis die zwei
letzten Wägungen der Substanz, zwischen welchen dieselbe eine viertel
bis halbe Stunde der Trockenhitze ausgesetzt war, völlig übereinstimmen.
Das Schälchen beim Wägen zu bedecken, ist dringend anzurathen.
Hat man, wie dies bei Analysen so häufig vorkommt, eine Flüssigkeit,
welche eine kleine Menge eines zu wägenden Kali- oder Natronsalzes
enthält, neben einer verhältnissmässig grossen eines Ammonsalzes,
welches bei der Analyse hinzugekommen ist, so ziehe ich dem oben
angegebenen Verfahren das nachstehende vor. Man bringt die Salzmasse in
einer grösseren Schale im Wasserbade, zuletzt auch wohl bei einer 100°
etwas übersteigenden Temperatur völlig zur Trockne und bringt dieselbe
mit Hülfe eines Platinspatels in eine kleine Glasschale, welche man dann
einstweilen unter die Glocke des Exsiccators stellt. Man spült nun die
letzten Reste des Salzes mit etwas Wasser aus der grossen in die zum
Wägen bestimmte kleine Schale oder den grossen Tiegel, und verdampft
zur Trockne. Jetzt bringt man die in der Glasschale befindliche Masse
portionenweise oder auf einmal hinzu, verjagt die Ammonsalze durch
Glühen und wägt die zurückbleibenden fixen Salze. Sollten in der
Glasschale kleine Reste der Masse hängen bleiben, so nimmt man diese am
besten mit einer geringen Menge gepulverten Salmiaks oder eines anderen
Ammonsalzes auf und bringt sie so ebenfalls in das zum Wägen bestimmte
Gefäss; denn würde man die Salzmasse wieder mit Wasser benetzen, so wäre
Verlust nur schwer zu vermeiden.
§. 26.
b. $Fällung.$
Weit häufiger noch als das Abdampfen kommt bei quantitativen Analysen
die Fällung vor, indem sie nicht nur dazu dient, Substanzen in wägbare
Formen zu bringen, sondern namentlich auch dazu, sie von einander
zu scheiden. -- Bei allen durch Fällung vermittelten quantitativen
Bestimmungen ist die leitende Idee die, einen unlöslichen Niederschlag
von einer Flüssigkeit zu trennen. Bei im Uebrigen gleich bleibenden
Umständen müssen demnach die Resultate um so genauer ausfallen, je
mehr die gefällte Substanz den Namen unlöslich verdient, und bei
gleichem Grade der Löslichkeit wird bei dem Niederschlage der kleinste
Verlust stattfinden, welcher mit der geringsten Menge Lösungsmittel
zusammenkommt.
Hieraus ergiebt sich erstens, dass man bei durch sonstige Umstände
nicht gehinderter Wahl einen Körper am besten in seiner unlöslichsten
Verbindung fällt, -- so schlägt man Baryt besser als schwefelsaures
denn als kohlensaures Salz nieder; -- zweitens, dass, wenn man mit
Niederschlägen zu thun hat, die in der vorhandenen Flüssigkeit nicht
unlöslich sind, man darnach trachten muss, diese durch Abdampfen erst
so viel als thunlich zu entfernen, -- so engt man eine verdünnte
Strontianlösung erst ein, ehe man den Strontian durch Schwefelsäure
fällt; -- drittens, dass, wenn es sich um Niederschläge handelt,
die zwar in der vorhandenen Flüssigkeit etwas auflöslich, in einer
anderen aber, in welche sich die vorhandene durch irgend einen Zusatz
verwandeln lässt, unlöslich sind, man darnach strebe, diese Veränderung
herbeizuführen, -- so verwandelt man Wasser durch Zusatz von Alkohol in
Weingeist, wenn man Platinsalmiak, Chlorblei, schwefelsauren Kalk etc.
vollständig fällen will, so setzt man dem Wasser Ammon zu, um basisch
phosphorsaures Bittererdeammon darin unlöslich zu machen etc. --
Zum Fällen bedient man sich meistens der Bechergläser. Muss jedoch
kochend gefällt oder der Niederschlag mit der Flüssigkeit eine Zeit lang
im Sieden erhalten werden, so wendet man Kolben oder Schalen an.
Je nach der Beschaffenheit der entstandenen Niederschläge werden
dieselben von der Flüssigkeit, in welcher sie suspendirt sind, entweder
durch Decantation, durch Filtration, oder aber durch mit Decantation
verbundene Filtration geschieden.
Ehe man jedoch zu einer solchen Abscheidung schreitet, ist vor Allem ins
Auge zu fassen, ob sich der Niederschlag auch schon vollständig gebildet
hat. -- Zur Entscheidung dieser Frage befähigt nur eine genaue Kenntniss
der Eigenschaften der Niederschläge, zu deren Erwerbung im dritten
Abschnitte die Mittel geboten werden sollen.
In der Regel trennt man die Niederschläge von der Flüssigkeit nicht
sogleich, sondern erst nach mehrstündigem Stehen; namentlich ist dies
bei krystallinischen, pulverigen und gelatinösen Niederschlägen der
Fall, während käsige und flockige Niederschläge, zumal wenn die Fällung
kochend geschah, oft sogleich abfiltrirt werden können. Doch haben in
dieser Beziehung alle allgemeinen Regeln nur eine sehr bedingte Geltung.
§. 27.
[Greek: a]. $Fällung mit darauf folgender Decantation.$
Setzt sich ein Niederschlag in einer Flüssigkeit so gut ab, dass
dieselbe völlig klar abgegossen werden kann, und geschieht dieses so
schnell, dass zu dem Auswaschen nicht allzu lange Zeit erfordert wird,
so wählt man, wie z. B. bei Chlorsilber, metallischem Quecksilber etc.,
zur Abscheidung und Aussüssung derselben die Decantation.
Will man diese, bei gehöriger Vorsicht ebenso fördernde als genaue,
Abscheidungsmethode mit Erfolg ausführen, so ist es in den meisten
Fällen nothwendig, gewisse Regeln zu beobachten, um zu bewirken,
dass sich die Niederschläge vollständig und schnell absetzen. Als
allgemeinen Satz kann man aufstellen, dass Erhitzen des Niederschlages
mit der Flüssigkeit ersterem die gewünschten Eigenschaften verleihe;
in mehreren Fällen genügt aber zu diesem Behufe Erhitzen allein nicht,
in manchen muss geschüttelt werden, wie bei Chlorsilber, in anderen
ist Zusatz irgend eines Reagens nothwendig, so der Salzsäure bei
Quecksilberfällungen etc. Von diesen Regeln wird unten in dem vierten
Abschnitte ausführlich die Rede sein, ebenso von den Gefässen, welche
sich zu dieser Art der Fällung bei den verschiedenen Substanzen am
besten eignen.
Ist der Niederschlag so oft mit erneuerten Mengen der geeigneten
Flüssigkeit ausgewaschen, dass in den letzt abfliessenden Portionen
keine Spur einer aufgelösten Substanz mehr zu entdecken ist, so bringt
man ihn, wenn er sich noch nicht darin befindet, in einen geeigneten
Tiegel oder ein Schälchen, giesst die Flüssigkeit so weit als möglich ab
und trocknet oder glüht alsdann den Inhalt, je nachdem es seine Natur
verlangt. -- Da man bei der angeführten Art des Auswaschens eine viel
grössere Menge Wasser braucht, als beim Aussüssen auf Filtern, so kann
man mittelst Decantation nur dann genaue Resultate erhalten, wenn die
Niederschläge ganz unlöslich sind. Aus demselben Grunde wendet man diese
Operation nicht gern an, wenn in den abgegossenen Flüssigkeiten noch
sonstige Bestandtheile bestimmt werden sollen.
Um sicher zu sein, dass in den Waschwassern keine Theilchen des
Niederschlages mehr enthalten sind, ist es zweckmässig, diese 12 bis 24
Stunden ruhig stehen zu lassen und erst dann wegzugiessen, wenn sich
nach dieser Zeit auf dem Boden kein Niederschlag zeigt. Sollte dies
der Fall sein, so ist es in der Regel am besten, dessen geringe Menge
für sich zu bestimmen, sei es nun, dass man ihn von der anwesenden
Flüssigkeit durch Abgiessen oder Filtriren trennt.
§. 28.
[Greek: b]. $Fällung mit darauf folgender Filtration.$
In den Fällen, in welchen die Decantation nicht anwendbar ist, also bei
Weitem in den meisten, wendet man zur Trennung der Niederschläge von
Flüssigkeiten die Filtration an, sofern man hoffen kann, durch blosses
Auswaschen auf dem Filter den Niederschlag von anhängenden Substanzen
vollkommen reinigen zu können. -- Ist dies nicht der Fall, so verbindet
man die Filtration mit der Decantation (§. 31).
aa. $Filtrirapparat.$ Das Filtriren geschieht mit sehr wenigen Ausnahmen
bei quantitativen Bestimmungen ausschliesslich durch Papier.
Man wählt immer kreisrunde, glatte, nie faltige Filter. Auf die
Beschaffenheit des Filtrirpapiers kommt sehr viel an. Es muss, wenn es
vorzüglich sein soll, 3 Eigenschaften vereinigen; nämlich erstens auch
feine Niederschläge völlig zurückhalten, zweitens schnell filtriren
und drittens möglichst wenig unorganische Bestandtheile enthalten,
namentlich aber keine in alkalischen oder sauren Flüssigkeiten lösliche.
Es hält ziemlich schwer, sich Filtrirpapier zu verschaffen, welches
diesen Anforderungen genügend entspricht. -- Für das beste wird das
unter dem Namen "schwedisches Filtrirpapier" mit dem Wasserzeichen
J. H. $Munktell$ versehene gehalten und demgemäss am theuersten
bezahlt. Doch entspricht auch dies nur den beiden ersten Bedingungen,
genügt aber bei feinen Arbeiten keineswegs in Betreff der dritten,
indem es etwa 0,3 Proc. Asche hinterlässt und an Säuren merkliche
Spuren von Eisenoxyd, Kalk und Magnesia abgiebt. Zu genauen Versuchen
ist es deshalb erforderlich, dasselbe zuerst mit verdünnter Salzsäure
auszuziehen, dann die Säure mit Wasser vollständig auszuwaschen und das
Papier wieder zu trocknen. -- Bei Filtern von feinem Papier geschieht
dies am besten bei den fertigen Filtern, indem man sie, gerade wie
beim Filtriren, fest in einen Trichter setzt; recht gut können dabei
mehrere in einander gelegt werden. -- Man tränkt dieselben zuerst durch
Betröpfeln mit einer Mischung von 1 Thl. gewöhnlicher reiner Salzsäure
mit etwa 2 Thln. Wasser, lässt 10 Minuten stehen, wäscht alsdann durch
wiederholtes Aufgiessen von Wasser, am besten warmem, aus, bis jede Spur
saurer Reaction verschwunden ist, dreht den Trichter mit Papier zu und
stellt ihn sammt seinem Inhalte zum Trocknen an einen warmen Ort.
In jeder Beziehung anzurathen ist es, geschnittene Filtra von
verschiedener Grösse vorräthig zu halten. Man schneidet sie entweder
nach kreisrunden Stücken Pappe oder Blech, oder noch zweckmässiger mit
Hülfe der $Mohr$'schen Schablonen, Fig. 25, welche man von Blech in
verschiedenen Grössen anfertigen lässt. Das Papierblatt, aus welchem das
Filter geschnitten werden soll, wird doppelt zusammengefaltet, so dass
die Kanten einen rechten Winkel bilden, alsdann in die Schablone _A_
eingelegt, das Blech _B_, dessen Schenkel etwas weniges kürzer sind, als
die der Grundfläche _A_, darüber geschoben und das überstehende Papier
mit einer Scheere abgeschnitten. Auf diese Art gemachte Filtra sind
völlig rund und einander ganz gleich.
[Illustration: Fig. 25.]
Den Filtern (und somit auch den Schablonen) giebt man zweckmässig
folgende Ausdehnungen im Radius: 3, 4, 5, 6,5 und 8 Decimeter, und wählt
sie beim Gebrauche in der Art aus, dass sie von dem Niederschlage, nach
dem Abtropfen der Flüssigkeit, nicht mehr als halb gefüllt werden.
Was die Trichter betrifft, welche man am besten von Glas nimmt, so ist
es, wenn sie zu quantitativen Analysen geschickt sein sollen, ganz
besonders wichtig, dass sie im geeigneten Winkel (60°) geneigt und nicht
bauchig sind.
Die Filtra dürfen nicht über den Rand des Trichters herausragen; am
besten ist es, wenn ihre Radien eine oder zwei Linien kleiner sind, als
die der Trichter. Sie werden fest in diese eingedrückt, so dass das
Papier an den Wänden überall anliegt, alsdann mit Wasser angefeuchtet
und dieses abtröpfeln gelassen, nicht oben ausgegossen.
Die Trichter werden beim Filtriren auf ein Filtrirgestell gesetzt,
welches ihnen nicht gestattet, ihre Lage zu verändern. Die Form und
Einrichtung der Gestelle, welche mir von allen als die einfachste und
praktischste erscheint, ist in Fig. 26 und 27 abgebildet.
Das Gestell, welches Fig. 26 darstellt, eignet sich besonders für
grössere Trichter und wird deshalb etwas massiver gemacht, als das zur
Aufnahme kleinerer Trichter bestimmte, in Fig. 27 abgebildete.
[Illustration: Fig. 26.]
[Illustration: Fig. 27.]
Die Gestelle werden von festem Holze gemacht. Der den oder die Trichter
tragende Arm muss sich ohne alle Mühe auf- und abschieben und mittelst
der Schraube ganz feststellen lassen. Die Ausschnitte für die Trichter
müssen, damit diese festsitzen, nach unten conisch verlaufen. Als eine
grosse Bequemlichkeit dieser Gestelle ist zu rühmen, dass man die
ganze Einrichtung mit grösster Leichtigkeit und ohne irgend etwas zu
verändern, hin- und hertragen kann. Der Arm _b_, welcher für gewöhnlich
weggenommen wird, dient zum Befestigen einer Auswaschflasche.
§. 29.
bb. $Regeln beim Filtriren.$
In Bezug auf die abzufiltrirenden Niederschläge ist ebenfalls Mancherlei
zu beobachten. -- Sind dieselben käsig, flockig, gelatinös oder
krystallinisch, so hat man nicht zu fürchten, dass die Flüssigkeit trüb
durch's Filter gehe. -- Bei feinpulverigen Niederschlägen hingegen
ist es in der Regel nothwendig, immer aber rathsam, den Niederschlag
sich setzen zu lassen, alsdann zuerst die überstehende Flüssigkeit
durchzufiltriren und zuletzt den Niederschlag aufs Filter zu bringen.
Wenn Nichts entgegensteht, ist es zweckmässig, heiss gefällte
Niederschläge vor dem Erkalten abzufiltriren, denn heisse Flüssigkeiten
filtriren schneller als kalte. -- Dem sehr unangenehmen Umstande,
dass Niederschläge mit durch die Filtra gehen, beugt man öfters mit
Erfolg durch Abänderung der Flüssigkeit vor; so geht schwefelsaurer
Baryt mit Wasser leicht durch's Filter, weit weniger leicht aber nach
Zusatz von Salmiak. Findet man beim Filtriren, dass das Filter von dem
Niederschlage viel mehr als halb voll werden würde, so nimmt man noch
ein zweites; denn würde man das erste zu sehr anfüllen, so liesse sich
der Niederschlag nicht gehörig auswaschen.
Beim Filtriren giesst man niemals eine Flüssigkeit direct, sondern
immer mit Hülfe eines Glasstabes (siehe Fig. 24) aus und versäumt nie,
den Rand des Gefässes, aus dem man ausgiesst, mit einer ganz dünnen
Talgschicht zu überziehen. Den erforderlichen Talg giesst man am besten
in eine kleine auf beiden Seiten offene Glasröhre. In dem Maasse, als er
verbraucht wird, drückt man ihn mittelst eines kleinen Stempels nach.
Das Anfetten selbst geschieht am einfachsten mit dem ein wenig am Talg
geriebenen Finger. -- Soll die Flüssigkeit abfiltrirt werden, ohne den
Niederschlag aufzurühren, so darf man den Glasstab nicht in das Gefäss
stellen, in welchem sich die abzufiltrirende Flüssigkeit befindet.
Man stellt ihn daher zwischen dem Aufgiessen zweckmässig in einen
feststehenden Reagirkelch und spült diesen zuletzt mit dem Waschwasser
aus.
Den Strahl der aufzugiessenden Flüssigkeit richtet man immer an
die Seite und nie in die Mitte des Filters, widrigenfalls durch
Herausspritzen leicht Verlust entsteht. -- Die durchlaufende Flüssigkeit
wird, je nach dem Zwecke, zu dem sie bestimmt ist, in Kolben,
Bechergläsern oder Schalen aufgefangen. Man hat streng darauf zu
achten, dass die Tropfen am Rande heruntergleiten und nicht mitten in
die Flüssigkeit fallen, wodurch leicht etwas herausgespritzt würde. Am
besten legt man die Röhre des Trichters an den oberen Theil der inneren
Wandung des Gefässes, wie es die Fig. 26 zeigt, an.
Filtrirt man an völlig staubfreien Orten, so ist es nicht nothwendig,
den Trichter und das zur Aufnahme des Filtrats dienende Gefäss zu
bedecken; in der Regel aber ist dies unerlässlich. Man bedient sich
dazu runder Scheiben von Fensterglas. An denen, die das eben genannte
Gefäss bedecken sollen, bringt man mit Hülfe eines Schlüssels, dessen
Bart einen zum Herausbrechen geeigneten Einschnitt hat, an der Seite
einen Ausschnitt an von der Weite der Trichterröhre. In der Mitte
durchlöcherte Scheiben taugen zu diesem Behufe nichts.
Hat man Flüssigkeit und Niederschlag auf das Filter gebracht und das
Gefäss, in dem sie enthalten waren, wiederholt mit Wasser ausgespült, so
ist es doch in der Regel der Fall, dass noch kleine, mit dem Glasstab
nicht herauszubringende Antheile des Niederschlages an den Wänden
haften. Dieselben bringt man, sofern sie sich in einem Becherglase oder
einer Schale befinden, vermittelst einer Feder, welcher man nur einen
kleinen Rest ihrer Fahne gelassen und diesen gerade abgeschnitten hat,
in der Regel leicht heraus. -- Befindet sich hingegen der kleine Rest
des Niederschlages in einem Kolben, wie dies bei kochend gefällten
Substanzen, z. B. Eisenoxyd, der Fall sein kann, oder lässt er sich
überhaupt auf mechanische Weise nicht herausbringen, so löst man ihn
in einer geeigneten Flüssigkeit und fällt die Lösung neuerdings. Man
kann daraus entnehmen, dass man bei Körpern, für welche man keine
Lösungsmittel hat, z. B. bei schwefelsaurem Baryt, diesen Umstand
vermeiden muss.
§. 30.
cc. $Auswaschen.$ Nachdem der Niederschlag nunmehr vollständig auf dem
Filter ist, hat man sein Augenmerk darauf zu richten, dass er gehörig
ausgewaschen werde.
Das Auswaschen geschieht mittelst einer der bekannten Spritzflaschen,
von welchen ich die in Fig. 29 dargestellte in jeder Hinsicht vorziehe.
-- Man sehe darauf, dass man nicht durch einen zu heftigen Wasserstrahl
Verlust veranlasse. -- Zu recht vorsichtigem Auswaschen kann auch der
in Fig. 30 abgebildete Apparat mit gutem Erfolge benutzt werden, dessen
Construction keiner weiteren Erläuterung bedarf. Die Spitze _a_ ist an
ihrem Ende ausgezogen und abgekneipt. Dreht man den Kolben um, so läuft
aus derselben von selbst ein continuirlicher feiner Strahl aus.
[Illustration: Fig. 28.]
[Illustration: Fig. 29.]
[Illustration: Fig. 30.]
Werden Niederschläge mit Wasser ausgewaschen, so bedient man sich, wenn
sonst Nichts im Wege steht, am besten des heissen. Die Arbeit wird
dadurch wesentlich gefördert. -- Zum Auswaschen mit siedendem Wasser
eignet sich besonders die Spritzflasche Fig. 29. Um das Anfassen zu
erleichtern, dient die mit Draht an die Flasche befestigte hölzerne
Handhabe.
Muss das Auswaschen von Niederschlägen sehr lange fortgesetzt werden, so
wendet man zuweilen Waschflaschen an, welche die Mühe des wiederholten
Aufgiessens ersparen. Fig. 31 und Fig. 32 zeigen solche.
[Illustration: Fig. 31.]
[Illustration: Fig. 32.]
Das Princip beider ist, wie leicht zu ersehen, dasselbe. In Fig. 31
ist nur die Ausflussröhre nebst der, durch welche die den Raum des
ausfliessenden Wassers ersetzende Luft eindringt, in einem Stücke, in
Fig. 32 sind es getrennte Röhren. Die Einrichtung der Fig. 31 ist etwas
schwieriger darzustellen, als die der Fig. 32. Es kommt nämlich bei
diesen Vorrichtungen darauf an, dass aus den gefüllten und mit den die
Röhren enthaltenden Stopfen verschlossenen Flaschen beim Umdrehen kein
Wasser auslaufe, während dies sogleich vor sich gehen muss, wenn man den
Finger oder ein Stückchen Papier etc. mit dem in der Spitze _c_ (Figur
33) stehenden Wasser in Berührung bringt. Alsdann fliesst dasselbe
unausgesetzt aus, während durch _ab_ Luft in die Flasche dringt; wird
der Finger oder das Papier wieder weggenommen, so hört das Ausfliessen
wieder auf. --
[Illustration: Fig. 33.]
Es ist sowohl zur Anfertigung wie zum Gebrauche dieser Vorrichtungen
wichtig, von der Ursache der angeführten Erscheinungen eine völlig klare
Vorstellung zu haben. Zu dem Behufe ist erstens ins Auge zu fassen,
dass das Nichtausfliessen aus _c_ dadurch bedingt wird, dass der Druck
der Wassersäule, welche zwischen den Linien _ef_ und _gh_ liegt, nicht,
aber beinahe, hinreichend ist, die Capillaranziehung zu überwinden,
welche die Röhre _ab_ auf die Flüssigkeit ausübt; und zweitens, dass
das Ausfliessen bei Berührung des in _c_ enthaltenen Wassers mit einer
Substanz, welche davon benetzt wird, daher rührt, dass nunmehr die
Zugkraft der Wassersäule _fh_ plus der Adhäsionskraft des benetzt
werdenden Körpers die Capillaranziehung in _ab_ überwindet. Wird die
Spitze _c_ unter Wasser getaucht, so hört das Ausfliessen auf, weil
hierdurch die wirkende Wassersäule verkürzt wird. Rückt man die Röhre
_dc_ herunter, so dass _c_ unter _gh_ zu liegen kommt, so fliesst das
Wasser ohne Aufhören aus, weil die Zugkraft der dadurch vergrösserten
Wassersäule die Capillarattraction in _ab_ übersteigt; rückt man
hingegen _cd_ hinauf, so genügt die hinzukommende Adhäsionskraft nicht
zur Herstellung eines Uebergewichtes, und es fliesst gar kein Wasser
aus. -- Bei Darstellung eines Auswaschröhrchens zu Fig. 31 ist es also,
wie ohne Mühe einzusehen, nicht ganz leicht, die Ausflussstelle gerade
in der entsprechenden Entfernung unter der Anlöthungsstelle der Röhre
_a_ anzubringen, während man bei der anderen Vorrichtung die Röhre _dc_
so lange hinein- oder herausdreht, bis der geeignete Punkt erreicht ist.
Bei der Anfertigung der letzteren hat man darauf Rücksicht zu nehmen,
dass die Oeffnung _a_ der Röhre _ab_ etwas höher liegen muss als _b_, im
anderen Falle wird bei jedem Glucken Wasser herausgeworfen; ferner, dass
_d_ etwas höher liegen muss als _b_, sonst läuft zuletzt, sobald die
Oberfläche des Wassers _b_ nicht mehr schliesst, der Rest des Wassers
ohne Aufhören aus.
Beim Gebrauche werden die Auswaschflaschen in den neben offenen
Ausschnitt des an dem Filtrirgestelle befindlichen oberen Armes so
über den Trichter gehängt, dass _c_ eben unter den Wasserspiegel
kommt. Bei gehöriger Einrichtung fliesst alsdann das Wasser aus der
Waschflasche in demselben Maasse nach, als es aus dem Trichter abläuft.
-- Einen enghalsigen Kolben geradezu in den Trichter umzustürzen, ist
beim Auswaschen zu wägender Niederschläge unzulässig, weil bei dieser
Einrichtung immer Antheile des Niederschlages durch die Luftblasen mit
in den Kolben hinaufgerissen werden. --
Bei dem Auswaschen hat man, gleichgültig ob es ohne oder mit einem
Waschapparate geschieht, darauf zu sehen, dass sich in dem Niederschlage
keine Canäle bilden, durch die die aufgegossene Flüssigkeit abläuft,
ohne den ganzen Niederschlag zu durchsickern. Sollten solche entstanden
sein, so rührt man den Niederschlag vorsichtig mit einem kleinen Glas-
oder Platinspatel um.
Das Auswaschen ist beendigt, wenn alle zu entfernenden löslichen Stoffe
weggewaschen sind. Wer der Beendigung des Auswaschens die gehörige
Aufmerksamkeit zuwendet, vermeidet eine der Klippen, an welchen
Anfänger, zum Nachtheil der Genauigkeit zu erhaltender Resultate,
am häufigsten anstossen. -- In der Regel genügt es, einen Tropfen
des letztablaufenden Waschwassers auf einem reinen Platinbleche
langsam verdampfen zu lassen und sich hierdurch zu überzeugen, ob
noch ein Rückstand bleibt oder nicht. Sind jedoch die auszuwaschenden
Niederschläge im Waschwasser nicht ganz unlöslich, wie z. B.
schwefelsaurer Strontian, so muss man zu specielleren Erkennungsmitteln,
die unten angegeben werden sollen, seine Zuflucht nehmen. Niemals sollte
man das Auswaschen nach blossem Dafürhalten und Meinen einstellen, --
Gewissheit giebt nur die Prüfung.
§. 31.
[Greek: c]. $Fällung mit darauf folgender Decantation und Filtration.$
Hat man mit Niederschlägen zu thun, welche sich vermöge ihrer
gelatinösen Beschaffenheit oder weil ihnen mitgerissene Salze fest
anhaften, auf dem Filter nicht vollständig oder nur mit Mühe würden
auswaschen lassen, so lässt man den Niederschlag sich so gut als möglich
absetzen, giesst die fast klare Flüssigkeit durch das Filter, rührt den
Niederschlag mit der zum Auswaschen bestimmten Flüssigkeit auf, erhitzt
damit wohl auch in geeigneten Fällen zum Sieden, lässt wieder absitzen
und wiederholt dies, bis der Niederschlag fast ganz ausgewaschen ist.
Man bringt ihn jetzt erst aufs Filter und vollendet das Auswaschen
mit der Spritzflasche (vergl. §. 28). Diese Methode verdient häufiger
angewendet zu werden, als es gewöhnlich geschieht; nur mit ihrer Hülfe
lassen sich viele Niederschläge völlig auswaschen.
§. 32.
$Weitere Behandlung der Niederschläge.$
Ehe man nun zum Wägen der Niederschläge übergehen kann, hat man als
letzte Bedingung noch die zu erfüllen, sie in eine ihrer Zusammensetzung
nach völlig bekannte Form überzuführen. Es geschieht dies entweder
durch Glühen oder durch Trocknen. Das letztere ist umständlicher und
giebt leicht weniger genaue Resultate, als das erstere; daher man es
in der Regel nur bei Niederschlägen anwendet, die ohne vollständige
oder theilweise Verflüchtigung nicht geglüht werden können, und deren
im letzteren Falle restirende Rückstände keine einen Rückschluss
gestattende Zusammensetzung zeigen, -- so bestimmt man z. B.
Schwefelquecksilber, Schwefelblei und andere Schwefelmetalle durch
Trocknen, ferner Cyansilber, Kaliumplatinchlorid etc. Ist zwischen
Trocknen und Glühen der Niederschläge die Wahl gestattet, wie z. B.
bei schwefelsaurem Baryt, schwefelsaurem Bleioxyd und vielen anderen
Verbindungen, so zieht man das letztere dem ersteren fast immer vor.
§. 33.
aa. $Trocknen der Niederschläge.$
Wenn ein Niederschlag auf einem Filter gesammelt, ausgewaschen und
getrocknet worden ist, so hängen kleine Theile desselben dem Papiere
so fest an, dass sie nicht vollständig von demselben entfernt werden
können. Das Wägen getrockneter Niederschläge setzt demnach bei allen
genaueren Bestimmungen ein Mittrocknen und Mitwägen der Filtra
voraus. Man bediente sich früher häufig zum Aufsammeln zu trocknender
Niederschläge zweier gleich grosser, in einander liegender Filtra, nahm
nach dem Trocknen das äussere weg und legte es als Gegengewicht des
den Niederschlag enthaltenden auf die andere Wagschale. Man ging dabei
von der Voraussetzung aus, gleich grosse Filtra seien gleich schwer.
Diese Annahme darf jedoch bei genauen Analysen nicht gestattet werden,
denn jeder Versuch zeigt, dass 2 auf diese Art für gleich gerechnete
Filtra selbst bei geringem Durchmesser um 20, 30 oder mehr Milligramme
differiren. -- Zur Erlangung genauer Resultate muss dasselbe Filter,
in dem der Niederschlag gesammelt werden soll, vor dem Abfiltriren
getrocknet und gewogen werden. Die Temperatur, bei der es getrocknet
wird, muss jener gleich sein, welcher man später den Niederschlag
aussetzen will. Eine weitere Bedingung ist die, dass das Papier des
Filters keine Substanzen enthalten darf, welche von der zu filtrirenden
Flüssigkeit gelöst werden würden.
Das Trocknen geschieht je nach der erforderlichen Temperatur im Wasser-,
Luft- oder Oelbade, das Wägen immer in einem verschliessbaren Gefässe,
meistens zwischen zwei durch eine Klammer zusammengepressten Uhrgläsern
(§. 15) oder in einem Platintiegel. Ist das Filter dem Anscheine nach
trocken, so bringt man es zwischen die erwärmten Uhrgläser, oder in den
erwärmten Tiegel, lässt unter einer Glocke neben Schwefelsäure erkalten,
wägt, setzt die Uhrgläser oder den Tiegel mit dem Filter nochmals eine
Zeit lang der Trockenhitze aus und wägt nach dem Erkalten wieder.
Ist das Gewicht constant geblieben, so ist das Trocknen des Filters
beendigt. Man hat sich nichts weiter zu notiren, als das Gewicht der
durch die Klammer gehaltenen Uhrgläser oder des Tiegels und des trocknen
Filters zusammen.
Nach dem Auswaschen des Niederschlages und nachdem das Waschwasser
möglichst abgetropft ist, nimmt man das Filter mit dem Niederschlage vom
Trichter, legt es zusammengefaltet auf Fliesspapier, lässt es vor Staub
geschützt an einem mässig warmen Orte ziemlich trocken werden, bringt
es zuletzt in eins der anfangs mitgewogenen Uhrgläser oder den nicht
bedeckten Platintiegel und trocknet es bei der geeigneten Temperatur
im Wasser-, Luft- oder Oelbade. Hält man das Trocknen für beendigt, so
legt man das zweite Uhrglas oder den Deckel des Tiegels auf, schiebt bei
Anwendung von Uhrgläsern die Klammer darüber, lässt unter dem Exsiccator
erkalten und wägt. Man setzt alsdann das Filter mit dem Niederschlage
aufs Neue der zum Trocknen bestimmten Temperatur aus und beendigt
den Versuch erst, wenn die beiden Wägungen ganz genau, oder bis auf
wenige Decimilligramme übereinstimmen. -- Zieht man von dem gefundenen
Gesammtgewichte das oben notirte ab, so bleibt das des getrockneten
Niederschlages.
Füllt der Niederschlag das Filter ziemlich an, hält er viel Wasser
zurück, oder ist das Papier sehr dünn, so dass man das Abnehmen des
Filters vom Trichter nicht ohne Gefahr, ersteres zu zerreissen,
bewerkstelligen kann, so lässt man es in dem Trichter fast trocken
werden, indem man denselben, mit Fliesspapier zugedreht, in einem
zerbrochenen Becherglase (Fig. 34) oder dergleichen auf das Sandbad oder
den Ofen stellt. Sehr gut dienen zu diesem Zwecke unten und oben offene
Kegel von Weissblech. Die kleineren lasse ich 10 Cm., die grösseren 12
Cm. hoch anfertigen. Der untere Durchmesser beträgt 7-8, der obere 4-6
Cm. (Fig. 35).
[Illustration: Fig. 34.]
[Illustration: Fig. 35.]
§. 34.
bb. $Glühen der Niederschläge.$
Es war in früheren Zeiten üblich, Niederschläge, deren Gewicht man nach
dem Glühen bestimmen wollte, mit dem Filter zu trocknen, alsdann in
einen Tiegel zu schütten, das Filter rein abzuschaben und den so von
letzterem getrennten Niederschlag zu glühen. Man gab auf diese Weise
die, trotz des Abschabens, am Papier immer noch haftenden Theilchen
verloren. Die Erfahrung hat gelehrt, dass man genauere Resultate erhält,
wenn man das Filter beim Glühen des Niederschlages verbrennen lässt und
das Gewicht der Filterasche in Rechnung bringt.
Wenn man, dem in §. 28 gegebenen Rathe folgend, immer Filtra von
derselben Grösse verwendet, so hat man, so lange man dasselbe Papier
benutzt, nur einmal nothwendig, die Quantität der Asche für jede
Filtergrösse zu bestimmen. Man nimmt zu dem Behufe 10 Filtra (oder ein
gleiches Gewicht von Abfällen desselben Papiers) und lässt sie in einem
schief zu stellenden Platintiegel oder in einer Platinschale verbrennen,
glüht bis jede Spur Kohle verbrannt ist, bestimmt die Menge der Asche
und findet so, indem man das erhaltene Gewicht mit 10 dividirt, die
Aschenquantität, welche ein Filter durchschnittlich hinterlässt, mit
hinreichender Genauigkeit.
Bei dem Glühen der Niederschläge selbst hat man folgende Punkte
besonders zu beachten:
1) dass in keiner Weise ein Verlust entsteht;
2) dass die geglühten Niederschläge wirklich die Körper sind, als
welche man sie in Rechnung bringt;
3) dass die Filtra vollständig verbrennen;
4) dass die Tiegel nicht angegriffen werden.
Je nach den sogleich näher zu bezeichnenden Umständen wählt man nun
in der Regel eine der beiden folgenden Methoden, die ich unter den
verschiedenen in Vorschlag gekommenen für die einfachsten und besten
halte. -- Gleichgültig übrigens, welche man anwendet, dem Glühen
muss ein vollständiges Trocknen der Niederschläge vorausgehen; denn
glüht man sie feucht, so entsteht, namentlich bei denen, die im
trocknen Zustande sehr leicht und locker sind, wie z. B. Kieselsäure,
dadurch Verlust, dass die stürmisch entweichenden Wasserdämpfe kleine
Theilchen des Niederschlages mitreissen. Auch bei solchen ist ein recht
vollständiges Austrocknen unerlässlich, welche, wie z. B. Thonerde- oder
Eisenoxydhydrat, harte Stückchen bilden; sie werden, wenn sie innen noch
feucht sind, beim Glühen öfters mit Heftigkeit umhergeworfen. -- Zum
Behufe solches Trocknens lässt man das Filter am besten im Trichter und
vollführt es, wie Fig. 34 oder 35 zeigt, auf einem Sandbad, Wasserbad,
Stubenofen oder dergleichen.
Was Grad und Dauer des Glühens betrifft, so hängen diese von der
Beschaffenheit der Niederschläge ab, und würde man deren Eigenschaften
und Verhalten in der Glühhitze nicht kennen oder nicht berücksichtigen,
so müssten durch zu viel oder zu wenig, durch zu kurz oder zu lang
erhebliche Fehler entstehen. In der Regel ist ein mässiges und etwa fünf
Minuten fortgesetztes Glühen ausreichend und entsprechend, doch erleidet
die Regel mancherlei Ausnahmen, die unten bei den einzelnen Fällen
besprochen werden sollen.
Ist zwischen Porzellan- und Platintiegel die Wahl gestattet, so greift
man immer nach letzterem, weil er bei gleichem Inhalte von geringerem
Gewicht, unzerbrechlich und leichter zum Glühen zu bringen ist. Man
wähle dabei keinen zu kleinen Tiegel, weil bei Anwendung eines solchen
weit leichter Verlust entsteht. In den meisten Fällen hat ein Tiegel von
etwa 4 Cm. Höhe und 3,5 Cm. Durchmesser gerade die rechte Grösse. --
Dass der Tiegel vollkommen rein sein müsse, innen wie aussen, versteht
sich von selbst. Sollte es nicht der Fall sein und führt ein Auskochen
mit Wasser, Salzsäure oder Natronlauge nicht zum Ziel, so schmelzt man
im Tiegel etwas saures schwefelsaures Kali, schwenkt das Flüssige an den
Wänden umher und kocht zuletzt den Tiegel nach dem Erkalten mit Wasser
aus. Ist er aussen stark beschmutzt, so stellt man ihn entweder in einen
grösseren, füllt den Zwischenraum mit saurem schwefelsaurem Kali aus und
erhitzt zum Schmelzen, oder man legt ihn auf ein Platindreieck, erhitzt
zum Glühen und bestreut ihn mit gepulvertem saurem schwefelsaurem Kali.
Ist der Tiegel rein, so stellt man ihn auf ein gleichfalls reines
Dreieck von Platindraht, glüht, lässt unter dem Exsiccator erkalten und
wägt. Es ist dies zwar nicht unerlässlich nöthig, aber gut, auf dass
das Wägen des leeren und gefüllten Tiegels unter möglichst gleichen
Umständen geschehe. -- Man kann den leeren Tiegel allerdings auch $nach$
dem Glühen des Niederschlags wägen, doch ist das Wägen $vorher$ meistens
vorzuziehen.
Wir gehen nun zur Beschreibung der speciellen Methoden über.
§. 35.
$Erste Methode$ (Glühen des Niederschlages mit dem Filter).
Man wendet dieselbe an, sofern durch Einwirkung der Kohle des Filters
auf den Niederschlag eine Reduction desselben nicht zu befürchten ist
und führt sie also aus:
Nachdem das Filter im Trichter vollkommen trocken geworden, biegt man
die Wände desselben oben gegen einander, so dass sich der Niederschlag
wie in einem kleinen Beutel befindet, setzt es in den Tiegel, bedeckt
denselben und erhitzt über der Gas- oder Weingeistlampe mit doppeltem
Luftzuge ganz gelinde, so dass das Filter langsam verkohlt, nimmt nun
den Deckel weg (der inzwischen zweckmässig auf eine Porzellanschale
oder in einen Porzellantiegel gelegt wird), legt den Tiegel schief und
erhitzt stärker, bis das Filter vollständig eingeäschert ist, bedeckt
wieder, glüht, sofern nöthig, noch einige Zeit, lässt so weit erkalten,
dass der Tiegel zwar noch heiss, aber nicht mehr glühend ist, bringt
ihn mittelst einer geeigneten Zange von Messing[4] oder blankem Eisen
(Fig. 36) unter den Exsiccator, lässt erkalten und bringt dann auf die
Wage.
[4] Umfasst man den noch glühenden Tiegel mit der Messingzange, so
erhält er leicht schwarze Ringe.
[Illustration: Fig. 36.]
[Illustration: Fig. 37.]
Verbrennt die Filterkohle schwierig, so hilft man sich, indem man mit
einem glatten etwas dicken Platindraht die nicht verbrannten Theilchen
dahin bringt, wo sie der Einwirkung der Hitze und der Luft am besten
ausgesetzt sind. -- Zur Mehrung des Luftstromes legt man auch wohl den
Deckel in der Art an den Tiegel, wie es die Fig. 37 zeigt. -- Sollten
sich Kohletheilchen dem Verbrennen allzu hartnäckig widersetzen, so legt
man auch wohl ein Stückchen geschmolzenes, trocknes salpetersaures
Ammon in den Tiegel und erhitzt bei aufgelegtem Deckel anfangs gelinde,
allmälig stark. -- Lässt sich der Niederschlag seiner Hauptmasse nach
leicht von dem Filter trennen, so ändert man das angegebene Verfahren
zuweilen zweckmässig in der Art ab, dass man denselben in den Tiegel
schüttet, dann das Filter sammt den noch daran hängenden Theilchen
locker zusammenfaltet, es über den Niederschlag in den Tiegel bringt, im
Uebrigen aber so verfährt, wie oben angegeben.
§. 36.
$Zweite Methode$ (Gesondertes Glühen des Niederschlags und des
Filters).
Man wendet dieselbe an, wenn man durch Einwirkung der Filterkohle
auf den Niederschlag Reduction zu befürchten hat; auch wenn man den
geglühten Niederschlag zu weiterer Untersuchung verwenden will, sofern
dabei die Filterasche stören würde.
Man stellt den zur Aufnahme des Niederschlages bestimmten Tiegel auf
einen Bogen Glanzpapier, nimmt das völlig trockne, den Niederschlag
enthaltende Filter aus dem Trichter, drückt es über dem Bogen Papier
gelinde zusammen, so dass sich der Niederschlag von dem Filter löst, und
schüttet alsdann den Inhalt in den Tiegel. Die noch am Papiere haftenden
Theile des Niederschlages löst man durch weiteres Drücken oder gelindes
Aneinanderreihen des zusammengefalteten Filters so viel wie möglich
ab und bringt sie gleichfalls in den Tiegel. Das Filter schneidet man
alsdann mittelst einer reinen Scheere über dem Bogen Papier in 8 oder
10 Stückchen, erhitzt den Deckel des Tiegels über der $Berzelius$'schen
Lampe zum Glühen und lässt eins der Filterstücke nach dem anderen darauf
verbrennen, indem man sie mit einer Pincette darauf legt, zuletzt giebt
man so lange gelinde Glühhitze, bis die letzte Spur Kohle verbrannt
ist. -- Ist der Tiegeldeckel gross und das Filter klein, so unterlässt
man das Zerschneiden des letzteren besser, faltet es nur zusammen und
verbrennt es so auf dem Deckel. Man stellt denselben alsdann auf einen
Porzellantiegel und deckt ein Becherglas darüber.
Bei Niederschlägen, welche in dem Waschwasser nicht völlig unlöslich
sind, wie z. B. das basisch phosphorsaure Bittererdeammon, in welchen
Fällen demnach das Filter von einer, wenn auch überaus verdünnten,
Salzlösung durchdrungen ist, gelingt ein ganz vollständiges Einäschern
oft erst nach langer Zeit. Man kann es beschleunigen, wenn man mittelst
eines glatten Platindrahtes oder eines dünnen Platinspatels die noch
kohligen Theile durch gelindes Aufdrücken mit dem glühenden Deckel in
innige Berührung bringt. Ein gewisses Maass von Geduld ist übrigens zu
dieser Operation immer erforderlich. Es braucht kaum erwähnt zu werden,
dass man sie an einem vor Zug geschützten Ort vornehmen muss, denn
im anderen Falle wirbeln die halbverbrannten Filtertheilchen oft alle
plötzlich in die Höhe.
Ist dieses Einäschern beendigt, so bringt man alle etwa auf den Bogen
Glanzpapier gefallenen Theilchen des Niederschlages mit Hülfe einer
kleinen glatt geschnittenen Federfahne in den Tiegel und glüht den
Niederschlag so stark und lange als nöthig. Man bedeckt den Tiegel
schliesslich mit seinem Deckel (wenn der oben angeführte zweite Zweck
erreicht werden soll, natürlich in der Art, dass die Asche nicht in den
Tiegel kommt), glüht noch einen Augenblick, lässt etwas abkühlen, bringt
noch heiss unter den Exsiccator und wägt nach dem Erkalten. --
Ist ein zu wägender Niederschlag von der Art, dass sich seine
Eigenschaften, z. B. seine Löslichkeit, durch Glühen wesentlich
ändern, und soll der Niederschlag nach dem Wägen theilweise noch im
ungeglühten Zustande verwendet werden, so kann man Trocknen und Glühen
in folgender Weise verbinden. Man sammelt den Niederschlag auf einem
bei 100° getrockneten Filter, trocknet ihn bei 100° und wägt (§. 33).
Man schüttet alsdann einen beliebigen Theil des Niederschlages in
einen gewogenen Tiegel, bestimmt erst seine Quantität, dann seine
Gewichtsabnahme beim Glühen und berechnet dieselbe dann auf den ganzen
Niederschlag.
§. 37.
5. $Die Maassanalyse.$
Aus dem Früheren ergiebt sich, dass die quantitative Bestimmung eines
Körpers nach dem gewöhnlichen Verfahren, wonach er durch Abdampfung oder
Fällung in eine wägbare Form übergeführt wird, immerhin eine ziemlich
langwierige Arbeit ist, indem das Verdampfen, Absitzen, Filtriren,
Auswaschen, Trocknen, Glühen, Wägen sämmtlich Operationen sind, welche
ziemlich viel Zeit in Anspruch nehmen.
Man wendet daher in neuerer Zeit, namentlich bei Gehaltsbestimmungen für
technische Zwecke, häufig Verfahrungsweisen mit bestem Erfolge an, bei
denen alle oder fast alle diese Operationen vermieden werden, und die
daher in weit kürzerer Zeit ausgeführt werden können.
Das Princip dieser Methoden wird uns am besten durch einige Beispiele
klar.
Gesetzt, man hat sich eine Kochsalzlösung bereitet, welche in 100
Theilen 0,7307 Theile Chlornatrium enthält, so ist man im Stande,
mit Hülfe derselben genau 1,3496 Grm. Silber aus seiner Lösung in
Salpetersäure niederzuschlagen, denn das Aeq. des Chlornatriums ist
730,7, das des Silbers 1349,6. -- Wägt man nun 1,3496 einer Legirung ab,
welche aus Silber und Kupfer besteht und deren Silbergehalt unbekannt
ist, löst vorsichtig in Salpetersäure und tröpfelt von der obigen
Chlornatriumlösung genau so lange zu, bis alles Silber ausgefällt
ist, bis also ein weiterer Tropfen keinen Niederschlag mehr bewirkt,
so erfährt man die Menge des Silbers einfach dadurch, dass man die
Quantität der verbrauchten Chlornatriumlösung bestimmt. Hätte man z. B.
80 Theile gebraucht, so wäre der Silbergehalt der Legirung gleich 80
Proc.; denn da 100 Theile Chlornatriumlösung 1,3496 reines Silber, d. h.
100 procentiges ausfällen, so entspricht je ein Theil Chlornatriumlösung
einem Procent Silber.
Jod und Schwefelwasserstoff können bekanntlich nicht neben einander
bestehen, sie zerlegen sich sofort in S und Jodwasserstoff (J + SH = JH
+ S). Jodwasserstoff ist ohne Wirkung auf Stärkekleister, während die
kleinste Spur freien Jods denselben blau färbt.
Bereitet man sich nun eine alkoholische Lösung, welche in 100 Theilen
7,463 Jod enthält, so kann man mit einer solchen genau 1 Grm.
Schwefelwasserstoff zersetzen, denn
212,5 : 1586 = 1 : 7,463.
Denken wir uns jetzt eine Flüssigkeit von unbekanntem
Schwefelwasserstoffgehalt; wir versetzen dieselbe mit ein wenig
Stärkekleister und tröpfeln von der beschriebenen Jodlösung zu, so wird
anfangs keine bleibende Färbung eintreten, so lange nämlich Jod und
Schwefelwasserstoff sich noch gegenseitig zersetzen, plötzlich aber wird
die Flüssigkeit blau werden von gebildetem Jodamylum. Wir wissen jetzt,
dass aller Schwefelwasserstoff zersetzt ist, und finden dessen Menge
leicht aus der Quantität der verbrauchten Jodlösung; denn da 100 Theile
1,00 Grm. Schwefelwasserstoff entsprechen, so entsprechen 50, welche
beispielsweise verbraucht sein sollen, 0,50 Schwefelwasserstoff.
Das Wesen dieser Verfahrungsweisen besteht also darin, dass man irgend
eine chemische Zersetzung vornimmt, deren Beendigung sich auf eine
augenfällige Art erkennen lässt, -- dass man diese Zersetzung ausführt
mit Hülfe einer Flüssigkeit, deren Wirkungswerth aufs Genaueste bekannt
ist und zwar so, dass man die Menge der verbrauchten mit Genauigkeit
bestimmen kann.
Ob man diese Quantitätsbestimmung durch Wägen oder Messen ausführt,
ist dabei an und für sich ganz gleichgültig. Da man sie aber der
Zeitersparniss und Bequemlichkeit halber meistens durch Abmessen
bestimmt, so fasst man die Gesammtheit dieser Methoden in der Regel
unter dem Namen $Maassanalysen$ zusammen.
Die Ausführung derselben im Einzelnen wird unten besprochen werden; hier
will ich nur kurz hervorheben, von welchen Umständen die Genauigkeit der
sogenannten Maassanalysen abhängt. Es sind dies folgende Punkte:
a) Die Zersetzung, auf deren Vollführung die Analyse beruht, muss
sich stets gleich bleiben; es muss somit z. B. ein sich bildender
Niederschlag genau dieselbe Zusammensetzung haben, ob er sich
nun anfangs, bei noch vorhandenem Vorwalten einer Substanz, oder
zuletzt bildet, wo dies nicht mehr stattfindet.
b) Die Beendigung der Zersetzung muss sich auf eine recht empfindliche,
augenfällige und zweifellose Art zu erkennen geben.
c) Die zersetzende Flüssigkeit muss sich aufs Genaueste bereiten
lassen, sei es nun, dass man eine abgewogene Menge einer Substanz
von genau bekannter Beschaffenheit und Zusammensetzung in einem
bestimmten Volumen Flüssigkeit löst, -- sei es, dass man anfangs
eine Lösung von nur annähernd bekannter Zusammensetzung herstellt,
ihren Gehalt durch Versuche ermittelt und sie alsdann auf die
gewünschte Verdünnung bringt. -- Hält sich die einmal hergestellte
Probeflüssigkeit unverändert, so ist dies ein grosser Vorzug
derselben; denn sonst ist man bei jeder Analyse genöthigt, ihren
Gehalt durch einen besonderen Versuch aufs Neue zu bestimmen.
d) Die Quantitätsbestimmung muss eine möglichst scharfe sein. Um in
dieser Richtung das Mögliche zu leisten, stellt man sich bei
genauen Maassanalysen ausser der eigentlichen Probeflüssigkeit noch
eine zehnmal verdünntere dar, indem man 1 Thl. der ersten mit 9
Thln. Wasser, Weingeist oder dergl. mischt. Man vollbringt nun mit
einer aufs Genaueste abgemessenen Menge der concentrirteren Lösung
die Zersetzung nur beinahe und beendigt sie mit der verdünnteren.
Man vermeidet so leicht nicht allein ein Zusetzen in zu grossem
Ueberschuss, sondern gewinnt auch in Hinsicht auf genaues Messen.
e) Die Zersetzung muss so stattfinden und geleitet werden, dass von
dem wirkenden oder gegenwirkenden Agens nichts verloren geht.
* * * * *
$Zweiter Abschnitt.$
$Die Reagentien.$
§. 38.
Hinsichtlich dessen, was von den Reagentien im Allgemeinen zu sagen
ist, verweise ich auf das in meiner "Anleitung zur qualitativen
Analyse" dem gleichnamigen Abschnitte Vorausgeschickte. Hier sollen nur
die zur Gewichtsbestimmung oder Trennung der Körper hauptsächlich in
Anwendung kommenden chemischen Substanzen mit Angabe ihrer Darstellung
und Prüfung, sowie mit Hervorhebung der wichtigsten Zwecke, zu denen
sie dienen, aufgeführt werden. -- Da die meisten derselben auch bei
der qualitativen Analyse in Anwendung kommen und demnach in Bezug auf
die angeführten Punkte bereits abgehandelt sind, so genügt es bei
sehr vielen derselben, nur die Namen zu nennen. -- Wir behalten die
bei der qualitativen Analyse aufgestellte Eintheilung der Reagentien
zur Erleichterung der Uebersicht auch hier bei, wenngleich die
Mangelhaftigkeit dieser wie jeder anderen Eintheilung der Reagentien
leicht in die Augen fällt. -- Solche Reagentien, welche -- wie z. B. die
bei Maassanalysen nöthigen Probeflüssigkeiten -- bloss zu einem ganz
speciellen Zwecke dienen, werden auch in Bezug auf ihre Bereitung und
Prüfung erst da besprochen, wo von ihrer Anwendung die Rede ist.
A. $Reagentien auf nassem Wege.$
I. $Allgemeine Reagentien.$
a. Solche, welche vorzugsweise als einfache Lösungsmittel gebraucht
werden.
§. 39.
1. $Destillirtes Wasser$ (s. qual. An.).
Man sehe wohl darauf, dass es hinlänglich rein sei. -- Aus Glasgefässen
destillirtes Wasser ist zu manchen Zwecken, z. B. zur genauen Bestimmung
der Löslichkeit schwer löslicher Substanzen, nicht anwendbar, indem es
beim Abdampfen ein wenig Rückstand hinterlässt (vergl. Vers. Nr. 5).
Zu manchen Anwendungen muss das Wasser durch Auskochen von Luft und
Kohlensäure befreit werden.
2. $Alkohol$ (s. qual. An.).
Man bedarf sowohl absoluten Alkohols, als auch wasserhaltigen
Weingeistes von verschiedener Stärke.
3. $Aether.$
Man kann den gewöhnlichen officinellen Aether geradezu gebrauchen. --
Er findet als Lösungsmittel höchst beschränkte Anwendung. Häufiger wird
er dem Weingeist zugemischt, um dessen Auflösungsfähigkeit für gewisse
Körper (z. B. Platinsalmiak) zu vermindern.
b. Solche, welche vorzugsweise als chemische Lösungsmittel gebraucht
werden.
§. 40.
1. $Chlorwasserstoffsäure$ (s. qual. An.).
Zu den meisten Zwecken genügt eine Säure von 1,12 specif. Gew., -- in
manchen Fällen bedarf man einer stärkeren.
2. $Salpetersäure$ (s. qual. An.).
Zu den meisten Zwecken genügt eine Säure von 1,2 specif. Gew.
3. $Salpetrige Salpetersäure$ (rothe rauchende Salpetersäure)
_Bereitung._ Man bringt in eine geräumige Retorte 2 Theile reinen,
trocknen Salpeter, giesst durch den Tubulus, oder (sofern man eine nicht
tubulirte Retorte genommen hat) mittelst eines langen, unten gebogenen
Trichterrohrs durch den Hals derselben, vorsichtig, und so, dass dieser
nicht beschmutzt wird, 1 Thl. Schwefelsäurehydrat darauf, verbindet
die in ein Sandbad eingesetzte Retorte, nicht völlig luftdicht, mit
einer Vorlage und destillirt bei allmälig verstärktem Feuer und gut
abgekühlter Vorlage bis zur Trockne.
_Prüfung._ Die rothe rauchende Salpetersäure muss möglichst concentrirt
und völlig frei von Schwefelsäure sein.
_Anwendung._ Sie dient als kräftiges Oxydations- und Auflösungsmittel,
namentlich zur Ueberführung des Schwefels und der Schwefelmetalle in
Schwefelsäure und schwefelsaure Salze.
4. $Königswasser$ (s. qual. An.).
5. $Essigsäure$ (s. qual. An.).
6. $Chlorammonium$ (s. qual. An.).
c. Solche, welche vorzugsweise zur Abscheidung von Körpergruppen
dienen, oder überhaupt allgemeinere Anwendung finden.
§. 41.
1. $Schwefelsäure.$
a. $Chemisch reine concentrirte.$
_Bereitung._ Man bringe in eine, mit einem Teige von Lehm und Kuhhaaren
beschlagene, Glasretorte 3 oder 4 Pfund englische Schwefelsäure, werfe
einen zusammengewickelten Platindraht oder einige Platinschnitzel
hinein, setze sie tief in einen mit einer Kuppel zu bedeckenden
Windofen, senke ihren Hals bis in den Bauch einer Vorlage, ohne zu
lutiren, und erhitze alsdann den Inhalt der Retorte zum Kochen, indem
man sie allmälig mit bereits glühenden Kohlen umgiebt. Man regulirt
im Verlauf der Operation das Feuer so, dass die Retorte hauptsächlich
von oben und neben und weniger von unten erhitzt wird. Verfährt man
genau nach der angegebenen Vorschrift, so geht die Destillation
ruhig und gefahrlos von Statten. Die zuerst übergehende Säure ist
salpetersäurehaltig. Man wechselt daher zur Gewinnung völlig reiner
Säure nach einiger Zeit die Vorlage und destillirt alsdann, bis etwa
3/4 der angewendeten Säure übergegangen sind. -- Zieht man es vor,
die Retorte im Sandbade zu erhitzen, so setzt man sie in der Art ein,
dass auf dem Boden der Kapelle sich viel Sand befindet, zwischen den
Wänden der Retorte und der Kapelle dagegen nur ein kleiner Zwischenraum
vorhanden ist. Man überschüttet die Retorte alsdann mit Sand, giebt
dem Halse eine möglichst geneigte Lage und destillirt wie oben. Man
kann auf diese letztere Art 10 Pfund Schwefelsäure und mehr ohne Gefahr
destilliren.
_Prüfung._ Die reine Schwefelsäure darf, in einem reinen Platingefässe
verdampft, keinen Rückstand lassen; wegen weiterer Prüfung s. qual. An.
b. $Gewöhnliche englische Schwefelsäure.$
c. $Verdünnte Schwefelsäure$, aus 1 Thl. concentrirter (je nach
Umständen reiner oder gewöhnlicher) Säure und 5 Thln. Wasser zu bereiten.
Die mannigfachen Zwecke, zu denen die Schwefelsäure in der Analyse
angewendet wird, sind bereits in der qual. An. angeführt.
Ob man sich der reinen Säure bedienen müsse, oder ob auch unreine
genommen werden könne, lehrt die Betrachtung der Umstände in jedem
einzelnen Falle leicht.
2. $Schwefelwasserstoff.$
a. $Schwefelwasserstoffgas.$ Dasselbe wird, bei seltnerem Gebrauche
und wenn nur verhältnissmässig geringe Mengen verwendet werden, in den
Apparaten dargestellt, welche in der Anl. zur qual. An. angegeben und
abgebildet sind (das Röhrchen von vulcanisirtem Kautschuk _c_ in Fig. 8
ersetzt man zweckmässig durch einen kleinen messingenen Gashahn, welcher
durch Röhrchen von vulcanisirtem Kautschuk mit den Glasröhren verbunden
wird). Für grössere Laboratorien dagegen oder für diejenigen Chemiker,
welche oft und viel mit Schwefelwasserstoff zu fällen haben, empfehle
ich den von mir neu construirten Apparat von Blei, welchen ich in meinem
Laboratorium mit dem besten Erfolge anwende[5].
[5] Derselbe ist von Herrn Mechanicus $Stumpf$ in Wiesbaden
verfertigt und entspricht sowohl in Hinsicht auf vortreffliche
Arbeit wie auf mässigen Preis allen billigen Anforderungen.
_abcd_ und _efgh_ sind zwei gleich grosse cylindrische Gefässe von Blei,
mit reinem Blei gelöthet. (Bei meinem Apparat beträgt der Durchmesser
30, die Höhe 33 Cm.), _i_ ist ein Siebboden von Blei, welcher 4-5 Cm.
vom wahren Boden entfernt ist und auf Bleifüssen ruht, die ihn sowohl an
den Seiten, als namentlich auch in der Mitte stützen. Die zahlreichen
Löcher im Siebboden haben einen Durchmesser von 1-1/2 Millimeter. Bei
_k_ befindet sich die Oeffnung zum Einfüllen des Schwefeleisens. Sie
hat bei meinem Apparat einen Durchmesser von 7 Cm. und wird dadurch
verschlossen, dass auf den breit abgedrehten Rand eine gefettete
Lederscheibe und auf diese der breite Rand des glatt abgedrehten Deckels
mittelst dreier Flügelschrauben von Eisen oder Messing aufgepresst
wird. _l_ stellt die Oeffnung zum Ablassen der Eisenvitriollösung dar.
Man erkennt aus der Zeichnung, dass dieselbe an einer etwas vertieften
Stelle des Bodens _gh_ angebracht ist. Die Oeffnung hat im Durchmesser
3 Cm. Sie wird dadurch geschlossen, dass auf ihren glatt abgedrehten
breiten Bleirand ein glatt abgedrehter breiter und dicker Bleideckel
mittelst einer Flügelschraube aufgepresst wird. Der Bügel, in welchem
deren Mutter sitzt, ist beweglich und schlägt sich so herunter, dass
derselbe von dem Strome der ausfliessenden Flüssigkeit beim Entleeren
derselben nicht getroffen wird. Die Einrichtung des Füllrohrs _m_
ergiebt sich aus der Zeichnung, ebenso die des Rohres _dh_, welches
bestimmt ist, die Säure aus dem oberen Gefässe in das untere und aus
diesem in jenes zu führen. -- Man beachte, dass sie in die vertiefte
Stelle des Bodens _gh_ ragt, aber nicht ganz auf dem Boden aufsteht.
Das Rohr _ce_ ist oben verschlossen und communicirt somit in keiner Art
mit dem oberen Gefässe. Es ist bestimmt, das in _efgh_ entwickelte Gas
durchzulassen und zu dem Ende mit dem durch den Hahn _n_ abschliessbaren
Seitenrohre _o_ versehen. Das Rohr _q_ ist unten und oben verschlossen
und dient nur als Träger. Die Röhren an meinem Apparat haben 16 MM. im
Lichten.
[Illustration: Fig. 38.]
[Illustration: Fig. 39.]
Die Füllung geschieht auf folgende Art (die Quantitäten beziehen sich
auf einen Apparat von den angegebenen Dimensionen): Man bringt durch die
Oeffnung _k_ 3,3 Kilogramm geschmolzenes Schwefeleisen in groben Stücken
auf den Siebboden _i_, verschraubt _k_ und _l_ sorgfältig, schliesst den
Hahn _n_ und giesst durch den Trichter von _m_ erst 7 Liter Wasser, dann
1 Liter concentrirte englische Schwefelsäure, endlich nochmals 7 Liter
Wasser. Die in _abcd_ enthaltene Luft entweicht bei dem Einfüllen durch
_p_, auch wenn dies schon mit den Flaschen _r_, _s_, _t_ verbunden ist.
Oeffnet man jetzt den Hahn _n_ und einen der Hähne _u_, so fliesst die
Säure durch das Rohr _dh_ nach _efgh_. Aus _o_ entweicht anfangs Luft,
später Schwefelwasserstoffgas. Wie man aus der Figur ersieht, biegt sich
das Rohr _o_ bald und geht wagerecht weiter. Man bringt an demselben nun
so viel Hähne _uu_ an, als man will. Die Hähne sind gewöhnliche, gut
eingeschliffene messingene Gashähne. Man verbindet sie mit einer kleinen
Waschflasche. An dem aus dieser ausführenden Glasrohre bringt man bei
_v_ ein vulcanisirtes Kautschukröhrchen an, auf dass das Glasrohr,
welches in die zu fällende Flüssigkeit reicht, gerade sein kann, wodurch
dessen Reinigung sehr erleichtert wird. Dreht man nun einen der Hähne
_u_ auf (der Haupthahn _n_ muss natürlich auch geöffnet sein), so erhält
man tagelang einen ganz constant bleibenden Gasstrom in jeder beliebigen
Stärke. Schliesst man die Hähne _u_ alle, so drückt das in _efgh_
entwickelte Gas die Säure durch _hd_ hinauf und die Entwickelung hört
auf.
[Illustration: Fig. 40.]
[Illustration: Fig. 41.]
Letzteres geschieht jedoch nicht momentan, denn das Schwefeleisen ist
noch mit Säure befeuchtet, auch lösen sich immer kleine Partikelchen
desselben ab, fallen durch das Sieb und bleiben so mit dem Rest der
Säure in Berührung, welcher den Boden _gh_ befeuchtet. Da nun durch
_o_ kein Gas mehr entweichen kann, so drückt das Gas die Flüssigkeit
in _hd_ in die Höhe, gluckt durch die in _abcd_ enthaltene Säure und
entweicht durch _p_. Damit nun dieses Gas nicht verloren geht und
die Luft verpestet, sind die Flaschen _r_, _s_, _t_ angebracht, _r_
enthält Baumwolle und vertritt die Stelle einer Waschflasche (aus
einer gewöhnlichen mit Wasser gefüllten würde das Wasser sehr bald
zurücksteigen), _s_ und _t_ sind mit Salmiakgeist gefüllt, doch nur so
weit, dass dessen Menge sowohl von _s_ wie von _t_ völlig aufgenommen
werden kann; denn bei dem bald vorhandenen, bald nachlassenden Gasdruck
steigt die Flüssigkeit bald von _s_ nach _t_, bald wieder von _t_ nach
_s_. Man erkennt, dass man in diesen Flaschen nebenbei Schwefelammonium
erhält.
Hört die Gasentwickelung endlich auf, so ist die Säure verbraucht, nicht
aber das Schwefeleisen, denn dieses reicht für die doppelte Säuremenge
hin. Man lässt daher die Eisenvitriollösung ab und füllt Wasser und
Säure ein, wie oben angegeben.
b. $Schwefelwasserstoffwasser$ (s. qual. An.).
3. $Schwefelwasserstoff-Schwefelammonium$ (s. qual. An.).
4. $Schwefelwasserstoff-Schwefelnatrium$ (s. qual. An.).
5. $Kali und Natron$ (s. qual. An.).
Man kommt in den Fall, die drei Sorten der dort angegebenen Aetzlaugen
zu gebrauchen, d. h. gewöhnliche Natronlauge, mit Alkohol gereinigtes
und mit Baryt bereitetes Kalihydrat.
6. $Kohlensaures Natron$ (s. qual. An.).
Man gebraucht es sowohl in Lösung, wie auch in reinen Krystallen.
Letztere wendet man an, wenn man in einer Flüssigkeit einen
Säureüberschuss abstumpfen will, ohne sie allzusehr zu verdünnen.
7. $Ammon$ (s. qual. An.).
8. $Kohlensaures Ammon$ (s. qual. An.).
9. $Chlorbaryum$ (s. qual. An.).
10. $Salpetersaurer Baryt$ (s. qual. An.).
11. $Cyankalium$ (s. qual. An.).
Es dient in der quantitativen Analyse in ausgedehnter Weise zur
Scheidung der Metalle von einander. -- Die erforderliche wässerige
Lösung bereitet man sich erst vor dem jedesmaligen Gebrauche.
12. $Salpetersaures Silberoxyd$ (s. qual. An.).
13. $Chlor$ (s. qual. An.).
II. $Besondere Reagentien auf nassem Wege.$
a. Solche, welche vorzugsweise zur Bestimmung oder Abscheidung
einzelner Basen dienen.
§. 42.
1. $Phosphorsaures Ammon.$
_Bereitung._ Man versetzt reine aus Phosphor dargestellte verdünnte
Phosphorsäure von 1,13 specif. Gew. (officinelle Phosphorsäure) mit der
gleichen Menge Wasser, fügt reines Ammon zu bis zur stark alkalischen
Reaction, lässt längere Zeit stehen, filtrirt, wenn nöthig, und hebt zum
Gebrauche auf.
Das phosphorsaure Ammon sei frei von Arseniksäure, Salpetersäure und
Schwefelsäure, namentlich aber von Kali oder Natron. Um es in letzterer
Beziehung zu prüfen, setzt man so lange reine Bleizuckerlösung zu, als
noch ein Niederschlag entsteht, filtrirt, fällt den Bleiüberschuss mit
Schwefelwasserstoff, filtrirt, verdampft zur Trockne und glüht. Bleibt
ein in Wasser löslicher, alkalisch reagirender Rückstand, so war Kali
oder Natron zugegen.
In den meisten Fällen kann statt des phosphorsauren Ammons
phosphorsaures Natron (s. qual. An.) angewendet werden.
2. $Oxalsaures Ammon$ (s. qual. An.).
3. $Bernsteinsaures Ammon.$
_Bereitung._ Man sättigt, durch Umkrystallisiren aus Salpetersäure
gereinigte, Bernsteinsäure mit verdünntem Ammon möglichst genau, in der
Art, dass die Reaction eher ein wenig alkalisch, als sauer ist.
_Anwendung._ Es dient zuweilen zur Fällung des Eisenoxyds bei
Scheidungen.
4. $Barytwasser$ (s. qual. An.).
5. $Kohlensaurer Baryt$ (s. qual. An.).
6. $Schwefelsaures Eisenoxydul$ (s. qual. An.).
7. $Quecksilberoxyd$ (s. qual. An.).
Es dient in der quantitativen Analyse namentlich zur Zerlegung des
Chlormagnesiums, behufs der Trennung der Magnesia von den Alkalien. Es
darf beim Glühen keinen Rückstand lassen.
8. $Quecksilberchlorid$ (s. qual. An.).
9. $Zinnchlorür$ (s. qual. An.).
10. $Goldchlorid$ (s. qual. An.).
11. $Platinchlorid$ (s. qual. An.).
12. $Kieselfluorwasserstoffsäure$ (s. qual. An.).
13. $Weinsteinsäure$ (s. qual. An.).
14. $Schwefligsaures Natron$ (s. qual. An.).
15. $Kupfer.$
_Darstellung._ Das im Handel vorkommende Kupfer ist (mit Ausnahme
des japanischen, welches man nicht immer haben kann) zu analytischen
Zwecken häufig nicht rein genug. Man stellt sich daher das reine Kupfer
am besten selbst dar, und zwar nach $Fuchs$ am bequemsten, indem man
Kupfervitriollösung durch blankes Eisen fällt, das niedergeschlagene
Kupfer durch Auskochen mit Salzsäure von Eisen befreit, wäscht, trocknet
und zusammenschmilzt. Den erhaltenen Regulus lässt man zu dünnem Blech
auswalzen.
_Prüfung._ Reines Kupfer muss sich in Salpetersäure klar lösen, die
Lösung darf nach Zusatz von überschüssigem Ammon auch nach längerem
Stehen keinen Niederschlag (Eisen, Blei etc.), eben so wenig durch
Salzsäure eine Trübung (Silber) geben. Schwefelwasserstoff muss daraus
alles Fixe vollständig ausfällen.
_Anwendung._ Es dient in einigen Fällen zur indirecten Analyse, so zur
Bestimmung des Kupfergehaltes einer Flüssigkeit, zur Bestimmung des
Eisenoxyduls neben Eisenoxyd etc.
b. Solche, welche vorzugsweise zur Bestimmung oder Abscheidung
einzelner Säuren dienen.
§. 43.
1. $Essigsaures Natron$ (s. qual. An.).
2. $Molybdänsaures Ammon.$
_Darstellung._ Man löst ein Theil Molybdänsäure, deren Bereitung in
der Anl. zur qual. An. beschrieben ist, in 8 Thln. Ammon und fügt
30 Thle. Salpetersäure zu. Die klare Flüssigkeit bewahrt man in wohl
verschlossenem Glase zum Gebrauche auf.
_Anwendung._ Das mit Salpetersäure übersättigte molybdänsaure Ammon
dient in einigen schwierigeren Fällen zur Abscheidung der Phosphorsäure.
3. $Chlorcalcium$ (s. qual. An.).
4. $Fluorcalcium.$
Man gebraucht dasselbe in der quantitativen Analyse erstlich zur
Austreibung und Bestimmung der Borsäure. Zu diesem Zwecke kann nur
völlig reiner, kieselsäurefreier Flussspath (wie der von Derbyshire)
angewendet werden. Ausserdem braucht man unreineren Flussspath zur
Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure behufs der Zerlegung von Silicaten.
_Prüfung._ Man überzeugt sich im Zweifelsfalle am sichersten von
der Reinheit des Flussspathes durch eine Analyse desselben, d. h.
durch wiederholte Behandlung einer gewogenen Menge des höchst fein
gepulverten Flussspathes mit reiner concentrirter Schwefelsäure in einem
Platintiegel bei gelinder, allmälig zum Glühen gesteigerter Hitze, bis
das Gewicht des Rückstandes constant bleibt. Erhält man die berechnete
Menge Gyps, so ist der Flussspath rein.
5. $Schwefelsaure Magnesia$ (s. qual. An.).
6. $Eisenchlorid$ (s. qual. An.).
7. $Bleioxyd.$
Man fällt reines salpetersaures oder essigsaures Bleioxyd mit
kohlensaurem Ammon, wäscht den Niederschlag aus, trocknet und glüht ihn
bis zu vollständiger Zersetzung gelinde.
Das Bleioxyd wird öfters angewendet, um eine Säure in der Art zu
fixiren, dass sie auch in der Glühhitze nicht ausgetrieben wird.
8. $Neutrales essigsaures Bleioxyd$ (s. qual. An.).
9. $Natrium-Palladiumchlorür$ (s. qual. An.).
B. $Reagentien auf trocknem Wege.$
§. 44.
1. $Kohlensaures Natron$ (s. qual. An.).
2. $Kohlensaures Natron-Kali$ (s. qual. An.).
3. $Barythydrat$ (s. qual. An.).
4. $Saures schwefelsaures Kali.$
_Bereitung._ Man rührt 87 Thle. neutrales schwefelsaures Kali
(Bereit. s. qual. An.) in einem Platintiegel mit 49 Thln. reinem
Schwefelsäurehydrat zusammen, erhitzt zum gelinden Glühen, bis die Masse
gleichförmig und wasserhell fliesst, giesst sie sodann in eine in kaltem
Wasser stehende Platinschale, einen Porzellanscherben oder dergl. aus,
zerschlägt sie und bewahrt sie zum Gebrauche auf.
_Anwendung._ Dient zum Aufschliessen einiger in der Natur vorkommender
Thonerde- und Chromoxydverbindungen. Zum Reinigen der Platintiegel
bedient man sich des weniger reinen Salzes, welches man bei der
Darstellung der gewöhnlichen Salpetersäure als Nebenproduct gewinnt.
5. $Salpetersaures Kali$ (s. qual. An.).
6. $Salpetersaures Natron$ (s. qual. An.).
7. $Kohlensaures Ammon$ (festes).
_Bereitung_ s. qual. An. -- Es dient zur Ueberführung der sauren
schwefelsauren Alkalien in neutrale. Man achte wohl darauf, dass es beim
Erhitzen in einem Platinschälchen sich ganz vollständig verflüchtigen
muss.
8. $Borax$ (geschmolzener).
Man erwärme krystallisirten Borax (Bereit. s. qual. An.) in einer
Platin- oder Porzellanschale, bis er sich nicht mehr weiter aufbläht,
zerreibe die lockere Masse und erhitze das Pulver in einem Platintiegel,
bis es zu einer klaren Masse geschmolzen ist. Man giesse die zähflüssige
auf einen Porzellanscherben aus. Besser schmelzt man den Borax in einem
Netz von Platindraht, indem man die Flamme des Gasgebläses darauf
richtet. Die Tropfen sammelt man in einer Platinschale. Das Boraxglas
bewahre man in einem gut verschlossenen Glase auf.
_Anwendung._ Es dient zur Austreibung der Kohlensäure und anderer
flüchtiger Säuren in der Glühhitze.
9. $Wasserstoffgas.$
_Bereitung._ Man entwickelt dasselbe aus granulirtem Zink mit verdünnter
Schwefelsäure. -- Völlig rein wird es erhalten, wenn man es zuerst durch
eine lange Glasröhre, welche mit Sublimatlösung getränkte Baumwolle
enthält, dann durch Kalilauge, endlich durch Schwefelsäurehydrat
streichen lässt. Eine solche Reinigung ist jedoch in den meisten Fällen
nicht erforderlich, sondern es genügt, das Gas, indem man es durch
Schwefelsäure oder durch ein Chlorcalciumrohr leitet, zu trocknen.
_Prüfung._ Reines Wasserstoffgas ist geruchlos. Es muss mit farbloser,
nicht leuchtender Flamme brennen. Die Flamme darf, durch eine
hineingehaltene Porzellanschale abgekühlt, auf diese Nichts, als reines
(nicht sauer reagirendes) Wasser absetzen.
_Anwendung._ Das Wasserstoffgas findet ziemlich häufige Anwendung zur
Ueberführung von Oxyden, Chloriden, Sulphiden etc. in Metalle.
10. $Chlor.$
_Darstellung_ s. qual. An. -- Man reinigt und trocknet das Chlorgas,
indem man es durch eine, concentrirte Schwefelsäure enthaltende,
Waschflasche (wohl auch noch durch ein Chlorcalciumrohr) streichen lässt.
_Anwendung._ Es dient hauptsächlich zur Erzeugung von Chloriden und
somit zur Trennung der flüchtigen von den nichtflüchtigen; ferner zur
Austreibung und indirecten Bestimmung des Broms und Jods.
C. $Reagentien zur organischen Elementaranalyse.$
§. 45.
1. $Kupferoxyd.$
_Bereitung._ Man rührt in einer Porzellanschale reinen
Kupferhammerschlag mit reiner Salpetersäure zu einem dicken Brei an,
erwärmt, nach vorübergegangenem Aufbrausen, auf dem Sandbade gelinde und
lässt auf demselben völlig eintrocknen. Man nimmt alsdann das erhaltene
grüne basische Salz heraus und erhitzt es in einem hessischen Tiegel
bei mässiger Rothglühhitze, bis keine Dämpfe von Untersalpetersäure
mehr entweichen, wovon man sich schon durch den Geruch, genauer aber
auf die Art überzeugt, dass man eine herausgenommene Probe in einem mit
dem Finger verschlossenen Probecylinder zum Glühen erhitzt und dann
der Länge nach hindurchsieht. -- Die gleichmässigere Zersetzung des im
Tiegel befindlichen Salzes wird befördert, wenn man dasselbe von Zeit
zu Zeit mit einem heissen Glasstabe umrührt. -- Nachdem der Tiegel
halb erkaltet ist, führt man das zusammengebackene Oxyd in ein mässig
feines Pulver über, indem man es in einem Messing- oder Porzellanmörser
zerreibt und durch ein Blechsieb schlägt, und bewahrt es in einem wohl
verschlossenen Glase zum Gebrauche auf. Es ist zu empfehlen, einen
kleinen Theil des Oxyds im Tiegel zu lassen und denselben von Neuem
einer möglichst heftigen Hitze auszusetzen. Man hebt diesen Theil
besonders auf. Er wird nicht fein zerrieben, sondern nur zu kleinen
Stückchen zerklopft.
_Prüfung._ Das Kupferoxyd muss ein dichtes, schweres, tief
schwarzes, sandig anzufühlendes Pulver darstellen, beim Glühen keine
Untersalpetersäure oder (durch eingemengte Kohlentheilchen oder Staub
bedingt) Kohlensäure liefern und an Wasser Nichts abgeben. -- Das
heftig geglühte Oxyd sei hart und grauschwarz.
_Anwendung._ Das Kupferoxyd dient zur Oxydation des Kohlenstoffs und
Wasserstoffs der organischen Substanzen. Es wird dabei, indem es je
nach den Umständen seinen Sauerstoff theilweise oder ganz verliert, zu
Oxydul oder Metall reducirt. Das heftig geglühte ist bei Analysen von
flüchtigen Flüssigkeiten von grossem Nutzen.
NB. Das gebrauchte Kupferoxyd wird wieder brauchbar gemacht, indem man
es von Neuem mit Salpetersäure oxydirt etc. Enthält es alkalische Salze,
so digerirt man es zuvor mit ganz verdünnter kalter Salpetersäure und
wäscht es alsdann mit Wasser aus.
2. $Chromsaures Bleioxyd.$
_Bereitung._ Man fällt eine, mit Essigsäure ein wenig sauer gemachte,
klar filtrirte Lösung von Bleizucker mit saurem chromsaurem Kali,
so dass dieses gelinde vorwaltet, wäscht den Niederschlag durch
Decantation, zuletzt auf einem leinenen Seihetuche $vollständig$ aus,
trocknet ihn, füllt ihn in einen hessischen Tiegel und erhitzt diesen
zum lebhaften Glühen, bis die Masse geschmolzen ist. Man giesst dieselbe
auf eine Stein- oder Eisenplatte aus, zerstösst, zerreibt, siebt durch
ein feines Blechsieb und hebt das ziemlich feine Pulver zum Gebrauche
auf.
_Prüfung._ Das chromsaure Bleioxyd stellt ein schmutzig gelbbraunes,
schweres Pulver dar. Es darf beim Glühen keine Kohlensäure entwickeln
(sonst enthält es organische Materien, Staub etc. beigemischt), an
Wasser darf es Nichts abgeben.
_Anwendung._ Das chromsaure Bleioxyd dient, ebenso wie das Kupferoxyd,
zur Verbrennung organischer Substanzen. Es geht dabei in Chromoxyd und
basisch chromsaures Bleioxyd über. Dieselbe Zersetzung erleidet es unter
Entwicklung von Sauerstoffgas, wenn es für sich über seinen Schmelzpunkt
hinaus erhitzt wird. Der Umstand, dass das chromsaure Bleioxyd in
der Glühhitze schmilzt, bedingt, dass es bei schwer verbrennlichen
Substanzen als Oxydationsmittel dem Kupferoxyde vorzuziehen ist.
NB. Einmal gebrauchtes chromsaures Bleioxyd lässt sich ohne Anstand zum
zweiten Male anwenden. Man schmelzt es zu diesem Behufe (wenn nöthig,
nach vorhergegangenem Auswaschen) von Neuem und verfährt wie oben.
3. $Chlorsaures Kali.$
Das käufliche ist hinlänglich rein. Man erhitzt es in einem Platin- oder
Porzellanschälchen bis eben zum vollständigen Schmelzen, giesst die
geschmolzene Masse auf einen Porzellanscherben aus, zerschlägt sie noch
heiss in kleine Stückchen und bewahrt diese in einem wohlverschlossenen
Glase zum Gebrauche auf.
_Anwendung._ Das chlorsaure Kali dient, da es in der Hitze seinen
gesammten Sauerstoff abgiebt, zur vollständigen Oxydation schwer
verbrennlicher organischer Körper. Wie es zu diesem Behufe angewendet
wird, siehe unten.
4. $Natron-Kalk.$
_Bereitung._ Man stellt sich zuerst auf die in der Anl. zur qual. An.
angegebene Art aus käuflichem krystallisirten kohlensauren Natron
Natronlauge dar, ermittelt ihr specif. Gew., löscht mit einer gewogenen
Quantität besten kaustischen Kalk und zwar eine solche Menge, dass auf
1 Theil in der verbrauchten Lauge enthaltenen Natronhydrats 2 Theile
wasserfreier Aetzkalk kommen, verdampft in einem eisernen Gefässe zur
Trockne, erhitzt den Rückstand in einem hessischen Tiegel, erhält einige
Zeit im schwachen Glühen, zerreibt die noch warme Masse zu ziemlich
feinem Pulver und hebt dies in einem wohlverschlossenen Glase auf.
_Prüfung._ Der Natron-Kalk darf, mit überschüssiger Salzsäure
übergossen, nicht zu sehr brausen, und namentlich, mit reinem Zucker
gemischt und zum Glühen erhitzt, kein Ammoniak entwickeln.
_Anwendung._ Er dient zur Analyse der stickstoffhaltigen organischen
Körper. Die Theorie der Einwirkung auf dieselben wird unten erklärt
werden.
5. $Doppelt-kohlensaures Natron.$
Bei einer Methode der organischen Elementaranalyse stickstoffhaltiger
Körper dient das doppelt-kohlensaure Natron zur Entwicklung der
Kohlensäure, mittelst welcher die atmosphärische Luft aus der
Verbrennungsröhre ausgetrieben wird. Das käufliche ist hierzu vollkommen
gut. Man sorge, dass es hinlänglich trocken sei.
6. $Metallisches Kupfer.$
Es dient bei der Analyse stickstoffhaltiger Körper zur Reduction etwa
gebildeten Stickoxydgases.
Man wendet dasselbe entweder in der Form von Drehspänen, in der
dichter Drahtspiralen oder in der kleiner aus dünnem Kupferblech
dargestellter Rollen an. -- Den Spiralen oder Rollen giebt man eine
Länge von 7-10 Cm. und macht sie so dick, dass sie sich eben in die
Verbrennungsröhre einschieben lassen. -- Um das metallische Kupfer
vollkommen frei von Staub, Oxydüberzug und dergl. zu erhalten, glüht
man es zuerst an der Luft in einem Tiegel, bis seine Oberfläche oxydirt
ist, füllt es alsdann in eine Glas- oder Porzellanröhre, leitet einen
ununterbrochenen Strom von trocknem Wasserstoffgas darüber und erhitzt,
wenn alle atmosphärische Luft aus dem Entwickelungsapparat und der
Röhre vertrieben ist, diese ihrer ganzen Länge nach zum Glühen. Erhitzt
man früher, so explodirt der Apparat, je nach Umständen, ganz oder
theilweise.
7. $Kali.$
a. $Kalilauge.$
Man bereitet sich nach der in der Anl. zur qual. An. für Natronlauge
angegebenen Weise aus gereinigter Potasche mit Hülfe von Kalkbrei
Kalilauge (auf 1 Thl. Potasche nimmt man 12 Thle. Wasser, -- Kalk sind
etwa 2/3 Thle. erforderlich; derselbe wird mit seiner dreifachen Menge
warmen Wassers zum Brei gelöscht), dampft die klar decantirte bis zu
einem specifischen Gewichte von 1,27 bei raschem Feuer in einem eisernen
Kessel ab, giesst sie noch warm in eine Flasche, lässt sie bei gutem
Verschlusse derselben völlig absitzen, zieht die klare Lösung von dem
Bodensatze ab und hebt sie zum Gebrauche auf.
b. $Kalihydrat.$
Man bedient sich am einfachsten des in Form von Stängelchen vorkommenden
käuflichen Kalihydrates. -- Will man dasselbe selbst bereiten, so dampft
man die sub a. genannte Lauge in einem silbernen Kesselchen bei starkem
Feuer ein, bis das zurückbleibende, ölig fliessende Hydrat als Ganzes in
weissen Nebeln zu verdampfen anfängt, giesst die geschmolzene Masse auf
eine reine Eisenplatte aus, zerschlägt sie in Stückchen und hebt diese
in wohlverschlossenem Glase zum Gebrauche auf.
_Anwendung._ Die Kalilauge dient zur Absorption und somit zur
Gewichtsbestimmung der Kohlensäure. In manchen Fällen wird ausser dem
mit Kalilauge gefüllten Apparate noch ein mit Kalihydrat angefülltes
Rohr zu Hülfe genommen.
8. $Chlorcalcium.$
a. $Rohes geschmolzenes.$
_Bereitung._ Man digerirt den bei der Darstellung des Ammoniaks
erhaltenen, aus Chlorcalcium und Kalk bestehenden Rückstand mit warmem
Wasser, filtrirt, verdampft die Lösung in einem eisernen Kessel zur
Trockne, schmilzt den Rückstand in einem hessischen Tiegel, giesst die
geschmolzene Masse aus, zerschlägt dieselbe und bewahrt sie in gut
schliessenden Gläsern.
b. $Gereinigtes abgedampftes.$
_Bereitung._ Man löst das in a. beschriebene rohe Chlorcalcium in
Wasser, filtrirt die Lösung, sättigt sie, sofern sie alkalisch reagirt,
mit ein paar Tropfen Salzsäure, verdampft sie in einer Porzellanschale
zur Trockne und setzt den Rückstand einige Stunden lang im Sandbade
einer ziemlich starken Hitze (von etwa 200°) aus. Die weisse poröse
Masse, welche man auf diese Art erhält, ist CaCl + 2 aq. --
_Anwendung._ Das rohe geschmolzene Chlorcalcium dient zum Trocknen
feuchter Gase, das gereinigte wendet man bei der Elementaranalyse zur
Absorption und Bestimmung des aus dem Wasserstoff entstandenen Wassers
an. Seine Lösung darf nicht alkalisch reagiren.
* * * * *
$Dritter Abschnitt.$
Die Formen und Verbindungen der Körper,
$in welchen sie von anderen abgeschieden, oder ihrem Gewichte nach
bestimmt werden.$
§. 46.
So wie qualitative Analysen nicht unternommen werden können, ehe
man das Verhalten der Körper zu den Reagentien kennt, so können
quantitative Analysen nicht mit Erfolg ausgeführt werden, wenn man
nicht mit den Verbindungen genau bekannt ist, in welche man die
einzelnen Bestandtheile bringen will, um sie von anderen zu trennen
und ihrem Gewichte nach zu bestimmen. Eine solche genaue Bekanntschaft
erfordert aber, dass man erstens die Eigenschaften und zweitens die
Zusammensetzung der Verbindungen kennt. Unter den Eigenschaften sind
besonders ins Auge zu fassen: das Verhalten zu Lösungsmitteln, das
Verhalten an der Luft und das Verhalten beim Glühen. -- Im Allgemeinen
kann angenommen werden, dass eine Verbindung sich um so besser zur
Gewichtsbestimmung eignet, je unlöslicher sie ist und je weniger sie
sich an der Luft oder in höherer Temperatur verändert. --
Die Zusammensetzung eines Körpers wird entweder in Procenten oder in
stöchiometrischen Formeln ausgedrückt; die letzteren machen es möglich,
die Zusammensetzung der häufiger vorkommenden Verbindungen auf eine
leichte Weise im Gedächtnisse zu behalten. Im folgenden Abschnitte ist
die Zusammensetzung in der ersten Columne in Zeichen, in der zweiten in
Aequivalenten (O = 100), in der dritten in Aequivalenten (H = 1), in
der vierten in Procenten angegeben. -- Eine Verbindung eignet sich in
Betracht ihrer Zusammensetzung um so besser zur Gewichtsbestimmung eines
Körpers, je geringer die relative Menge des zu bestimmenden Körpers in
der Verbindung ist, weil alsdann jeder Operationsfehler, jeder Verlust,
jede Ungenauigkeit beim Wägen sich auf eine grössere Masse vertheilt,
und so der auf den zu bestimmenden Bestandtheil fallende Fehler um
so geringer wird. Es eignet sich also, abgesehen von allen sonstigen
Verhältnissen, Platinsalmiak besser zur Bestimmung des Stickstoffs,
als Salmiak, weil in 100 Theilen des ersteren nur 6,27, in 100 Theilen
Salmiak aber 26,2 Theile Stickstoff enthalten sind.
Denken wir uns eine stickstoffhaltige Substanz. Wir analysiren sie
und bekommen bei absolut genauer Arbeit aus 0,300 Grm. 1,000 Grm.
Platinsalmiak. -- 100 Platinsalmiak enthalten 6,27 Theile Stickstoff,
1,000 demnach 0,0627 Theile. Diese sind geliefert von 0,300 Substanz,
also enthalten 100 Theile derselben 20,90 Stickstoff.
Wir analysiren jetzt die Verbindung noch einmal und führen den
Stickstoff in die Form von Salmiak über. Bei absolut genauer Arbeit
erhalten wir von 0,300 Substanz 0,2394 Salmiak, entsprechend 0,0627
Stickstoff oder 20,90 Procent. -- Nehmen wir jetzt an, wir hätten bei
jeder der beiden Operationen einen Verlust von 10 Milligrammen gehabt,
so werden wir im ersten Falle nicht 1,000 sondern 0,990 Platinsalmiak
bekommen = 0,062073 Stickstoff. Hieraus berechnet sich der Procentgehalt
der Substanz zu 20,69. Der Verlust beträgt sonach 20,90 weniger 20,69
= 0,21. Anstatt der oben angeführten 0,2394 Salmiak werden wir nach
unserer Annahme nunmehr nur 0,2294 bekommen, entsprechend 0,0601
Stickstoff. Hieraus ergiebt sich als Procentgehalt der Substanz 20,03
und sonach als Verlust 0,87.
Der gleiche Fehler verursacht also in Bezug auf den Stickstoffgehalt im
einen Fall einen Verlust von 21/100; im anderen aber von 87/100 Procent.
Nachdem wir so allgemeinhin die Erfordernisse besprochen haben, welche
eine Verbindung haben muss, wenn sie sich zur Gewichtsbestimmung eignen
soll, gehen wir zu den betreffenden Verbindungen der einzelnen Körper
über, führen aber, wie natürlich, nicht alle und jede an, die möglicher
Weise zur Gewichtsbestimmung dienen könnten, sondern nur diejenigen,
welche dazu die geeignetsten sind, und die sonach in der Praxis allein
in Anwendung kommen. -- Der Natur der Sache nach werden die Verbindungen
bei der Beschreibung der äusseren Form besonders in dem Zustande
ins Auge gefasst, in welchem man sie bei der Analyse erhält. Bei
Aufzählung der Eigenschaften wird auf die zu unserem besonderen Zwecke
wissenswürdigen und wichtigen ausschliessliche Rücksicht genommen.
A. $Die Formen und Verbindungen der Basen, in welchen sie von
anderen abgeschieden oder ihrem Gewichte nach bestimmt
werden.$
$Basen der ersten Gruppe.$
§. 47.
1. $Kali.$
Die Verbindungen, in welchen das Kali am zweckmässigsten gewogen wird,
sind:
$Schwefelsaures Kali, salpetersaures Kali, Chlorkalium,
Kaliumplatinchlorid.$
a. Das _schwefelsaure Kali_, welches bei ungestörter Krystallisation
meistens kleine, harte, geschoben vierseitige Prismen, oder auch doppelt
sechsseitige Pyramiden bildet, erhält man bei der Analyse als weisse
Salzmasse. -- Es löst sich ziemlich leicht in Wasser, von reinem Alkohol
wird es so gut wie nicht, von Schwefelsäure enthaltendem leichter
aufgenommen (Vers. Nr. 6). Pflanzenfarben verändert es nicht, an der
Luft ist es unveränderlich. Beim Erhitzen verknistern die Krystalle
unter Ausgabe von ein wenig (mechanisch eingeschlossen gewesenem)
Wasser. Waren sie lange getrocknet worden, so ist die Decrepitation
weniger heftig. In starker Glühhitze schmilzt das Salz ohne zu
verdampfen und ohne Zerlegung. -- Beim Glühen mit Salmiak geht das
schwefelsaure Kali unter Aufschäumen in Chlorkalium über und zwar bei
mehrmaliger Wiederholung vollständig (H. $Rose$).
Zusammensetzung:
KO 588,86 47,11 54,08
SO_{3} 500,00 40,00 45,92
-----------------------
1088,86 87,11 100,00
Das saure schwefelsaure Kali (KO, SO_{3} + HO, SO_{3}), welches man
stets erhält, wenn neutrales mit freier Schwefelsäure zur Trockne
verdampft wird, ist schon in gelinder Hitze schmelzbar; es verliert
beim Glühen die Hälfte seiner Schwefelsäure nebst dem basischen
Wasser, jedoch schwierig, und erst bei andauerndem und sehr heftigem
Glühen vollständig. Wird es aber in einer Atmosphäre von kohlensaurem
Ammon erhitzt (welche man auf die Weise leicht herstellt, dass man
wiederholt in den schwach glühenden Tiegel, in welchem sich das
doppeltschwefelsaure Kali befindet, Stückchen reines kohlensaures
Ammon wirft und den Deckel auflegt), so geht das saure Salz leicht und
schnell in das neutrale über. Ist das zuvor leicht schmelzbare Salz bei
schwacher Rothglühhitze völlig starr und fest geworden, so ist die
Umwandlung beendigt.
b. Das _salpetersaure Kali_ krystallisirt gewöhnlich in langen,
gestreiften Prismen. Bei der Analyse erhält man es als weisse Salzmasse.
Es löst sich leicht in Wasser. In absolutem Alkohol ist es so gut wie
nicht, in Weingeist schwer löslich. -- Es verändert Pflanzenfarben
nicht, an der Luft ist es unveränderlich. -- Beim Erhitzen schmilzt es
noch weit unter der Rothglühhitze ohne Veränderung und Gewichtsverlust.
Bei stärkerem Erhitzen geht es unter Ausgeben von Sauerstoff in
salpetrigsaures Kali und bei sehr heftigem Glühen unter Entwicklung von
Sauerstoff- und Stickgas in kaustisches Kali und Kaliumhyperoxyd über.
Beim Glühen mit Salmiak geht es leicht und vollständig in Chlorcalcium
über.
Zusammensetzung:
KO 588,86 47,11 46,59
NO_{5} 675,06 54,00 53,41
-----------------------
1263,92 101,11 100,00
c. Das _Chlorkalium_ krystallisirt in, oft säulenförmig verlängerten,
Würfeln, selten in Octaëdern; bei der Analyse erhält man es entweder
in der ersten Form oder als gestaltlose Masse. Es löst sich leicht in
Wasser. In absolutem Alkohol ist es kaum, in Weingeist ziemlich schwer
löslich. Gegen Pflanzenfarben verhält es sich indifferent. An der Luft
ist es unveränderlich. Beim Erhitzen verknistert es (wenn es nicht lange
getrocknet worden) unter Ausgabe von etwas (mechanisch eingeschlossen
gewesenem) Wasser. In dunkler Rothglühhitze schmilzt es ohne Veränderung
und Gewichtsverlust, bei höherer Temperatur verflüchtigt es sich in
weissen Dämpfen und zwar um so schwieriger, je vollständiger die Luft
abgehalten ist. -- (Vers. Nro. 7.)
Zusammensetzung:
K 488,86 39,11 52,44
Cl 443,28 35,46 47,56
----------------------
932,14 74,57 100,00
d. Das _Kaliumplatinchlorid_ stellt entweder kleine röthlich gelbe
Octaëder oder ein citrongelbes Pulver dar. Es löst sich schwer in
kaltem, leichter in heissem Wasser. In absolutem Alkohol ist es kaum,
in wässerigem Weingeist schwer löslich, 1 Th. bedarf 12083 Thle.
absoluten Alkohols, 3775 Thle. Spiritus von 76 Proc. -- 1053 Thle. von
55 Proc. (Vers. Nr. 8 a.). Gegenwart von freier Salzsäure vermehrt die
Löslichkeit merklich (Vers. Nr. 8 b.). In kaustischem Kali löst es sich
vollständig zu einer gelben Flüssigkeit. An der Luft und bei 100° ist es
unveränderlich. Bei heftigem Glühen entweicht alles an Platin gebunden
gewesene Chlor, metallisches Platin und Chlorkalium bleiben zurück;
aber selbst nach langem Schmelzen bleibt etwas Kaliumplatinchlorid
unzersetzt. -- Beim Glühen in einem Strome von Wasserstoffgas
erfolgt die Zersetzung vollständig. -- Nach $Andrews$ enthält das
Kaliumplatinchlorid, selbst bei einer 100° bedeutend übersteigenden
Temperatur getrocknet, noch 0,0055 seines Gewichtes an Wasser.
Zusammensetzung:
K 488,86 39,11 16,00
Pt 1236,75 98,94 40,48
3Cl 1329,84 106,38 43,52
-----------------------
3055,45 244,43 100,00
KCl 932,14 74,57 30,51
PtCl_{2} 2123,31 169,86 69,49
-----------------------
3055,45 244,43 100,00
§. 48.
2. $Natron.$
Das Natron wird in der Regel gewogen als:
$Schwefelsaures Natron, salpetersaures Natron, Chlornatrium oder
kohlensaures Natron.$
a. Das wasserfreie neutrale _schwefelsaure Natron_ stellt ein weisses
Pulver oder eine weisse, leicht zerreibliche Masse dar. Es löst sich
leicht in Wasser, wenig in absolutem Alkohol, etwas mehr bei Gegenwart
von freier Schwefelsäure, leichter in wässerigem Weingeist (Vers.
Nr. 9). Gegen Pflanzenfarben ist es indifferent. An feuchter Luft zieht
es langsam Wasser an (Vers. Nr. 10). Bei gelinder Hitze verändert es
sich nicht, bei starker Rothglühhitze schmilzt es ohne Zersetzung
oder Gewichtsverlust. -- Mit Salmiak geglüht verhält es sich wie
schwefelsaures Kali.
Zusammensetzung:
NaO 387,44 31 43,66
SO_{3} 500,00 40 56,34
-------------------
887,44 71 100,00
Das saure schwefelsaure Natron (NaO, SO_{3} + HO, SO_{3}), welches
man stets erhält, wenn neutrales mit überschüssiger Schwefelsäure
eingedampft wird, schmilzt schon bei gelinder Hitze. Es kann nach der
beim sauren schwefelsauren Kali angeführten Methode leicht in neutrales
Salz verwandelt werden.
b. Das _salpetersaure Natron_ krystallisirt in stumpfen Rhomboëdern.
Bei der Analyse erhält man es meistens als formlose Salzmasse. -- Es
löst sich leicht in Wasser, von absolutem Alkohol wird es so gut wie
nicht, von Weingeist kaum aufgenommen. Gegen Pflanzenfarben verhält
es sich indifferent. An der Luft ist es unter gewöhnlichen Umständen
unveränderlich, an sehr feuchter zieht es Wasser an. Es schmilzt, weit
unter der Rothglühhitze, ohne Zerlegung, bei höherer Temperatur wird es
wie das salpetersaure Kali (§. 47 b) zerlegt (vergl. Vers. Nr. 11). Mit
Salmiak geglüht verhält es sich wie das entsprechende Kalisalz.
Zusammensetzung:
NaO 387,44 31 36,47
NO_{5} 675,06 54 63,53
--------------------
1062,50 85 100,00
c. Das _Chlornatrium_ krystallisirt in Würfeln, Octaëdern und in
hohlen quadratischen Pyramiden. Bei Analysen bekommt man es häufig als
formlose Masse. Es löst sich leicht in Wasser; von absolutem Alkohol
wird es kaum, von Weingeist schwer gelöst. Gegen Pflanzenfarben ist
es indifferent. An der etwas feuchten Luft zieht es langsam Wasser
an (Vers. Nr. 12). Beim Erhitzen decrepitirt es, wenn es nicht lange
getrocknet worden, unter Ausgabe von etwas, mechanisch eingeschlossen
gewesenem, Wasser. In der Rothglühhitze schmilzt es ohne Zerlegung, in
der Weissglühhitze (in offenen Gefässen schon in heller Rothglühhitze)
verflüchtigt es sich in weissen Dämpfen (vergl. Vers. Nr. 13).
Zusammensetzung:
Na 287,44 23,00 39,34
Cl 443,28 35,46 60,66
-----------------------
730,72 58,46 100,00
d. Das wasserfreie _kohlensaure Natron_ stellt ein weisses Pulver
oder eine weisse, leicht zerreibliche Masse dar. Es löst sich leicht
in Wasser. Von Alkohol wird es nicht aufgenommen. Es reagirt stark
alkalisch. An der Luft zieht es sehr langsam Wasser an. Bei starker
Rothglühhitze schmilzt es ohne Zerlegung und ohne sich zu verflüchtigen.
Zusammensetzung:
NaO 387,44 31 58,49
CO_{2} 275,00 22 41,51
-------------------
662,44 53 100,00
§. 49.
3. $Ammon$ (NH_{4}, O).
Die Verbindungen, in welchen das Ammon am zweckmässigsten gewogen wird,
sind:
$Chlorammonium$ und $Ammoniumplatinchlorid.$ --
Unter gewissen Umständen wird es auch aus dem Volum des daraus
abgeschiedenen $Stickgases$ bestimmt.
a. Das _Chlorammonium_ krystallisirt in Würfeln, Octaëdern oder, und
zwar am häufigsten, in federartigen Krystallen. Bei der Analyse erhält
man es stets als weisse Salzmasse. Es löst sich leicht in Wasser, in
Weingeist ist es schwer löslich. Es verändert Pflanzenfarben nicht
und ist luftbeständig. Dampft man eine Salmiaklösung im Wasserbade
ab, so verliert sie ein wenig Ammoniak und wird schwach sauer. Der
Gewichtsverlust, welcher dadurch entsteht, ist sehr unbedeutend (vergl.
Vers. Nr. 14). Bei 100° verliert der Salmiak nichts oder wenigstens fast
nichts an seinem Gewichte (vergl. dieselbe Nr.). Bei höherer Temperatur
verdampft er leicht und ohne Zerlegung.
Zusammensetzung:
NH_{4} 225,06 18,00 33,67
Cl 443,28 35,46 66,33
----------------------
668,34 53,46 100,00
NH_{3} 212,56 17,00 31,80
ClH 455,78 36,46 68,20
----------------------
668,34 53,46 100,00
b. Das _Ammoniumplatinchlorid_ stellt entweder ein schweres
citronengelbes Pulver dar, oder es bildet hochgelb gefärbte, kleine,
harte, octaëdrische Krystalle. Es ist in kaltem Wasser schwer, leichter
in heissem löslich. Von absolutem Alkohol erfordert es 26535 Thle., von
76procentigem Weingeist 1406 Thle., von 55procentigem 665 Thle. zur
Lösung. Gegenwart von freier Säure befördert seine Löslichkeit merklich
(Vers. Nr. 15). An der Luft und bei 100° ist es unveränderlich. Beim
Glühen entweicht Chlor und Chlorammonium, das Platin bleibt metallisch
in Form einer porösen Masse (Platinschwamm) zurück.
Zusammensetzung:
NH_{4} 225,06 18,00 8,06
Pt 1236,75 98,94 44,30
3Cl 1329,84 106,38 47,64
-----------------------
2791,65 223,32 100,00
NH_{4}Cl 668,34 53,46 23,94
PtCl_{2} 2123,31 169,86 76,06
-----------------------
2791,65 223,32 100,00
NH_{3} 212,56 17,00 7,61
ClH 455,78 36,46 16,33
PtCl_{2} 2123,31 169,86 76,06
-----------------------
2791,65 223,32 100,00
N 175,06 14,00 6,27
H_{4} 50,00 4,00 1,79
Cl_{3} 1329,84 106,38 47,64
Pt 1236,75 98,94 44,30
-----------------------
2791,65 223,32 100,00
c. Das _Stickgas_ ist ein farbloses, geruch- und geschmackloses, mit
Luft ohne Färbung mischbares, gegen Pflanzenfarben indifferentes Gas
von 0,9706 specif. Gew. (Luft = 1). -- Ein Liter (1 Cubikdecimeter)
Gas wiegt bei 0° und 0,76 Meter Luftdruck 1,2609 Grm. In Wasser ist es
schwer löslich. 1 Vol. Gas erfordert bei 18° 24 Volumina.
$Basen der zweiten Gruppe.$
§. 50.
1. $Baryt.$
Die Formen, welche wir, als zur Bestimmung des Baryts dienlich, kennen
lernen müssen, sind:
$Schwefelsaurer Baryt, kohlensaurer Baryt und Kieselfluorbaryum.$
a. Der _schwefelsaure Baryt_ stellt, künstlich erzeugt, ein feines,
weisses Pulver dar. In heissem und kaltem Wasser ist er fast absolut
unlöslich, Gegenwart von freier Säure vermehrt seine Löslichkeit kaum
um ein Minimum. In Königswasser löst er sich merklich. An der Luft, bei
100° und in der Glühhitze ist er völlig unveränderlich. Beim Glühen mit
Kohle geht er in Schwefelbaryum über. Diese Reduction erfolgt jedoch
nur bei Abschluss der Luft, nicht aber, wenn derselben freier Zutritt
gestattet ist. Mit Salmiak geglüht, wird derselbe unvollständig zersetzt.
Zusammensetzung:
BaO 957,32 76,59 65,69
SO_{3} 500,00 40,00 34,31
-------------------------
1457,32 116,59 100,00
b. Der _kohlensaure Baryt_ stellt, künstlich erhalten, ein weisses
Pulver dar. Er löst sich in 14137 Theilen kalten und 15421 kochenden
Wassers (Vers. Nr. 16), ungleich leichter in Lösungen von Chlorammonium
oder salpetersaurem Ammon. Aus den durch diese Salze vermittelten
Lösungen wird er jedoch (aber nicht vollständig) wieder niedergeschlagen
durch kaustisches Ammon. Wasser, welches freie Kohlensäure enthält,
löst ihn zu doppelt kohlensaurem Salz. In Wasser, welches Ammon und
kohlensaures Ammon enthält, ist er fast absolut unlöslich, 1 Theil
erfordert etwa (vergl. Vers. Nr. 17) 141000 Theile. Seine Lösung
reagirt ganz schwach alkalisch. An der Luft und beim Rothglühen ist er
unveränderlich. Beim Glühen mit Kohle bildet sich kaustischer Baryt,
während Kohlenoxydgas entweicht.
Zusammensetzung:
BaO 957,32 76,59 77,69
CO_{2} 275,00 22,00 22,31
--------------------------
1232,32 98,59 100,00
c. Das _Kieselfluorbaryum_ stellt kleine, harte und farblose Krystalle,
oder (in der Regel) ein krystallinisches Pulver dar. Es löst sich in
3800 Theilen kaltem, leichter in heissem Wasser auf (Vers. Nr. 18).
Gegenwart von freier Salzsäure vermehrt seine Löslichkeit beträchtlich
(Vers. Nr. 19). In Weingeist ist es fast ganz unlöslich. An der
Luft und bei 100° ist es unveränderlich, beim Glühen zerfällt es in
Fluorsiliciumgas, welches entweicht, und in Fluorbaryum, welches
zurückbleibt.
Zusammensetzung:
BaFl 1094,82 87,59 62,39
SiFl_{2} 660,18 52,81 37,61
--------------------------
1755,00 140,40 100,00
Ba 857,32 68,59 48,85
Si 185,18 14,81 10,55
Fl_{3} 712,50 57,00 40,60
--------------------------
1755,00 140,40 100,00
§. 51.
2. $Strontian.$
Der Strontian wird entweder als $schwefelsaurer$ oder als $kohlensaurer
Strontian$ bestimmt.
a. Der künstlich erhaltene _schwefelsaure Strontian_ stellt ein weisses
Pulver dar. Er löst sich in 6895 Theilen kalten und 9638 Theilen
kochenden Wassers (Vers. Nr. 20), in Wasser, welches Schwefelsäure
enthält, ist er weniger löslich und bedarf etwa 11000-12000 Theile
(Vers. Nr. 21). Er löst sich in Kochsalzlösung, wird aber daraus
durch Schwefelsäure wieder gefällt. In absolutem Alkohol, wie auch
in wässerigem Weingeist ist er fast völlig unlöslich. Pflanzenfarben
verändert er nicht. An der Luft und bei Rothglühhitze ist er
unveränderlich, in heftigster Glühhitze ohne Zerlegung schmelzbar. Beim
Glühen mit Kohle bei abgehaltener Luft geht er in Schwefelstrontium über.
Zusammensetzung:
SrO 645,93 51,67 56,37
SO_{3} 500,00 40,00 43,63
---------------------------
1145,93 91,67 100,00
b. Der _kohlensaure Strontian_ stellt, künstlich erhalten, ein
weisses, zartes, lockeres Pulver dar. Er löst sich bei gewöhnlicher
Temperatur in 18045 Theilen Wasser (Vers. Nr. 22), Gegenwart von Ammon
vermindert seine Löslichkeit (Vers. Nr. 23). In Lösungen von Salmiak
und salpetersaurem Ammon löst er sich ziemlich leicht, er wird aber
aus diesen Lösungen durch Ammon wieder gefällt, und zwar vollständiger
als der kohlensaure Baryt. Kohlensäurehaltiges Wasser löst ihn zu
doppelt-kohlensaurem Salz. Er reagirt sehr schwach alkalisch.
An der Luft und in Rothglühhitze ist er unschmelzbar, in heftigster
Hitze schmilzt er und verliert allmälig seine Kohlensäure. Beim Glühen
mit Kohle bildet sich kaustischer Strontian, während Kohlenoxydgas
entweicht.
Zusammensetzung:
SrO 645,93 51,67 70,14
CO_{2} 275,00 22,00 29,86
--------------------------
920,93 73,67 100,00
§. 52.
3. $Kalk.$
Der Kalk wird entweder als $schwefelsaurer$ oder als $kohlensaurer Kalk$
gewogen. Um ihn in letztere Form zu bringen, wird er in der Regel als
oxalsaurer Kalk gefällt.
a. Der wasserfreie _schwefelsaure Kalk_ erscheint, künstlich erhalten,
als lockeres, weisses Pulver. Er löst sich bei gewöhnlicher Temperatur
in 430, bei 100° in 460 Theilen Wasser ($Poggiale$). Salmiak,
schwefelsaures Natron und Kochsalz vermehren die Löslichkeit. Die
wässerige Lösung des Gypses verändert Pflanzenfarben nicht. In Alkohol
wie auch in Weingeist ist er fast absolut unlöslich. An der Luft zieht
er langsam Wasser an, bei dunkler Rothglühhitze ist er unveränderlich,
bei sehr heftiger Hellrothglühhitze schmilzt er ohne Zerlegung. Mit
Kohle bei abgehaltener Luft geglüht geht er in Schwefelcalcium über.
Zusammensetzung:
CaO 350 28 41,18
SO_{3} 500 40 58,82
--------------------
850 68 100,00
b. Der _kohlensaure Kalk_ stellt, künstlich erhalten, ein weisses,
feines Pulver dar. Er löst sich in 10601 Theilen kaltem (Vers. Nr. 24)
und in 8834 Theilen kochendem Wasser (Vers. Nr. 25). Die Lösung reagirt
kaum merklich alkalisch. Wasser, welches Ammon und kohlensaures Ammon
enthält, löst ihn viel weniger (Vers. Nr. 26), 1 Theil erfordert
etwa 65000 Theile. Diese Lösung wird durch kleesaures Ammon nicht
gefällt. Salmiak und salpetersaures Ammon erhöhen seine Löslichkeit.
Aus durch diese Salze vermittelten Lösungen wird er durch Ammon
gefällt, und zwar vollständiger als der kohlensaure Baryt. -- Neutrale
Kali- und Natronsalze erhöhen seine Löslichkeit ebenfalls. -- In
kohlensäurehaltigem Wasser löst er sich zu doppelt-kohlensaurem Salz. --
An der Luft, bei 100° und bei gelinder Glühhitze ist er unveränderlich,
bei stärkerem Erhitzen verliert er allmälig seine Kohlensäure, bei
Luftzutritt leichter als bei abgeschlossener Luft. Es gelingt jedoch
nicht, kohlensauren Kalk in einem Platintiegel über der Weingeistlampe
mit doppeltem Luftzug vollkommen kaustisch zu brennen (vergl. Vers.
Nr. 27). Beim Glühen mit Kohle verliert er seine Kohlensäure weit
leichter, indem sie als Kohlenoxydgas entweicht.
Zusammensetzung:
CaO 350,00 28 56,00
CO_{2} 275,00 22 44,00
-----------------------
625,00 50 100,00
c. Der _oxalsaure Kalk_ stellt ein feines, weisses, in Wasser fast
absolut unlösliches Pulver dar. Gegenwart von freier Oxalsäure und
Essigsäure vermehrt die Löslichkeit um ein Geringes, Ammonsalze sind
ohne Einfluss. Stärkere Säuren (Salzsäure, Salpetersäure) lösen den
oxalsauren Kalk leicht, aus den Lösungen wird er durch Alkalien, wie
auch (wenn der Ueberschuss der Säure nicht allzu gross ist) durch
überschüssig zugesetzte oxalsaure oder essigsaure Alkalien ohne
Zersetzung gefällt. An der Luft und bei 100° ist er unveränderlich, bei
letzterer Temperatur getrocknet hat er folgende Zusammensetzung (Vers.
Nr. 28):
CaO 350,00 28 38,36
C_{2}O_{3} 450,00 36 49,32
1 aq. 112,50 9 12,32
-----------------------
912,50 73 100,00
Bei 180-200° verliert der oxalsaure Kalk sein Wasser, ohne Zersetzung zu
erleiden, bei einer etwas höheren, noch kaum an die dunkle Rothglühhitze
reichenden Temperatur zerfällt er ohne eigentliche Kohleabscheidung in
Kohlenoxyd und kohlensauren Kalk. Das vorher schneeweisse Pulver nimmt
auch im Zustande höchster Reinheit vorübergehend eine graue Farbe an.
Bei fortdauerndem Erhitzen verschwindet dieselbe wieder. Hat man den
oxalsauren Kalk in zusammenhängenden Stückchen, wie man ihn erhält,
wenn er auf einem Filter getrocknet wird, so kann man an dem erwähnten
Dunklerwerden den Beginn und Verlauf der Zersetzung deutlich beobachten.
Bei vorsichtig geleitetem Erhitzen enthält der Rückstand keine Spur
kaustischen Kalk.
§. 53.
4. $Magnesia.$
Die Magnesia wird entweder als $schwefelsaure$, als $pyrophosphorsaure$
oder als $reine Magnesia$ gewogen. Zur Ueberführung in phosphorsaures
Salz fällt man sie als basisch phosphorsaure Ammon-Magnesia.
a. Die wasserfreie _schwefelsaure Magnesia_ stellt eine weisse,
undurchsichtige Masse dar. Sie löst sich leicht in Wasser. In absolutem
Alkohol ist sie so gut wie unlöslich, von wässerigem wird sie etwas
aufgenommen. Pflanzenfarben verändert sie nicht. An der Luft zieht sie
rasch Wasser an. Bei mässiger Glühhitze erleidet sie keine, bei sehr
heftiger eine partielle Zerlegung. Sie verliert dabei einen Theil ihrer
Säure und löst sich alsdann in Wasser nicht mehr vollständig auf (Vers.
Nr. 29). Mit Salmiak geglüht, zersetzt sich die schwefelsaure Magnesia
nicht.
Zusammensetzung:
MgO 250,19 20 33,33
SO_{3} 500,00 40 66,67
-----------------------
750,19 60 100,00
b. Die _basisch phosphorsaure Ammon-Magnesia_ stellt ein weisses,
krystallinisches Pulver dar. Sie löst sich bei gewöhnlicher Temperatur
in 15293 Theilen kaltem Wasser (Vers. Nr. 30). In Ammon enthaltendem
Wasser ist sie viel unlöslicher, 1 Theil erfordert etwa 45000 Theile
(Vers. Nr. 31), Salmiak erhöht die Löslichkeit um ein Geringes (Vers.
Nr. 33 und 34). Gegenwart von phosphorsauren Alkalien ist ohne Einfluss.
In Säuren, selbst Essigsäure löst sie sich leicht. Ihre Zusammensetzung
wird durch die Formel PO_{5}, 2MgO, NH_{4}O + 12 aq. ausgedrückt. Beim
Trocknen bei 100° entweichen 10 Aeq. Wasser, beim Glühen entweicht alles
Wasser nebst dem Ammon, PO_{5}, 2MgO bleibt zurück. Der Uebergang der
gewöhnlichen Phosphorsäure in Pyrophosphorsäure giebt sich durch ein
lebhaftes Erglühen der Masse zu erkennen. -- Löst man phosphorsaure
Ammon-Magnesia in verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure und versetzt
die Flüssigkeit mit Ammon, so wird die Verbindung wieder vollständig
niedergeschlagen, oder richtiger, so vollständig, als es der Löslichkeit
des Salzes in Ammon, beziehungsweise Ammon und Ammonsalz, enthaltendem
Wasser entspricht. -- Da $Weber$ (Pogg. 73, S. 152) diese meine früher
gemachte Angabe nicht bestätigt fand, so stellte ich neue Versuche
über diesen Gegenstand an (Nr. 32). Dieselben gaben mir genau dasselbe
Resultat wie die früheren.
c. Die _pyrophosphorsaure Magnesia_ stellt eine weisse, oft ein wenig
ins Graue spielende Masse dar. Sie ist in Wasser kaum, in Salzsäure
und Salpetersäure leicht löslich, an der Luft und beim Rothglühen
unveränderlich, in sehr heftiger Hitze ohne Zerlegung schmelzbar.
Feuchtes Curcumapapier verändert sie nicht, ebensowenig geröthetes
Lackmuspapier. -- Löst man dieselbe in Salzsäure oder Salpetersäure,
setzt Wasser zu, kocht anhaltend und fällt dann mit Ammon im
Ueberschuss, so erhält man einen Niederschlag von phosphorsaurer
Ammonmagnesia, welcher, geglüht, nicht eben so viel wiegt, als man
angewendet hatte; der Verlust beträgt nach $Weber$ 1,3 bis 2,3 Proc.
-- Meine Versuche (Nr. 35) bestätigen dies und zeigen, unter welchen
Umständen der Verlust am geringsten ist. (Vergleiche auch §. 106.)
Durch andauerndes Schmelzen mit kohlensaurem Natronkali wird die
pyrophosphorsaure Magnesia vollständig zerlegt und die Phosphorsäure
in den dreibasischen Zustand zurückgeführt. Behandelt man daher die
geschmolzene Masse mit Salzsäure, fügt Wasser und Ammon zu, so erhält
man beim Glühen des Niederschlages die ganze Menge wieder.
Zusammensetzung:
PO_{5} 892,04 71,36 64,06
2MgO 500,38 40,00 35,94
-------------------------
1392,42 111,36 100,00
d. Die _reine Magnesia_ stellt ein weisses, leichtes, lockeres Pulver
dar. Sie löst sich in 55368 Theilen kaltem und in der gleichen
Menge kochendem Wasser (Vers. Nr. 36). Die Lösungen reagiren sehr
schwach alkalisch. In Salzsäure und anderen Säuren löst sie sich ohne
Gasentwicklung. An der Luft zieht sie langsam Kohlensäure und Wasser an.
In starker Rothglühhitze bleibt sie unverändert und nur bei den höchsten
Hitzgraden schmilzt sie oberflächlich.
Zusammensetzung:
Mg 150,19 12 60,03
O 100,00 8 39,97
---------------------
250,19 20 100,00
$Basen der dritten Gruppe.$
§. 54.
1. $Thonerde.$
Die Thonerde wird in der Regel als Hydrat gefällt und stets im reinen
Zustande gewogen.
a. Das _Thonerdehydrat_ stellt, frisch gefällt, einen gallertartigen
Niederschlag dar, der immer kleine Antheile der Säure, an welche
die Thonerde gebunden war, wie auch des Alkalis, durch welches sie
abgeschieden wurde, zurückhält und sich durch Auswaschen nur schwierig
davon befreien lässt.
Das Thonerdehydrat ist in reinem Wasser unlöslich, in Kali, Natron und
Säuren leicht löslich, in Aetzammon schwer, in kohlensaurem Ammon nicht
löslich. Die Löslichkeit desselben in Aetzammon wird durch gleichzeitig
anwesende Ammonsalze sehr gemindert (Vers. Nr. 37). Die Richtigkeit
meiner Angaben, welche ich auf die bei Ausarbeitung der ersten Auflage
angestellten und sub 37 mitgetheilten Versuche stützte, ist inzwischen
durch eine umfassendere Arbeit von $Malaguti$ und $Durocher$ (Ann. de
Chim. et de Phys. 3 Ser. 16. 421), sowie durch eine weitere, welche
mein Assistent, Herr J. $Fuchs$ ausführte, vollkommen bestätigt worden.
Die ersteren geben weiter an, dass, wenn man eine Thonerdelösung mit
Schwefelammonium fälle, die Flüssigkeit, auch wenn man sie schon nach 5
Minuten abfiltrire, frei von Thonerde sei. -- $Fuchs$ fand dies nicht
bestätigt (Vers. Nr. 38). -- Das Thonerdehydrat schwindet beim Trocknen
sehr zusammen, und stellt alsdann entweder eine harte, durchscheinende,
gelbliche, oder eine weisse, erdige Masse dar. Beim Glühen verliert es
sein Wasser, häufig unter geringer Decrepitation, immer unter starker
Volumverminderung.
b. Die nach a. durch Glühen des Hydrats erhaltene _Thonerde_ erscheint
nach mässigem Glühen als eine lockere, zart anzufühlende Masse, sehr
heftig geglüht stellt sie harte zusammengebackene Stückchen dar. In
heftigster Weissglühhitze schmilzt sie zu einem klaren Glas. Die
geglühte Thonerde löst sich in Säuren sehr schwierig. Auf feuchtes
rothes Lackmuspapier gelegt, bläut sie dasselbe nicht. Beim Glühen mit
Salmiak entweicht Chloraluminium.
Zusammensetzung:
2Al 340,84 27,26 53,19
3O 300,00 24,00 46,81
----------------------
640,84 51,26 100,00
§. 55.
2. $Chromoxyd.$
Das Chromoxyd wird in der Kegel als Hydrat gefällt, stets in reinem
Zustande gewogen.
a. Das _Chromoxydhydrat_ stellt, frisch gefällt, einen grünlichgrauen
gelatinösen Niederschlag dar, welcher in Wasser nicht, in Kali und
Natronlauge in der Kälte leicht zur dunkelgrünen Flüssigkeit, in
Ammon in der Kälte in ziemlich geringer Menge zur hellviolettrothen
Flüssigkeit, in Säuren leicht mit dunkelgrüner Farbe, löslich ist.
Gegenwart von Salmiak ist auf die Löslichkeit des Hydrats in Ammon ohne
Einfluss. Beim Kochen scheidet sich sowohl aus der kalischen, als aus
der ammoniakalischen Lösung alles Oxyd ab (Vers. Nr. 39). Getrocknet
stellt das Hydrat ein grünlichblaues Pulver dar, welches beim gelinden
Glühen sein Hydratwasser verliert.
b. Das _Chromoxyd_ erscheint, durch Erhitzen des Hydrats bis zur dunkeln
Rothglühhitze dargestellt, als dunkelgrünes Pulver, welches beim
stärkeren Erhitzen ohne Gewichtsverminderung unter lebhaftem Erglühen
eine hellere Farbe annimmt. Das schwach geglühte Oxyd ist in Salzsäure
schwer löslich, das stark geglühte unlöslich, beim Glühen mit Salmiak
erleidet es keine Veränderung.
Zusammensetzung:
2Cr 669,40 53,56 69,05
3O 300,00 24,00 30,95
----------------------
969,40 77,56 100,00
$Basen der vierten Gruppe.$
§. 56.
1. $Zinkoxyd.$
Das Zinkoxyd wird immer $als solches$ gewogen. Man vermittelt die
Ueberführung entweder durch Fällung als $basisch kohlensaures Zinkoxyd$
oder Schwefelzink, oder auch durch Glühen.
a. Das basisch _kohlensaure Zinkoxyd_ stellt, frisch gefällt, einen
weissen, flockigen Niederschlag dar, welcher in Wasser fast unlöslich
(ein Thl. erfordert 44600 Thle. Vers. Nr. 40), in Kali, Ammon,
kohlensaurem Ammon und Säuren leicht löslich ist. Fällt man eine
neutrale Zinklösung mit kohlensaurem Natron oder Kali, so entweicht,
weil der entstehende Niederschlag nicht ZnO, CO_{2}, sondern ein Gemenge
von 2(ZnO, CO_{2}) + 3(ZnO, HO) mit kohlensaurem Zinkoxydkali ist,
unter allen Umständen Kohlensäure. Durch ihre Vermittelung sowohl, als
auch weil das kohlensaure Zinkoxydkali in Wasser nicht unlöslich ist,
bleibt ein Theil des Zinkoxyds in Auflösung, daher die Flüssigkeit, kalt
abfiltrirt, mit Schwefelammonium einen Niederschlag giebt. Nimmt man die
Fällung jedoch in der Kochhitze vor und erhitzt alsdann noch eine Zeit
lang zum Sieden, wobei weder Kohlensäure in der Flüssigkeit bleiben,
noch kohlensaures Zinkoxydkali sich bilden kann, so ist die Fällung
in der Art vollständig, dass das Filtrat durch Schwefelammonium nicht
getrübt wird. Nach vielstündigem Stehen setzen sich jedoch aus der damit
vermischten Flüssigkeit fast unwägbare Flocken von Schwefelzink ab.
Verfährt man nach der angegebenen Weise, so lässt sich der Niederschlag
durch Auswaschen mit heissem Wasser vollständig vom Kaligehalt
befreien. -- Bei Gegenwart von Ammonsalzen ist die Fällung nicht eher
in eben genannter Weise vollständig, bis alles Ammon ausgetrieben
ist. -- Verdampft man die Lösung eines Zinksalzes mit überschüssigem
kohlensaurem Kali bei gelinder Hitze zur Trockne und behandelt den
Rückstand mit kaltem Wasser, so kommt ein merkbarer Theil des Zinks
als kohlensaures Zinkoxydkali in Auflösung, verdampft man kochend zur
Trockne und übergiesst den Rückstand mit heissem Wasser, so ist die
Fällung nach oben bezeichneter Art vollständig. -- Getrocknet stellt das
basisch kohlensaure Zinkoxyd ein blendend weisses, lockeres Pulver dar,
welches beim Glühen in Zinkoxyd übergeht.
b. Das _Zinkoxyd_ stellt, durch Glühen aus dem kohlensauren erhalten,
ein weisses leichtes Pulver mit einem Stich ins Gelbliche dar. Beim
Erhitzen wird es gelb, beim Erkalten wieder weiss. Beim Glühen mit Kohle
entweicht Kohlenoxyd und Zinkdampf. In Wasser ist es unlöslich, auf
feuchtes Curcumapapier gelegt, bewirkt es keine Bräunung. Von Säuren
wird es leicht und ohne Gasentwicklung gelöst. Mit Salmiak geglüht
liefert es geschmolzenes Chlorzink, das sich beim Ausschluss der Luft
sehr schwer, beim Zutritt derselben aber und mit Salmiakdämpfen leicht
gänzlich verflüchtigt (H. $Rose$).
Zusammensetzung:
Zn 406,59 32,53 80,26
O 100,00 8,00 19,74
--------------------------
506,59 40,53 100,00
c. Das _Schwefelzink_ stellt, frisch gefällt, einen weissen lockeren
Niederschlag (ZnS, HO) dar; derselbe löst sich weder in Wasser, noch in
ätzenden oder kohlensauren Alkalien oder alkalischen Schwefelmetallen.
Von Salzsäure und Salpetersäure wird er leicht und vollständig, von
Essigsäure höchst wenig gelöst. Getrocknet erscheint der Niederschlag
als weisses Pulver, welches bei 100° die Hälfte, beim Glühen seinen
ganzen Gehalt an Wasser verliert. Bei letzterer Operation entweicht
etwas Schwefelwasserstoff und das zurückbleibende Schwefelzink enthält
Zinkoxyd.
§. 57.
2. $Manganoxydul.$
Das Mangan wird entweder als $Manganoxyduloxyd$ [(MnO + Mn_{2}O_{3})
= Mn_{3}O_{4}] oder als $schwefelsaures Manganoxydul$ gewogen. --
Ausser diesen Verbindungen haben wir noch diejenigen kennen zu lernen,
in welchen es, behufs seiner Bestimmung in ersterer Form, gefällt
wird, nämlich $kohlensaures Manganoxydul$, $Manganoxydulhydrat$ und
$Schwefelmangan$.
a. Das _kohlensaure Manganoxydul_ stellt, frisch gefällt, einen weissen,
flockigen Niederschlag dar, welcher in reinem Wasser so gut wie nicht,
in kohlensäurehaltigem etwas leichter, löslich ist. Kohlensaures Natron
oder Kali vermehren seine Löslichkeit nicht. Salmiaklösung nimmt ihn
im frisch gefällten Zustande ziemlich leicht auf, daher die Fällung
einer Manganlösung durch kohlensaures Kali oder Natron bei Gegenwart
von Salmiak (oder der eines anderen Ammonsalzes) nicht eher vollständig
geschieht, bis derselbe völlig zerlegt ist. -- Im feuchten Zustande
der Luft ausgesetzt oder mit lufthaltigem Wasser ausgewaschen, nimmt
der Niederschlag langsam eine schmutzig bräunlichweisse Farbe an,
indem sich ein Theil in Manganoxydhydrat verwandelt. -- Bei Abschluss
der Luft getrocknet, stellt er ein zartes, weisses, luftbeständiges
Pulver [2(MnO, CO_{2}) + aq.], bei Zutritt der Luft getrocknet, ein
mehr oder weniger schmutzig weisses bis bräunliches dar. -- Beim Glühen
an der Luft wird dasselbe zuerst schwarz, dann geht es in braunes
Manganoxyduloxyd über.
b. Das _Manganoxydulhydrat_ stellt, frisch gefällt, einen weissen,
flockigen, in Wasser und Alkalien unlöslichen, in Salmiak löslichen
Niederschlag dar, welcher an der Luft schnell braun wird, indem sich
Oxydhydrat bildet. Beim Trocknen an der Luft erhält man ein braunes,
abfärbendes Pulver (Manganoxydhydrat), welches beim heftigen Glühen an
der Luft in Manganoxyduloxyd übergeht.
c. Das _Schwefelmangan_ erscheint, auf nassem Wege dargestellt, als
ein fleischrother, in Wasser und Alkalien unlöslicher Niederschlag.
Farbloses Schwefelwasserstoff-Schwefelammonium löst Spuren desselben
auf, nicht aber das Fünffach-Schwefelammonium enthaltende gelbe.
Gegenwart von Salmiak vermehrt seine Löslichkeit nicht. In wässerigen
Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure etc.) löst er sich unter Entwicklung
von Schwefelwasserstoff. In feuchtem Zustande der Luft ausgesetzt, oder
beim Auswaschen mit lufthaltigem Wasser wird er braun, es bildet sich
Manganoxydhydrat und gleichzeitig etwas schwefelsaures Manganoxydul.
Um dieses zu verhüten, muss man dem Waschwasser etwas Schwefelammonium
(gelbes) zusetzen.
d. Das _Manganoxyduloxyd_, in welches alle Oxydationsstufen des Mangans
beim Glühen an der Luft zuletzt übergehen, stellt, künstlich erhalten,
ein rothbraunes Pulver dar. Beim jedesmaligen Erhitzen nimmt es eine
schwarze Farbe an, ändert aber sein Gewicht nicht. Es ist in Wasser
unlöslich, verändert Pflanzenfarben nicht, geht, mit Salmiak geglüht, in
Chlorür über.
Zusammensetzung:
3Mn 1034,05 82,71 72,10
4O 400,00 32,00 27,90
---------------------------
1434,05 114,71 100,00
e. Das _schwefelsaure Manganoxydul_ stellt im wasserfreien Zustande,
wie man es durch Erhitzen des krystallisirten erhält, eine weisse,
zerreibliche, in Wasser leicht lösliche Masse dar. -- Es hält andauernde
schwache Rothglühhitze ohne Zersetzung aus; bei heftigerem Glühen wird
es mehr oder weniger vollständig zerlegt, indem Sauerstoff, schweflige
Säure und wasserfreie Schwefelsäure, entweichen, und Manganoxyduloxyd
zurückbleibt.
Zusammensetzung:
MnO 444,68 35,57 47,07
SO_{3} 500,00 40,00 52,93
--------------------------
944,68 75,57 100,00
§. 58.
3. $Nickeloxydul.$
Das Nickel wird stets als Oxydul gewogen. Ausser dieser Verbindung haben
wir noch das Nickeloxydulhydrat und das Schwefelnickel als die Formen
kennen zu lernen, in welchen das Nickel gefällt wird.
a. Das _Nickeloxydulhydrat_ stellt einen apfelgrünen, in Wasser fast
ganz unlöslichen, in Ammon und kohlensaurem Ammon löslichen Niederschlag
dar. Aus diesen Lösungen wird es durch überschüssig zugesetztes Kali
vollständig gefällt, namentlich beim Erhitzen. An der Luft ist es
unveränderlich, beim Glühen geht es in Nickeloxydul über.
b. Das _Nickeloxydul_ stellt ein schmutzig graugrünes Pulver dar. Es
verändert sein Gewicht beim Glühen an der Luft nicht, in Wasser ist es
unlöslich, in Salzsäure leicht löslich, Pflanzenfarben verändert es
nicht, mit Salmiak geglüht, geht es in metallisches Nickel über
(H. $Rose$).
Zusammensetzung:
Ni 369,33 29,55 78,69
O 100,00 8,00 21,31
--------------------------
469,33 37,55 100,00
c. Das auf nassem Wege dargestellte wasserhaltige _Schwefelnickel_
stellt einen schwarzen, in Wasser unlöslichen Niederschlag dar. Er löst
sich nicht in einem Ueberschuss von mit Schwefelwasserstoff vollkommen
gesättigtem Schwefelammonium, ein wenig in Ammon, noch mehr in mit
Schwefelwasserstoff nicht ganz gesättigtem Ammon. Aus diesen Lösungen,
welche eine mehr oder minder braune Farbe haben, schlägt sich, wenn sie
der Luft ausgesetzt werden, allmälig das Schwefelnickel nieder (siehe
Versuche Nr. 41). -- In feuchtem Zustande der Luft ausgesetzt, oxydirt
sich das Schwefelnickel langsam zu schwefelsaurem Nickeloxydul. In
Essigsäure löst es sich sehr wenig, etwas mehr in Salzsäure, leichter
wird es von Salpetersäure, am besten von Königswasser gelöst. -- Beim
Glühen geht es in wasserfreies Schwefelnickel über, beim Glühen an der
Luft in eine basische Verbindung von Nickeloxyd mit Schwefelsäure.
§. 59.
4. $Kobaltoxydul.$
Die Formen, in welche das Kobalt zum Behufe seiner Bestimmung am
besten übergeführt wird, sind folgende: reines metallisches Kobalt,
Kobaltoxyduloxyd, schwefelsaures Kobaltoxydul. Ausser den Eigenschaften
dieser Verbindungen haben wir noch die des $Kobaltoxydulhydrats$ und des
$Schwefelkobalts$, als der Formen, welche die Bestimmung vermitteln,
kennen zu lernen.
a. _Kobaltoxydulhydrat._ Fällt man eine Kobaltoxydullösung mit Kali, so
erhält man zuerst einen blauen Niederschlag (basisches Salz), welcher
beim Kochen mit Kaliüberschuss bei Abschluss der Luft in hellrothes
Hydrat übergeht, bei Zutritt der Luft hingegen missfarbig wird, indem
sich ein Theil des Oxydulhydrats in Oxydhydrat verwandelt. Das so
dargestellte Hydrat enthält jedoch stets noch eine gewisse Quantität
der Säure und selbst nach dem vollständigsten Auswaschen mit heissem
Wasser noch eine beträchtliche Menge des zur Fällung angewendeten
Alkalis ($Fremy$, J. pr. Chem. 57. 81). Ich fand diese Angabe
vollkommen bestätigt (Vers. Nr. 42). Glüht man daher den Niederschlag
in Wasserstoffgas und bringt das erhaltene metallische Kobalt mit
feuchtem Curcumapapier in Berührung, so bemerkt man eine starke
alkalische Reaction. Dieses nicht zu vermeidenden Alkaligehaltes halber
eignet sich das so erhaltene Oxyd oder Metall nicht zur Bestimmung
des Kobalts. -- Das Kobaltoxydulhydrat ist in Wasser wie auch in Kali
unlöslich, in Ammonsalzen löslich, an der Luft getrocknet wird es unter
Sauerstoffaufnahme bräunlich.
b. Glüht man reines Chlorkobalt oder salpetersaures Kobaltoxydul in
einem Strome von Wasserstoffgas, so erhält man _reines metallisches
Kobalt_, in Gestalt eines grauschwarzen Metallpulvers. Dasselbe schmilzt
schwerer als Gold, wird vom Magneten angezogen. -- Fand die Reduction
bei schwacher Hitze statt, so verbrennt das fein zertheilte Metall an
der Luft zu Oxyduloxyd. Dies findet nicht statt, wenn man beim Reduciren
stark glüht. Das Kobalt wirkt bei gewöhnlicher Temperatur oder auch beim
Sieden nicht zersetzend auf Wasser, bei Gegenwart von Schwefelsäure
zersetzt es dasselbe. Mit Schwefelsäurehydrat erhitzt, liefert es
unter Entbindung von schwefliger Säure schwefelsaures Kobaltoxydul; in
Salpetersäure löst es sich leicht zu salpetersaurem Oxydul.
c. Glüht man salpetersaures Kobaltoxydul, so erhält man einen schwarzen
Rückstand von constanter Zusammensetzung. Derselbe ist das dem
Eisenoxyduloxyd entsprechende Kobaltoxyduloxyd und hat somit die Formel
CoO + Co_{2}O_{3} oder Co_{3}O_{4} ($Rammelsberg$, $Fremy$). Er löst
sich nicht in Wasser, in warmer Salzsäure unter Chlorentwickelung zu
Chlorür; beim Glühen mit Salmiak bleibt metallisches Kobalt.
Zusammensetzung:
Co_{3} 1105,95 88,47 73,42
O_{4} 400,00 32,00 26,58
-----------------------
1505,95 120,47 100,00
d. Das auf nassem Wege dargestellte _Schwefelkobalt_ stellt einen
schwarzen, in Wasser, Alkalien und alkalischen Schwefelmetallen
unlöslichen Niederschlag dar. Es löst sich in Essigsäure und verdünnten
Mineralsäuren wenig, leichter in concentrirten, am leichtesten in
erwärmtem Königswasser. Im feuchten Zustande der Luft dargeboten,
oxydirt es sich langsam zu schwefelsaurem Kobaltoxydul.
e. Das _schwefelsaure Kobaltoxydul_ krystallisirt in Verbindung mit
7 aq. schwierig in schön rothen, schiefen, rhombischen Säulen. Die
Krystalle verlieren bei mässigem Erhitzen sämmtliches Wasser und gehen
in rosenrothes wasserfreies Salz über. Dieses erträgt gelinde Glühhitze,
ohne Säure zu verlieren. Es löst sich etwas schwierig in kaltem,
leichter in heissem Wasser. -- In Wasserstoffgas geglüht, wird es nicht
reducirt.
Zusammensetzung:
CoO 468,65 37,49 48,39
SO_{3} 500,00 40,00 51,61
----------------------
968,65 77,49 100,00
§. 60.
5. $Eisenoxydul$ und 6. $Eisenoxyd$.
Das Eisen wird immer als Oxyd gewogen. Ausser dieser Verbindung haben
wir das $Eisenoxydhydrat$, das $Schwefeleisen$ und das $bernsteinsaure
Eisenoxyd$ als die Formen, welche seine Bestimmung vermitteln, kennen zu
lernen.
a. Das _Eisenoxydhydrat_ stellt, frisch gefällt, einen rothbraunen, in
Wasser, Alkalien und Ammonsalzen unlöslichen, in Säuren leichtlöslichen,
beim Trocknen ausserordentlich stark schwindenden Niederschlag dar.
Getrocknet erscheint derselbe als eine braune, harte Masse von
glänzendem muschligem Bruch. Der Niederschlag reisst immer etwas von dem
zum Fällen angewendeten Alkali mit nieder, daher man bei Analysen nur
mit Ammon fällen darf.
b. Beim Glühen geht das Oxydhydrat in _Eisenoxyd_ über. War das
Oxydhydrat nicht sehr sorgfältig getrocknet, so werden, durch die Gewalt
des in den festen, aussen getrockneten Stückchen erzeugten Dampfes,
leicht Theilchen des Oxyds umhergeworfen. Reines Eisenoxyd auf feuchtes
geröthetes Lackmuspapier gelegt, färbt dieses nicht blau. In verdünnter
Salzsäure löst es sich langsam, schneller in concentrirter. Bei gelindem
Erwärmen schneller als beim Kochen. An der Luft geglüht, verändert es
sein Gewicht nicht, -- mit Salmiak geglüht, entweicht Eisenchlorid, --
mit Kohle bei Abschluss der Luft geglüht, wird es mehr oder weniger
reducirt.
Zusammensetzung:
2Fe 700,00 56 70,00
3O 300,00 24 30,00
--------------------
1000,00 80 100,00
c. Das _Schwefeleisen_ stellt, auf nassem Wege erhalten, einen
schwarzen, in lufthaltigem Wasser ein wenig (unter Zersetzung)
löslichen, -- in Wasser, welches alkalische Schwefelmetalle enthält,
unlöslichen, in Mineralsäuren (auch verdünnten) leicht löslichen
Niederschlag dar. In sehr verdünnten Lösungen sich ausscheidend, bleibt
er sehr lange suspendirt und giebt der Flüssigkeit das Ansehen einer
schwärzlichgrünen Lösung. Nach einiger Zeit setzt er sich jedoch stets
vollständig ab. -- Im feuchten Zustande der Luft dargeboten, nimmt
er Sauerstoff auf und wird braun, es entsteht Eisenoxydhydrat und
schwefelsaures Eisenoxydul.
d. Vermischt man eine neutrale Eisenoxydlösung mit einer neutralen
Lösung von bernsteinsaurem Alkali, so erhält man einen heller oder
dunkler zimmtbraunen Niederschlag von _bernsteinsaurem Eisenoxyd_
(Fe_{2}O_{3}, S_{2}). Aus der Natur dieses Niederschlages ergiebt
sich, dass mit dem Entstehen desselben 1 Aeq. Säure (und zwar bei
Ueberschuss von bernsteinsaurem Ammon, Bernsteinsäure) frei werden
muss, z. B. Fe_{2}O_{3}, 3SO_{3} + 3NH_{4}O, S = Fe_{2}O_{3},
S_{2} + 3NH_{4}O, SO_{3} + S. -- Die freie Bernsteinsäure in sehr
verdünnter kalter Lösung löst den Niederschlag so gut wie nicht, eine
warme Lösung nimmt ihn reichlicher auf. Auf diesem Umstande beruht es,
dass man die präcipitirte Flüssigkeit nicht heiss filtriren darf, wenn
der Niederschlag ungelöst bleiben soll. Früher wurde irriger Weise
angenommen, der Niederschlag sei neutrales, durch heisses Wasser in
eine basische unlösliche und eine saure lösliche Verbindung zerlegbares
Salz. -- In kaltem Wasser ist das bernsteinsaure Eisenoxyd unlöslich,
in heissem ein wenig löslich, leicht löslich in Mineralsäuren. Ammon
entzieht ihm seine Säure grossentheils, warmes vollständiger als kaltes,
es bleiben dem Eisenoxydhydrat ähnliche Verbindungen, welche auf 1S
9-15 Aeq. Fe_{2}O_{3} enthalten ($Döpping$).
$Basen der fünften Gruppe.$
§. 61.
1. $Silberoxyd.$
Das Silber kann als $metallisches Silber$, als $Chlorsilber$,
$Schwefelsilber$ und $Cyansilber$ gewogen werden.
a. Das _metallische Silber_ stellt, aus Silbersalzen mit organischen
Säuren etc. durch Glühen erhalten, eine leichte, hellweisse, blinkende,
metallisch glänzende Masse dar; aus Chlorsilber etc. durch Zink auf
nassem Wege reducirt, erscheint es als graues mattes Pulver. Es lässt
sich über einer $Berzelius$'schen Lampe nicht schmelzen, verändert beim
Glühen sein Gewicht nicht. -- In verdünnter Salpetersäure löst es sich
leicht und ohne Rückstand.
b. Das _Chlorsilber_ stellt, frisch gefällt, einen weissen, käsigen,
beim Trocknen pulverig werdenden Niederschlag dar. Es ist in Wasser und
Salpetersäure ganz unlöslich, in concentrirter Salzsäure löst es sich
ein wenig, beim Verdünnen fällt es fast vollständig daraus nieder. Die
Lösungen von Salmiak (nicht von anderen Ammonsalzen), Chlornatrium und
Chlorkalium nehmen (namentlich im concentrirten Zustande) ebenfalls ein
wenig desselben auf. -- Aetzammon löst es leicht. -- Am Licht wird es
bald violett, endlich schwarz, indem es Chlor verliert. Die Umwandlung
ist jedoch so oberflächlich, dass man den Chlorverlust, selbst auf sehr
feinen Wagen nicht nachweisen kann. -- Beim Erhitzen färbt sich das
Chlorsilber gelb, bei 260° schmilzt es zu einer durchsichtigen, gelben
Flüssigkeit; in sehr starker Glühhitze verflüchtigt es sich unzersetzt.
Erkaltet stellt das geschmolzene Chlorsilber eine farblose oder schwach
gelbliche Masse dar. In Chlorgas geschmolzen absorbirt es ein wenig von
demselben, beim Erkalten entweicht dasselbe vollständig. -- Mit Kohle
geglüht wird dasselbe nicht, in einem Strome von Kohlenoxydgas aber
leicht zu Silber reducirt.
Zusammensetzung:
Ag 1349,66 107,97 75,28
Cl 443,28 35,46 24,72
---------------------------
1792,94 143,43 100,00
c. Das _Schwefelsilber_ stellt, auf nassem Wege erhalten, einen
schwarzen, in Wasser, verdünnten Säuren, Alkalien und alkalischen
Schwefelmetallen unlöslichen, an der Luft unveränderlichen Niederschlag
dar, welcher sich ohne Zersetzung bei 100° trocknen lässt. Concentrirte
Salpetersäure löst ihn unter Abscheidung von Schwefel.
Zusammensetzung:
Ag 1349,66 107,97 87,07
S 200,00 16,00 12,93
---------------------------
1549,66 123,97 100,00
d. Das _Cyansilber_ stellt, frisch gefällt, einen weissen, käsigen, in
Wasser und verdünnter Salpetersäure unlöslichen, in Cyankalium wie auch
in Ammon löslichen Niederschlag dar, welcher sich am Lichte nicht im
mindesten schwärzt und, ohne Zersetzung zu erleiden, bei 100° getrocknet
werden kann. -- Beim Glühen zerfällt er in Silber, welches gemengt mit
etwas Paracyansilber zurückbleibt, und in Cyangas.
Zusammensetzung:
Ag 1349,66 107,97 80,60
C_{2}N 325,06 26,00 19,40
---------------------------
1674,72 133,97 100,00
§. 62.
2. $Bleioxyd.$
Die Formen, in denen das Blei gewogen wird, sind: $Bleioxyd$,
$schwefelsaures Bleioxyd$, $chromsaures Bleioxyd$, $Chlorblei$,
$Schwefelblei$. Ausser diesen Verbindungen müssen wir noch das
$kohlensaure$, wie auch das $oxalsaure Bleioxyd$ näher betrachten.
a. Das _neutrale kohlensaure Bleioxyd_ stellt einen schweren, weissen,
pulverigen Niederschlag dar. Es ist in reinem (ausgekochtem) Wasser
sehr wenig löslich (1 Theil erfordert 50550 Theile, Vers. Nr. 43.),
ein wenig leichter in solchem, welches Ammon und Ammonsalze enthält
(vergl. Vers. Nr. 43.), auch in kohlensäurehaltigem Wasser löst es sich
etwas mehr als in reinem. Beim Glühen verliert es seine Kohlensäure.
b. Das _kleesaure Bleioxyd_ ist ein weisses, in Wasser sehr wenig
lösliches Pulver. Seine Löslichkeit wird ein wenig erhöht durch die
Gegenwart von Ammonsalzen (Vers. Nr. 44). In verschlossenen Gefässen
erhitzt, hinterlässt es Bleisuboxyd, bei Luftzutritt geglüht, gelbes
Oxyd.
c. Das _Bleioxyd_ (durch Glühen des kohlensauren oder oxalsauren
Salzes erhalten) stellt ein citronengelbes, zuweilen mehr röthlich-
oder auch blassgelbes Pulver dar. Beim jedesmaligen Erhitzen nimmt es
eine braunrothe Farbe an, ohne sein Gewicht zu verändern. In heftiger
Rothglühhitze schmilzt es, beim Glühen mit Kohle wird es reducirt,
erst in der Weissglühhitze verdampft es. Auf feuchtes, geröthetes
Lackmuspapier gelegt, bläut es dasselbe. An der Luft zieht es langsam
Kohlensäure an. Mit Salmiak geglüht verwandelt es sich in Chlorblei.
Zusammensetzung:
Pb 1294,64 103,57 92,83
O 100,00 8,00 7,17
-----------------------
1394,64 111,57 100,00
d. Das _schwefelsaure Bleioxyd_ stellt ein schweres, weisses Pulver dar.
Es löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in 22800 Theilen reinem Wasser
(Vers. Nr. 45), weniger in schwefelsäurehaltigem (1 Theil erfordert etwa
36500 Theile, Vers. Nr. 46), weit mehr in solchem, welches Ammonsalze
enthält, daraus durch überschüssige Schwefelsäure wieder so gut wie
völlig fällbar (Vers. Nr. 47), -- nicht oder fast nicht in Alkohol und
Weingeist. -- In concentrirter Salzsäure löst es sich beim Erhitzen; in
Salpetersäure um so mehr, je concentrirter und wärmer sie ist. Wasser
fällt es nicht aus der salpetersauren Lösung, wohl aber verdünnte
Schwefelsäure, wenn sie in reichlicher Menge zugesetzt wird. Je mehr
Salpetersäure vorhanden ist, um so mehr Schwefelsäure wird erfordert. --
Von concentrirter Schwefelsäure wird es in geringer Menge aufgenommen,
beim Verdünnen mit Wasser (vollständiger bei Zusatz von Alkohol) fällt
das gelöste nieder. In heisser Kali- oder Natronlauge löst sich das
schwefelsaure Bleioxyd leicht, an der Luft und bei gelindem Glühen ist
es unveränderlich, in stärkerer Hitze schmilzt es ohne Zerlegung (Vers.
Nr. 48). Beim Glühen mit Kohle bildet sich anfangs Schwefelblei, dessen
Schwefel die Schwefelsäure eines noch nicht zersetzten Antheils zu
schwefliger Säure reducirt, wodurch auf beiden Seiten metallisches Blei
abgeschieden wird.
Zusammensetzung:
PbO 1394,64 111,57 73,56
SO_{3} 500,00 40,00 26,44
-----------------------
1894,64 151,57 100,00
e. Das _Chlorblei_ stellt entweder kleine, glänzende Krystallnadeln,
oder ein weisses Pulver dar. Es löst sich bei gewöhnlicher Temperatur
in 135 Theilen Wasser, weit leichter in heissem, weniger leicht
in salpetersäurehaltigem [1 Thl. bedarf 1636 Thle. ($Bischof$)],
reichlich in concentrirter Salzsäure, daraus durch Wasser fällbar,
kaum in Weingeist von 70-80 Proc., nicht in absolutem Alkohol. -- An
der Luft ist es unveränderlich, noch unter der Glühhitze schmilzt es
ohne Gewichtsverlust. Bei Luftzutritt stärker erhitzt, verflüchtigt es
sich langsam, zum Theil wird es dabei zersetzt, es entweicht Chlor,
Bleioxyd-Chlorblei bleibt zurück.
Zusammensetzung:
Pb 1294,64 103,57 74,49
Cl 443,28 35,46 25,51
-----------------------
1737,92 139,03 100,00
f. Das _Schwefelblei_ stellt, auf nassem Wege erhalten, einen schwarzen,
in Wasser, verdünnten Säuren, Alkalien und alkalischen Schwefelmetallen
unlöslichen Niederschlag dar. An der Luft ist derselbe unveränderlich,
bei 100° lässt er sich ohne Zersetzung trocknen. In concentrirter
heisser Salzsäure löst sich das Schwefelblei unter Entwicklung von
Schwefelwasserstoff, in mässig concentrirter Salpetersäure beim Erhitzen
unter Abscheidung von Schwefel (wenn die Säure ziemlich concentrirt ist,
bildet sich auch etwas schwefelsaures Bleioxyd). Rauchende Salpetersäure
verwandelt dasselbe ohne Abscheidung von Schwefel unter heftiger
Einwirkung in schwefelsaures Bleioxyd. -- Vergl. hierzu Versuch Nr. 49.
Zusammensetzung:
Pb 1294,64 103,57 86,61
S 200,00 16,00 13,39
-----------------------
1494,64 119,57 100,00
Eigenschaften und Zusammensetzung des _chromsauren Bleioxyds_ siehe bei
Chromsäure §. 72.
§. 63.
3. $Quecksilberoxydul$ und 4. $Quecksilberoxyd$.
Das Quecksilber wird im $regulinischen Zustande$, als
$Quecksilberchlorür$ oder als $Quecksilbersulfid$, zuweilen auch als
$Oxyd$ gewogen.
a. Das _regulinische Quecksilber_ stellt, wie bekannt, ein bei
gewöhnlicher Temperatur flüssiges, zinnweisses Metall dar. Im reinen
Zustande zeigt es vollkommen blanke Oberfläche, an der Luft ist es bei
gewöhnlicher Temperatur völlig unveränderlich. Es siedet bei 360°,
verdampft auch schon bei mittlerer Sommertemperatur, jedoch höchst
langsam. Kocht man es mit Wasser anhaltend, so verwandelt sich ebenfalls
ein wenig in Dampf, von welchem Spuren mit den Wasserdämpfen entweichen,
während eine höchst geringe Menge im Wasser vertheilt (nicht gelöst)
bleibt (vergl. Vers. Nr. 50). Aus dieser Flüssigkeit schlägt sich bei
sehr langem Stehen allmälig die Spur darin suspendirten Quecksilbers
vollständig nieder. Wird Quecksilber aus einer Flüssigkeit in fein
zertheilter Form niedergeschlagen, so vereinigen sich die kleinen
Kügelchen leicht zu einer grösseren, wenn das Quecksilber vollkommen
rein ist; hängen demselben aber fremde Materien, wenn auch in geringster
Menge, an, z. B. Spuren von Fett, so wird das Zusammenfliessen des
Quecksilbers dadurch verhindert. -- Das Quecksilber löst sich in
Salzsäure, selbst in concentrirter, nicht auf, in verdünnter kalter
Schwefelsäure kaum, von Salpetersäure oder kochender concentrirter
Schwefelsäure hingegen wird es leicht gelöst.
b. Das _Quecksilberchlorür_ stellt, auf nassem Wege erhalten, ein
schweres, weisses Pulver dar. In kaltem Wasser ist es fast absolut
unlöslich, von kochendem wird es allmälig zersetzt, die Lösung enthält
Chlor und Quecksilber, der Rückstand wird bei andauerndem Kochen
grau. -- Sehr verdünnte Salzsäure löst das Quecksilberchlorür bei
gewöhnlicher Temperatur nicht, bei erhöhter langsam, in der Siedehitze,
unter Mitwirkung der Luft, allmälig vollständig; die Lösung enthält
Quecksilberchlorid (Hg_{2}Cl + ClH + O = 2HgCl + HO). Kochende
concentrirte Salzsäure zersetzt das Quecksilberchlorür ziemlich schnell
in zurückbleibendes Quecksilber und sich lösendes Chlorid. -- Kochende
Salpetersäure löst es zu Chlorid und salpetersaurem Oxyd, Chlorwasser
und Königswasser lösen es schon in der Kälte zu Chlorid. -- Lösungen
von Salmiak, Chlornatrium und Chlorammonium zersetzen es, wenig in der
Kälte, mehr in der Hitze, in Metall und sich lösendes Chlorid. -- Das
Quecksilberchlorür verändert Pflanzenfarben nicht, an der Luft ist
es unveränderlich, bei 100° kann es ohne Gewichtsverlust getrocknet
werden, bei stärkerem Erhitzen (noch unter der Glühhitze) verdampft es
vollständig, ohne vorher zu schmelzen.
Zusammensetzung:
2Hg 2501,20 200,10 84,95
Cl 443,28 35,46 15,05
-----------------------
2944,48 235,56 100,00
c. Das _Quecksilbersulfid_ stellt, auf nassem Wege erhalten, ein
schwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar. Salzsäure und Salpetersäure
lösen es im verdünnten Zustande nicht, heisse concentrirte Salpetersäure
greift es kaum, kochende Salzsäure nicht an. Von Königswasser wird
es leicht gelöst. Kalilauge, selbst kochende, nimmt es nicht auf,
Schwefelkalium löst es leicht (Vers. Nr. 51), Schwefelammonium sowie
Cyankalium nicht. An der Luft ist es (auch im feuchten Zustande)
unveränderlich, bei 100° erleidet es keine Veränderung. In höherer
Temperatur verdampft es vollständig ohne Zersetzung.
Zusammensetzung:
Hg 1250,6 100,05 86,21
S 200,0 16,00 13,79
----------------------
1450,6 116,05 100,00
d. Das _Quecksilberoxyd_ stellt ein krystallinisches, ziegelrothes
Pulver dar, welches bei jedesmaligem Erhitzen zinnoberroth, dann
violettschwarz wird. Es erträgt ziemlich starke Hitze, ohne zersetzt zu
werden; bei anfangender Glühhitze aber zerfällt es in Quecksilber und
Sauerstoff. War es rein, so bleibt zuletzt kein fixer Rückstand.
Zusammensetzung:
Hg 1250,6 100,05 92,59
O 100,0 8,00 7,41
----------------------
1350,6 108,05 100,00
§. 64.
5. $Kupferoxyd.$
Das Kupfer wird in der Regel als $Oxyd$ gewogen. In diese Verbindung
führt man es entweder geradezu über, oder man fällt es zuerst als
$Schwefelkupfer$. Ausser diesen Formen müssen wir noch das metallische
Kupfer und das Kupferoxydul genauer ins Auge lassen.
a. _Kupferoxyd._ Versetzt man eine verdünnte, kalte wässerige Lösung
eines Kupfersalzes mit überschüssigem Kali oder Natron, so entsteht ein
hellblauer, schwer auszuwaschender Niederschlag von Kupferoxydhydrat,
welcher mit der Flüssigkeit, aus der er gefällt wurde, in Berührung,
schon bei Sommerwärme allmälig braunschwarz wird, indem er sein
Hydratwasser fast vollständig verliert. Dass diese Veränderung sogleich
vor sich geht, wenn man die Flüssigkeit bis fast zum Sieden erhitzt, ist
bekannt. -- Die von dem schwarzen Niederschlage abfiltrirte Flüssigkeit
ist frei von Kupfer. -- Mischt man die oben genannten Lösungen im
concentrirten Zustande, so erhält man ausser einem blauen Niederschlage
eine blaue Flüssigkeit, welche ihre Farbe sehr fein suspendirtem Hydrat,
verdankt. Aus einer solchen lässt sich auch durch anhaltendes Kochen
nicht alles Kupfer fällen, wohl aber nach vorhergegangener Verdünnung
mit Wasser. -- Enthält eine Kupferlösung nichtflüchtige organische
Substanzen, so wird durch überschüssiges Alkali auch beim Kochen niemals
alles Kupfer als Oxyd gefällt. -- Das durch Fällung mit Kali oder
Natron aus heisser verdünnter Lösung erhaltene Oxyd hält einen Antheil
Alkali mit Hartnäckigkeit zurück. Durch Auswaschen mit kochendem Wasser
kann es jedoch vollständig davon befreit werden. -- Nach dem Glühen
stellt das durch Fällung erhaltene Oxyd wie auch das durch Zersetzung
von kohlensaurem oder salpetersaurem Salz in der Hitze dargestellte,
ein braunschwarzes bis schwarzes Pulver dar, welches selbst bei
heftigem Glühen über der Weingeistlampe an Gewicht weder ab- noch
zunimmt (Vers. Nr. 52). Bei einer dem Schmelzpunkte des Kupfers nahe
liegenden Temperatur jedoch schmilzt es, verliert Sauerstoff und geht in
Cu_{5}O_{3} über ($Favre$ und $Maumené$). -- Mit Kohle geglüht, wird es
überaus leicht reducirt. An der Luft erhitzt, verbrennt das entstandene
metallische Kupfer wieder zu Oxyd. -- In Berührung mit der Atmosphäre
zieht das Kupferoxyd Wasser an, und zwar schwach geglühtes schneller
als heftig geglühtes (Vers. Nr. 53). -- In Wasser ist das Kupferoxyd
so gut wie unlöslich, von Salzsäure, Salpetersäure etc. wird es leicht
aufgenommen, weniger leicht von Ammon. -- Gegen Pflanzenfarben ist das
Kupferoxyd indifferent.
Zusammensetzung:
Cu 396,00 31,68 79,84
O 100,00 8,00 20,16
---------------------
496,00 39,68 100,00
b. Das auf nassem Wege dargestellte _Schwefelkupfer_ stellt einen
braunschwarzen bis schwarzen, in Wasser so gut wie völlig unlöslichen
Niederschlag dar. Im feuchten Zustande der Luft ausgesetzt, wird
er grünlich und lackmusröthend, allmälig verwandelt er sich völlig
in schwefelsaures Kupferoxyd. Das Schwefelkupfer löst sich unter
Abscheidung von Schwefel leicht in kochender Salpetersäure, von
Salzsäure wird es schwierig gelöst. Von Kali- und Schwefelkaliumlösung,
namentlich kochender, wird es nicht, von Schwefelammonium merklich, von
Cyankalium leicht aufgenommen.
c. Das _metallische Kupfer_ stellt, wie bekannt, in reinem Zustande ein
eigenthümlich gefärbtes Metall dar, welches erst in der Weissglühhitze
schmilzt. An trockner oder feuchter kohlensäurefreier Luft verändert
sich das Kupfer nicht, an feuchter kohlensäurehaltiger Luft läuft es
allmälig, zuerst schwarzgrau, dann blaugrün an. -- An der Luft geglüht,
überzieht es sich mit einer schwarzen Oxydschicht. -- In Salzsäure
löst es sich, bei Luftabschluss, weder in der Kälte noch beim Kochen,
bei Gegenwart von Luft langsam. Von Salpetersäure wird es leicht
aufgenommen, von Ammon bei Luftabschluss nicht, bei Gegenwart von Luft
langsam. -- Bei Abschluss der Luft mit einer Lösung von Kupferchlorid in
Salzsäure oder mit einer ammoniakalischen Kupferoxydlösung in Berührung,
verwandelt es das Chlorid in Chlorür, das Oxyd in Oxydul, indem für je 1
Aeq. Chlorid oder Oxyd 1 Aeq. Metall gelöst wird.
d. Versetzt man die blaue Lösung, welche man erhält, wenn man zu
Kupferoxydlösung Weinsäure, dann Natronlauge im Ueberschuss bringt,
mit Trauben- oder Milchzuckerlösung und erwärmt, so entsteht ein
pomeranzengelber Niederschlag von Kupferoxydulhydrat, welcher alles in
der Lösung vorhanden gewesene Kupfer enthält und bald, namentlich bei
stärkerem Erhitzen, roth wird, indem das Hydrat in Oxydul (Cu_{2}O)
übergeht. Der in Wasser unlösliche Niederschlag hält hartnäckig Alkali
zurück. Mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, liefert er sich lösendes
schwefelsaures Kupferoxyd und sich ausscheidendes Metall.
§. 65.
6. $Wismuthoxyd.$
Das Wismuth wird bei Analysen immer als $Oxyd$ gewogen. Ausser dieser
Verbindung haben wir noch das $basisch kohlensaure Wismuthoxyd$ und das
$Schwefelwismuth$ kennen zu lernen, da diese Formen die Ueberführung des
Wismuths in Oxyd in der Regel vermitteln.
a. Das _Wismuthoxyd_ stellt, durch Glühen des kohlensauren oder
salpetersauren Salzes erhalten, ein blasscitronengelbes, in der Hitze
vorübergehend dunkler gelb bis rothbraun erscheinendes Pulver dar. In
starker Rothglühhitze schmilzt es, ohne an Gewicht ab- oder zuzunehmen.
Mit Kohle oder in Kohlenoxyd geglüht, wird es zu Metall reducirt. In
Wasser ist es unlöslich, gegen Pflanzenfarben indifferent. In den
Säuren, welche damit lösliche Salze bilden, löst es sich leicht. Beim
Glühen mit Salmiak liefert es, unter Verpuffung, metallisches Wismuth.
Zusammensetzung:
Bi 2599,95 208 89,655
O_{3} 300,00 24 10,345
-----------------------
2899,95 232 100,000
b. _Kohlensaures Wismuthoxyd._
Setzt man zu einer von Salzsäure freien Wismuthlösung kohlensaures
Ammon im Ueberschuss, so entsteht sogleich ein weisser Niederschlag von
kohlensaurem Wismuthoxyd (BiO_{3}, CO_{2}), von dem jedoch ein Theil vom
Ueberschuss des Fällungsmittels wieder gelöst wird. Erhitzt man aber
das Ganze vor dem Abfiltriren, so ist das Filtrat von Wismuth frei. --
(Kohlensaures Kali schlägt ebenfalls Wismuthlösungen vollständig nieder.
Der Niederschlag enthält jedoch bei Anwendung desselben immer Spuren
von Kali, die sich durch Auswaschen nur schwierig entfernen lassen. --
Kohlensaures Natron fällt Wismuthlösungen weniger vollständig.) Der
Niederschlag lässt sich leicht aussüssen. In Wasser ist er so gut wie
unlöslich, in Salzsäure und Salpetersäure löst er sich unter Aufbrausen
mit Leichtigkeit. -- Beim Glühen hinterlässt er Oxyd.
c. Das _Schwefelwismuth_ stellt, auf nassem Wege erhalten, einen
braunschwarzen bis schwarzen Niederschlag dar. Er löst sich nicht in
Wasser, verdünnten Säuren, Alkalien, alkalischen Schwefelmetallen und
Cyankalium. Mässig concentrirte Salpetersäure löst ihn in der Hitze
unter Abscheidung des Schwefels zu salpetersaurem Salz. An der Luft ist
er unveränderlich, bei 100° lässt er sich, ohne Veränderung zu erleiden,
trocknen.
Zusammensetzung:
Bi 2599,95 208 81,25
3S 600,00 48 18,75
--------------------
3199,95 256 100,00
§. 66.
7. $Cadmiumoxyd.$
Das Cadmium wird entweder als $Oxyd$ oder als $Schwefelcadmium$
gewogen. Ausser diesen Verbindungen interessirt uns zunächst noch das
$kohlensaure Cadmiumoxyd$, da es die Ueberführung in Oxyd meistens
vermittelt.
a. Das _Cadmiumoxyd_ stellt, durch Glühen des kohlensauren oder
salpetersauren Salzes erhalten, ein gelbbraunes bis rothbraunes
Pulver dar. Es schmilzt, verdampft und zersetzt sich nicht in der
Weissglühhitze, löst sich nicht in Wasser, leicht in Säuren, verändert
Pflanzenfarben nicht. Beim Glühen mit Kohle wird es leicht reducirt,
wobei das Cadmium dampfförmig entweicht.
Zusammensetzung:
Cd 696,77 55,74 87,45
O 100,00 8,00 12,55
---------------------
796,77 63,74 100,00
b. Das _kohlensaure Cadmiumoxyd_ stellt einen weissen, in Wasser und
fixen kohlensauren Alkalien unlöslichen, in kohlensaurem Ammon höchst
wenig löslichen Niederschlag dar. Beim Trocknen verliert er sein Wasser
vollständig, beim Glühen geht er in Oxyd über.
c. Das auf nassem Wege erhaltene _Schwefelcadmium_ stellt einen
citronengelben bis pomeranzengelben, in Wasser, verdünnten Säuren,
Alkalien, alkalischen Schwefelmetallen und Cyankalium unlöslichen
Niederschlag dar (Vers. Nr. 54). In concentrirter Salzsäure löst er
sich unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff, in mässig concentrirter
erhitzter Salpetersäure unter Abscheidung von Schwefel. Er lässt sich
ohne Zersetzung auswaschen und bei 100° trocknen.
Zusammensetzung:
Cd 696,77 55,74 77,78
S 200,00 16,00 22,22
---------------------
896,77 71,74 100,00
$Metalloxyde der sechsten Gruppe.$
§. 67.
1. $Goldoxyd.$
Das Gold wird stets im $regulinischen Zustande$ gewogen. Ausser dieser
Form haben wir noch das $Schwefelgold$ hier zu betrachten, da das Gold
nicht selten als solches gefällt wird.
a. Das _metallische Gold_ stellt, durch Fällung erhalten, ein mattes
schwärzlich braunes Pulver dar, welches beim Drücken Metallglanz
annimmt; in zusammenhängender Gestalt zeigt es die bekannte, ihm
eigenthümliche hochgelbe Farbe. Es schmilzt erst in der Weissglühhitze
und lässt sich demzufolge mittelst einer Weingeistlampe unter keinen
Umständen zum Fluss bringen. An der Luft und beim Glühen ist es
völlig unveränderlich, von Wasser und einfachen Säuren wird es nicht
angegriffen, Königswasser löst es zu Chlorid.
b. _Schwefelgold._ Leitet man durch eine verdünnte, kalte Auflösung
von Goldchlorid Schwefelwasserstoff, so scheidet sich alles
Gold als Schwefelgold (AuS_{3}) in Gestalt eines braunschwarzen
Niederschlages ab. Lässt man den Niederschlag unter der Flüssigkeit
stehen, so verwandelt er sich allmälig in metallisches Gold und
freie Schwefelsäure. Leitet man Schwefelwasserstoff durch eine warme
Goldchloridlösung, so schlägt sich Goldsulfür (AuS) nieder, unter
gleichzeitiger Bildung von Schwefelsäure und Salzsäure (2AuCl_{3} +
3HS + 3HO = 2AuS + 6HCl + SO_{3}). -- Das Goldsulfid löst sich nicht
in Wasser, Salzsäure oder Salpetersäure; von Königswasser wird es
aufgenommen. Es löst sich nicht in farblosem, fast vollständig in gelbem
Schwefelammonium; unter Abscheidung von Gold in Kali, vollständig in
gelbem Schwefelkalium, oder in gelbem Schwefelammonium bei Zusatz von
Kali. Bei gelindem Erhitzen verliert es seinen Schwefel und geht in Gold
über.
§. 68.
2. $Platinoxyd.$
Das Platin wird immer als solches gewogen. Gefällt wird es in der Regel
als $Ammonium$- oder $Kaliumplatinchlorid$, selten als $Schwefelplatin$.
a. Das _metallische Platin_ stellt, durch Glühen des Ammonium- oder
Kaliumplatinchlorids erhalten, eine graue, glanzlose, poröse Masse
(Platinschwamm) dar. Es ist nur bei den allerhöchsten Temperaturgraden
schmelzbar, an der Luft und im stärksten Ofenfeuer völlig
unveränderlich. Wasser und einfache Säuren greifen es nicht, wässerige
Alkalien kaum an, Königswasser löst es zu Chlorid.
b. Die Eigenschaften des _Ammoniumplatinchlorids_ haben wir bereits oben
§. 49, die des Kaliumplatinchlorids §. 47 kennen gelernt.
c. _Schwefelplatin._
Versetzt man eine concentrirte Lösung von Platinchlorid mit
Schwefelwasserstoffwasser, oder leitet man in eine verdünntere
Schwefelwasserstoffgas, so entsteht am Anfang kein Niederschlag,
nach längerem Stehen bräunt sich die Lösung und endlich setzt sich
der Niederschlag ab. Erhitzt man aber die mit Schwefelwasserstoff im
Ueberschuss versetzte Lösung allmälig, zuletzt bis zum Kochen, so
scheidet sich alles gelöst gewesene Platin als (von Chlorplatin freies)
Schwefelplatin ab. Dasselbe ist in Wasser unlöslich, ebenso in einfachen
Säuren, von Königswasser wird es gelöst. Aetzende Alkalien lösen es
theilweise (unter Abscheidung von Platin), alkalische Schwefelmetalle
vollständig. Leitet man durch Wasser, in welchem Platinsulfid vertheilt
ist, Schwefelwasserstoff, so wird das Platinsulfid unter Aufnahme von
Schwefelwasserstoff (welches sich an der Luft wieder davon trennt)
hell graubraun. -- Setzt man feuchtes Schwefelplatin der Luft aus,
so zerlegt es sich allmälig, Platin wird frei, während der Schwefel
in Schwefelsäure übergeht. -- Beim Glühen an der Luft verglimmt das
Schwefelplatin zu metallischem Platin.
§. 69.
3. $Antimonoxyd.$
Das Antimon wird am häufigsten als $Antimonsulfür$, seltener als
$antimonige Säure$ oder im $metallischen Zustande$ gewogen.
a. Fällt man eine mit Weinsäure versetzte Lösung von Antimonchlorür mit
Schwefelwasserstoff, so erhält man einen orangerothen Niederschlag von
_Antimonsulfürhydrat_, mit dem am Anfange etwas basisches Chlorantimon
niederfällt. Sättigt man die Flüssigkeit jedoch vollständig mit
Schwefelwasserstoff und erwärmt gelinde, so wird das mitgefällte
Chlorantimon zersetzt und man erhält reines Antimonsulfürhydrat,
welches beim Trocknen sein Hydratwasser verliert. Das Antimonsulfür
ist in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich, von concentrirter
Salzsäure wird es unter Schwefelwasserstoffentwicklung aufgenommen.
Mit rauchender Salpetersäure und etwas Salzsäure zusammengebracht,
erleidet es stürmische Oxydation zu schwefelsaurem Oxyd. In Kalilauge,
Schwefelammonium und Schwefelkalium löst es sich leicht, in Ammon wenig.
-- Es lässt sich ohne Zersetzung bei 100° trocknen, getrocknet ist es
an der Luft unveränderlich. Kocht man frisch gefälltes Antimonsulfür
anhaltend mit Wasser, so zersetzt es sich in Antimonoxyd, welches sich
im Wasser löst, und in Schwefelwasserstoff. Bei Gegenwart von Wasser
längere Zeit der Luft dargeboten, nimmt es Sauerstoff auf und löst
sich als schwefelsaures Salz. -- Die der antimonigen und Antimonsäure
entsprechenden Antimonsulfurete sind in Wasser ebenfalls unlöslich, in
Schwefelwasserstoff enthaltendem lösen sie sich ein wenig.
Zusammensetzung:
Sb 1612,90 129 72,89
S_{3} 600,00 48 27,11
--------------------
2212,90 177 100,00
b. Die _antimonige Säure_ stellt ein weisses, beim Erhitzen
vorübergehend gelb werdendes, unschmelzbares, feuerbeständiges Pulver
dar. Sie löst sich kaum in Wasser, sehr schwer in Salzsäure, mit
Schwefelammonium übergossen erleidet sie keine Veränderung. Auf feuchtes
Lackmuspapier gelegt, zeigt sie saure Reaction.
Zusammensetzung:
Sb 1612,90 129 80,13
4O 400,00 32 19,87
--------------------
2012,90 161 100,00
c. Das _metallische Antimon_ stellt, durch Fällung auf nassem Wege
erhalten, ein glanzloses schwarzes Pulver dar. Es ist an und für sich
in Wasser unlöslich, oxydirt sich aber in Berührung mit demselben
unter Mitwirkung der Luft langsam, wodurch das Wasser einen Gehalt an
Oxyd bekommt. Das Antimonpulver lässt sich ohne Veränderung bei 100°
trocknen. In mässiger Glühhitze schmilzt es, in einem Gasstrom, z. B.
in Wasserstoff geglüht, verdampft es. Antimonwasserstoff bildet sich
dabei nicht. Von Salzsäure, selbst kochender concentrirter, wird es
kaum angegriffen, Salpetersäure verwandelt es je nach der Concentration
derselben in mit mehr oder weniger antimoniger Säure gemengtes
Antimonoxyd.
§. 70.
4. $Zinnoxydul$ und 5. $Zinnoxyd$.
Das Zinn wird in der Regel als $Zinnoxyd$ gewogen. Ausser dieser
Verbindung interessiren uns hier zunächst die beiden $Sulfurete$, da sie
die Ueberführung in Oxyd nicht selten vermitteln.
a. _Zinnoxyd._
Oxydirt man metallisches Zinn durch Salpetersäure, oder dampft man eine
Zinnlösung mit überschüssiger Salpetersäure ein, so erhält man das
Hydrat des Zinnoxyds b. (Metazinnsäurehydrat) in Gestalt eines weissen
Niederschlages. Derselbe löst sich nicht in Wasser, Salpetersäure und
Schwefelsäure, wenig in Salzsäure, röthet auch nach vollständigem
Auswaschen Lackmus. Fällt man dagegen Zinnchloridlösung durch ein
Alkali, durch Glaubersalz oder salpetersaures Ammon, so erhält man
das Hydrat des Zinnoxyds a., welches sich in Salzsäure leicht löst.
-- Beide Hydrate gehen beim Glühen in Zinnoxyd über. -- Dieses
stellt ein strohgelbes, beim Erhitzen vorübergehend hochgelb bis
braun erscheinendes, Lackmus nicht veränderndes, in Wasser und Säuren
unlösliches Pulver dar. Mit einem Ueberschuss von Salmiak geglüht,
verflüchtigt es sich vollständig als Chlorid.
Zusammensetzung:
Sn 735,30 58,82 78,62
2O 200,00 16,00 21,38
---------------------
935,30 74,82 100,00
b. Das _Zinnsulfürhydrat_ stellt einen braunen, in Wasser,
Schwefelwasserstoffwasser und verdünnten Säuren unlöslichen Niederschlag
dar. Derselbe löst sich nicht in Ammon, ziemlich leicht (als Sulfid)
in gelbem Schwefelammonium und Schwefelkalium, leicht in heisser
concentrirter Salzsäure. -- Bei abgehaltener Luft erhitzt, verliert er
sein Wasser und geht in wasserfreies Sulfür über; bei Zutritt der Luft
andauernd gelinde erhitzt, wird er in entweichende schweflige Säure und
zurückbleibendes Oxyd verwandelt.
c. Das _Zinnsulfidhydrat_ stellt einen hochgelben, beim Trocknen dunkler
werdenden Niederschlag dar. Er ist in Wasser unlöslich, löst sich aber
ein wenig in Schwefelwasserstoff enthaltendem. Ammon löst ihn schwierig,
Kali und alkalische Schwefelmetalle, wie auch concentrirte heisse
Salzsäure leicht. Bei abgehaltener Luft erhitzt, verliert er je nach der
Temperatur zugleich mit dem Wasser 1/2 oder 1 Aeq. Schwefel und geht in
Anderthalb- oder Einfach-Schwefelzinn über; bei Luftzutritt ganz langsam
erhitzt, geht er in Oxyd über, während schweflige Säure entweicht.
§. 71.
6. $Arsenige Säure$ und 7. $Arsensäure$.
Das Arsen wägt man entweder als $arsensaures Bleioxyd$, als
$Arsensulfür$, als $arsensaure Ammonmagnesia$ oder als $basisch
arsensaures Eisenoxyd$.
a. Das _arsensaure Bleioxyd_ stellt im reinen Zustande ein weisses,
in gelinder Glühhitze, in der es zusammenbackt, vorübergehend gelb
erscheinendes, in stärkerer Hitze schmelzbares Pulver dar. Bei heftigem
Glühen nimmt es an Gewicht ab, indem es ein wenig Arsensäure, welche
als arsenige Säure und Sauerstoff entweicht, verliert. Wir haben in
der Analyse niemals mit diesem reinen Salze, sondern mit einem Gemenge
desselben mit freiem Bleioxyd zu thun.
b. Das _Arsensulfür_ stellt einen hochgelben, in Wasser unlöslichen,
in Schwefelwasserstoffwasser spurenweise löslichen Niederschlag dar.
Mit Wasser gekocht oder damit mehrere Tage lang in Berührung, erleidet
er seine höchst oberflächliche Zersetzung, es löst sich eine Spur
arsenige Säure, während sich ein klein wenig Schwefelwasserstoff
entwickelt. Diese Umstände hindern nicht, dass man den Niederschlag
vollkommen gut mit Wasser auswaschen kann. Er lässt sich, ohne Zerlegung
zu erleiden, bei 100° trocknen, wobei er alles Wasser verliert. Bei
höherer Temperatur nimmt das Schwefelarsen vorübergehend eine braunrothe
Farbe an, schmilzt und verdampft unzersetzt. Alkalien und alkalische
Schwefelmetalle lösen das Schwefelarsen leicht, concentrirte kochende
Salzsäure kaum, Königswasser leicht. -- Rothe rauchende Salpetersäure
verwandelt es in Arsensäure und Schwefelsäure.
Zusammensetzung:
As 937,5 75 60,98
3S 600,0 48 39,02
-------------------
1537,5 123 100,00
c. Die _arsensaure Ammonmagnesia_ stellt einen weissen, etwas
durchscheinenden, feinkrystallinischen Niederschlag dar. Derselbe
hat die Formel AsO_{5}, 2MgO, NH_{4}O + 12 aq. Bei 100° verliert es
11 Aeq. Wasser und hat somit, bei dieser Temperatur getrocknet, die
Formel AsO_{5}, 2MgO, NH_{4}O + aq. Beim Glühen verliert es sein Wasser
und Ammon, und geht in AsO_{5}, 2MgO über. Da aber das entweichende
Ammoniakgas reducirend auf die Arsensäure wirkt, so erhält man einen
Gewichtsverlust, der um so bedeutender ist, je länger das Glühen
fortgesetzt wird. Der Verlust beträgt 4-12 Proc. des Arsens, welches
in dem Salze enthalten war (H. $Rose$). Die Verbindung löst sich sehr
schwer in Wasser, 1 Thl. des bei 100° getrockneten Salzes erfordert 4926
Thle., 1 Thl. des wasserfreien Salzes 5154 Thle. Wasser von 15°. In
ammonhaltigem Wasser löst es sich noch weit schwieriger, 1 Thl. des bei
100° getrockneten Salzes erfordert 9260 Thle., 1 Thl. des wasserfreien
Salzes 9709 Thle. einer Mischung von 1 Thl. Ammonflüssigkeit (specif.
Gewicht 0,96) und 7 Thln. Wasser bei 15° C. -- In Salmiak enthaltendem
Wasser ist der Niederschlag weit leichter löslich, 1 Thl. wasserfreies
Salz bedarf 1600 Thle. einer Lösung von 1 Salmiak in 70 Wasser und
1044 Thle. einer solchen von 1 Salmiak in 7 Wasser. -- Gehalt an
Ammon verringert die Lösungsfähigkeit der Salmiaksolution. 1 Thl. des
wasserfreien Salzes bedarf 2790 Thle. einer Flüssigkeit zur Lösung,
welche aus 60 Thln. Wasser, 10 Ammon (0,96 specif. Gewicht) und 1
Salmiak gemischt ist und 1810 Thle. einer Mischung von 1 Salmiak, 1
Aetzammonflüssigkeit und 6 Wasser. (Vergl. J. pr. Chem. 56, 33.)
d. _Arsensaures Eisenoxyd._ Der weisse, schleimige Niederschlag, welchen
man erhält, wenn Eisenchlorid mit dem gewöhnlichen arsensauren Natron
gefällt wird, hat die Zusammensetzung 2Fe_{2}O_{3}, 3AsO_{5}. Er löst
sich in Ammonflüssigkeit mit gelber Farbe. Ausser dieser Verbindung
existiren noch mehrere andere mit grösseren Eisenoxydgehalten; so
Fe_{2}O_{3}, AsO_{5}, welches + 5 aq. niederfällt, wenn man Arsensäure
mit essigsaurem Eisenoxyd fällt ($Kotschoubey$), so 2Fe_{2}O_{3},
AsO_{5}, welches man + 12 aq. erhält, wenn man halb-arsensaures
Eisenoxydul mit Salpetersäure oxydirt und Ammon zufügt, so
16Fe_{2}O_{3}, AsO_{5}, welches sich + 24 aq. bildet, wenn die weniger
basischen Verbindungen mit überschüssiger Kalilauge gekocht werden
($Berzelius$). Die beiden letzten Verbindungen sind nicht in Ammon
löslich, die letzte gleicht ganz dem Eisenoxydhydrat. -- Bei der
$Berthier$'schen Bestimmungsweise der Arsensäure erhält man Gemenge
dieser verschiedenen Salze. Sie eignen sich, ihrer Unlöslichkeit in
Ammon halber, um so besser, je basischer sie sind, auch lassen sie
sich in dem Maasse besser auswaschen. -- Beim Glühen entweicht, sofern
die Hitze sehr allmälig gesteigert wird, nur das Wasser. Setzt man das
Salz aber plötzlich einer starken Hitze aus (bevor das anhaftende Ammon
entwichen ist), so wird hierdurch ein Theil der Arsensäure zu arseniger
Säure reducirt (H. $Rose$).
B. Formen und Verbindungen, welche zur Gewichtsbestimmung oder
Scheidungder Säuren dienen.
$Säuren der ersten Gruppe.$
§. 72.
1. $Arsenige$ und $Arsensäure$ siehe bei den Basen (§. 71).
2. $Chromsäure.$
Die Chromsäure wird entweder als $Chromoxyd$ oder als $chromsaures
Bleioxyd$ gewogen.
a. Eigenschaften des _Chromoxyds_ siehe §. 55.
b. Das _chromsaure Bleioxyd_ stellt, durch Fällung erhalten, einen
hochgelben Niederschlag dar. Derselbe löst sich nicht in Wasser und
Essigsäure, kaum in verdünnter Salpetersäure, leicht in Kalilauge.
Concentrirte Salzsäure zersetzt ihn beim Kochen leicht (namentlich
bei Zusatz von Alkohol) zu Chlorblei und Chromchlorür. -- An der Luft
ist das chromsaure Bleioxyd unveränderlich, bei 100° lässt es sich
vollkommen trocknen. Beim Erhitzen wird es vorübergehend rothbraun,
in der Glühhitze schmilzt es, über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt,
verliert es Sauerstoff und wird zu einem Gemenge von Chromoxyd und halb
chromsaurem Bleioxyd. Mit organischen Körpern erhitzt, giebt es mit
Leichtigkeit Sauerstoff an dieselben ab.
Zusammensetzung:
PbO 1394,64 111,57 68,72
CrO_{3} 634,70 50,78 31,28
-----------------------
2029,34 162,35 100,00
3. $Schwefelsäure.$
Die Schwefelsäure wird am besten als $schwefelsaurer Baryt$ bestimmt.
Die Eigenschaften desselben siehe §. 50.
4. $Phosphorsäure.$
Die Phosphorsäure kann als $phosphorsaures Bleioxyd$, $pyrophosphorsaure
Magnesia$, $basisch phosphorsaures Eisenoxyd$, $phosphorsaures
Zinnoxyd$, $phosphorsaures$ und $pyrophosphorsaures Silberoxyd$
gewogen werden. Ausserdem müssen wir das Verhalten des $phosphorsauren
Quecksilberoxyduls$ und des $phosphorsauren Molybdänsäure-Ammons$ kennen
lernen.
a. Das _phosphorsaure Bleioxyd_ erhält man bei der Analyse in der Regel
nicht rein, sondern gemengt mit freiem Bleioxyd. In diesem Gemenge
haben wir demnach die basische Verbindung (PO_{5}, 3PbO). Dieselbe
stellt im reinen Zustande ein weisses, in der Hitze ohne Zersetzung
schmelzbares, in Wasser und Essigsäure, wie auch in Ammon unlösliches,
in Salpetersäure leicht lösliches Pulver dar.
b. _Pyrophosphorsaure Magnesia_ siehe §. 53.
c. _Basisch phosphorsaures Eisenoxyd._
Fällt man Phosphorsäure mit überschüssigem essigsaurem Eisenoxyd oder
mit einer Mischung von Eisenalaun und essigsaurem Natron, so erhält
man nach $Räwsky$ ein phosphorsaures Eisenoxyd, welches constant nach
der Formel PO_{5}, Fe_{2}O_{3} zusammengesetzt ist. Es wird dies
bezweifelt (Jahresb. von $Liebig$ und $Kopp$ 1847 u. 1848. 946) und
in Abrede gestellt von $Way$ u. $Ogston$ (ebendaselbst 1849. 571). --
$Wittstein$ erhielt PO_{5}, Fe_{2}O_{3}, wenn er Phosphorsäure mit
essigsaurem Eisenoxyd eben ausfällte, dagegen 3PO_{5}, 4Fe_{2}O_{3},
wenn essigsaures Eisenoxyd im Ueberschuss angewendet wurde.
Phosphorsaures Eisenoxyd von der Formel PO_{5}, Fe_{2}O_{3}
erhielt $Rammelsberg$ (+ 4 aq.) und später $Wittstein$ (+ 8 aq.)
durch Vermischen von schwefelsaurem Eisenoxyd mit überschüssigem
phosphorsaurem Natron, während letzterer bei unzureichender Menge von
phosphorsaurem Natron einen mehr gelblichen Niederschlag erhielt,
welcher die Formel 3(Fe_{2}O_{3}, PO_{5} + 8 aq.) + (Fe_{2}O_{3}, 3HO)
hatte.
Versetzt man eine $viel$ überschüssige Phosphorsäure enthaltende saure
Flüssigkeit mit wenig Eisenoxydlösung, dann mit essigsaurem Alkali, so
erhält man einen Niederschlag von der Formel 3PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3}, 3HO
+ 10 aq., welcher beim Glühen 3PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3} hinterlässt. Diese
Angabe stützt sich auf eine Analyse von $Will$ und mir einerseits (Ann.
Chem. Pharm. 50, 379), sowie auf eine weitere von mir ausgeführte,
welche mit einem neu dargestellten Salze und zu ganz verschiedener Zeit
angestellt wurde. Um einen Niederschlag von dieser Zusammensetzung zu
erhalten, muss offenbar viel Phosphorsäure im Ueberschuss vorhanden
sein, denn $Wittstein$ erhielt, als er schwefelsaures Eisenoxyd mit
phosphorsaurem Natron bei Gegenwart von Essigsäure fällte, PO_{5},
Fe_{2}O_{3}.
Zusammensetzung:
PO_{5} 892,041 71,36 47,16
Fe_{2}O_{3} 1000,000 80,00 52,84
------------------------
1892,041 151,36 100,00
3PO_{5} 2676,12 214,08 57,22
2Fe_{2}O_{3} 2000,00 160,00 42,78
-----------------------
4676,12 374,08 100,00
Löst man phosphorsaures Eisenoxyd in Salzsäure, übersättigt mit Ammon
und erhitzt, so erhält man basischere Salze, 2PO_{5}, 3Fe_{2}O_{3}
($Rammelsberg$), PO_{5}, 2Fe_{2}O_{3} ($Wittstein$, nach längerem
Auswaschen). In der ablaufenden Flüssigkeit war bei $Wittstein$'s
Versuch Phosphorsäure enthalten. Das phosphorsaure Eisenoxyd von weisser
Farbe löst sich nicht in Essigsäure, wohl aber in einer Lösung von
essigsaurem Eisenoxyd.
Kocht man letztere Lösung, so schlägt sich mit dem basisch essigsauren
Eisenoxyd alle Phosphorsäure als überbasisch phosphorsaures Eisenoxyd,
PO_{5}, 15Fe_{2}O_{3} ($Rammelsberg$), nieder. Letztere Verbindung
erhält man stets (mit freiem Eisenoxydhydrat gemengt), wenn man eine
Lösung, welche Phosphorsäure und überschüssiges Eisenoxyd enthält, mit
Ammon fällt. Dieser Niederschlag ist in Wasser, wie in Ammon unlöslich,
oder richtiger sehr schwer löslich; Schwefelammonium färbt die von dem
Niederschlage abfiltrirte Flüssigkeit nach einigem Stehen grünlich.
Beim Aussüssen mit kaltem Wasser läuft dasselbe bald gelb ab. Dies ist
in noch höherem Grade der Fall bei Anwendung ammonhaltigen Wassers
(H. $Rose$).
d. Das _phosphorsaure Zinnoxyd_ erhält man bei der Analyse niemals rein,
sondern stets gemengt mit überschüssigem Zinnoxydhydrat und, nach dem
Glühen, Zinnoxyd. Es hat im Allgemeinen dieselben Eigenschaften wie das
reine Oxyd, beziehungsweise dessen Hydrate.
e. Das _dreibasische phosphorsaure Silberoxyd_ stellt ein hochgelbes,
in Wasser unlösliches, in Salpetersäure, wie auch in Ammon leicht
lösliches, in Ammonsalzen schwierig lösliches Pulver dar. An der
Luft ist es unveränderlich, beim Glühen färbt es sich vorübergehend
rothbraun, in starker Glühhitze schmilzt es ohne Zersetzung.
Zusammensetzung:
3AgO 4348,98 347,91 82,98
PO_{5} 892,04 71,36 17,02
-----------------------
5241,02 419,27 100,00
f. Das _pyrophosphorsaure Silberoxyd_ stellt ein weisses, in Wasser
selbst beim Kochen unveränderliches und unlösliches, in Ammon wie
auch in Salpetersäure leicht lösliches Pulver dar. Es ist an der
Luft unveränderlich, beim Erhitzen schmilzt es, noch etwas unter der
Glühhitze, ohne Zersetzung zu einer dunkelbraunen, beim Erkalten zu
einer weissen strahligen Masse erstarrenden Flüssigkeit.
Zusammensetzung:
2AgO 2899,32 231,94 76,47
bPO_{5} 892,04 71,36 23,53
------------------------
3791,36 303,30 100,00
g. _Phosphorsaures Quecksilberoxydul._ Dieses Salz wird nicht benutzt,
um die Phosphorsäure in dieser Form zu wägen; es vermittelt aber die
Abscheidung derselben von vielen Basen nach H. $Rose$'s Methode. Es
stellt eine weisse krystallinische Masse oder ein solches Pulver dar,
ist in Wasser unlöslich, in Salpetersäure löslich, geht beim Rothglühen
unter Entwicklung von Quecksilberdämpfen in geschmolzenes phosphorsaures
Quecksilberoxyd über. Mit kohlensauren Alkalien geschmolzen, liefert es
phosphorsaures Alkali und entweichenden Quecksilberdampf.
h. _Phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon._ Diese Verbindung dient
ebenfalls als höchst wichtige Form, um die Phosphorsäure von anderen
Körpern zu scheiden. Sie stellt einen hochgelben, sich leicht
absetzenden Niederschlag dar, welcher nach $Sonnenschein$ (im Mittel)
besteht aus
Ammoniumoxyd und Wasser 11,18
Phosphorsäure 3,02
Molybdänsäure 85,80
------
100,00
Im reinen Zustande löst sie sich in kaltem Wasser wenig, in heissem
ist sie löslich. Aetzende, kohlensaure und phosphorsaure Alkalien,
Chlorammonium und oxalsaures Ammon lösen sie schon in der Kälte
leicht, schwefelsaures Ammon wenig, salpetersaures Ammon sehr wenig,
salpetersaures Kali und Chlorkalium wenig. In schwefelsaurem Kali und
Natron, Chlornatrium und Chlormagnesium, Schwefelsäure (concentrirter
wie verdünnter), Salzsäure (starker wie verdünnter), Salpetersäure
(starker wie verdünnter) ist sie löslich. Die lösende Wirkung der
genannten Körper wird durch Erhitzen nicht aufgehoben. -- Das Verhalten
gegen Lösungsmittel ändert sich total bei Gegenwart von molybdänsaurem
Ammon, so dass sie dann in Säuren auch beim Kochen fast unlöslich ist.
Die Auflösung in Säuren geschieht wahrscheinlich in allen Fällen unter
Zersetzung und Abscheidung der Molybdänsäure, was bei Gegenwart von
molybdänsaurem Ammon verhindert wird. (J. $Craw$, Chem. Gaz. 1852. 216.
-- Pharm. Centralbl. 1852. S. 670.)
5. $Borsäure.$
Die Borsäure wird gewöhnlich indirect bestimmt. Die einzige Form,
welche wir kennen lernen müssen, ist das _borsaure Bleioxyd._ Dasselbe
stellt im reinen Zustande ein weisses, in Wasser schwer lösliches Pulver
dar. Es schmilzt in der Hitze ohne Zerlegung zu einem klaren Glase. In
der Analyse erhalten wir es niemals im reinen Zustande, sondern immer
gemengt mit Bleioxyd.
6. $Oxalsäure.$
Die Form, in der die Oxalsäure in der Regel gefällt wird, ist der
_oxalsaure Kalk_. Zum Behufe der Bestimmung führt man diesen meist in
kohlensauren Kalk über. -- Die Eigenschaften dieser beiden Verbindungen
siehe §. 52.
7. $Fluorwasserstoffsäure.$
Die Flusssäure wird, wenn sie direct bestimmt wird, immer als
_Fluorcalcium_ gewogen. Dasselbe stellt, durch Fällung erhalten,
einen gallertartigen, schwer auszuwaschenden Niederschlag dar. Vor
dem Abfiltriren mit Ammon digerirt, wird er dichter und weniger
gallertartig. In Wasser ist er völlig unlöslich, ebenso in wässerigen
Alkalien. Verdünnte Salzsäure löst ihn kaum, concentrirte mehr.
Schwefelsäure zerlegt ihn in Gyps und Fluorwasserstoffsäure. An der Luft
und beim Glühen ist das Fluorcalcium unveränderlich, in sehr heftiger
Glühhitze schmilzt es. Beim Glühen mit Salmiak nimmt das Gewicht des
Fluorcalciums beständig ab, aber die Zersetzung ist unvollständig.
Zusammensetzung:
Ca 250,0 20 51,28
Fl 237,5 19 48,72
-----------------
487,5 39 100,00
8. $Kohlensäure.$
Die Kohlensäure wird, wenn sie direct bestimmt wird, gewöhnlich als
$kohlensaurer Kalk$ gewogen. Die Eigenschaften desselben siehe §. 52.
9. $Kieselsäure.$
Die Kieselsäure wird stets als solche gewogen, und zwar in ihrer
unlöslichen Modification.
Sie stellt in dieser, künstlich erhalten, ein weisses, in Wasser, wie
auch in Säuren unlösliches, in Kalilauge, wie auch in den Lösungen der
fixen kohlensauren Alkalien, lösliches Pulver dar. An der Luft und
beim Glühen ist dieselbe völlig unveränderlich, nur in den stärksten
Hitzgraden schmilzt sie. -- Pflanzenfarben verändert sie nicht.
Dampft man die Lösung der löslichen Modification der Kieselsäure in
Wasser oder einer flüchtigen Säure (Flusssäure ausgenommen) ab, so
bleibt zuerst die Kieselsäure als gallertartiges Hydrat zurück. Dieses
trocknet an der Luft zu 3SiO_{2}, HO, bei 100° zu 4SiO_{2}, HO aus
(J. $Fuchs$) und stellt dann ein lockeres weisses Pulver dar, welches
beim Glühen sein Wasser verliert. Beim Entweichen der Dämpfe wirbeln
von dem höchst feinen Pulver leicht Theilchen auf. Künstlich bereitete
Kieselsäure, mit Salmiak geglüht, verliert anfangs an Gewicht, später,
wenn sie durch das Glühen dichter geworden, nicht mehr.
Zusammensetzung:
Si 185,18 14,81 48,08
2O 200,00 16,00 51,92
---------------------
385,18 30,81 100,00
Das gallertartige (nicht das pulvrige) Kieselsäurehydrat ist in Wasser
und Salzsäure etwas löslich. 1 Thl. Kieselsäure erfordert in diesem
Zustande 7700 Thle. Wasser, 11000 kalte und 5500 kochende Salzsäure von
1,115 specif. Gewicht (J. $Fuchs$).
$Säuren der zweiten Gruppe.$
§. 73.
1. $Chlorwasserstoffsäure.$
Die Form, in der dieselbe fast allein bestimmt wird, ist das
_Chlorsilber_. Die Eigenschaften desselben siehe §. 61.
2. $Bromwasserstoffsäure.$
Die Bromwasserstoffsäure bestimmt man immer als _Bromsilber_. Dasselbe
stellt, auf nassem Wege erhalten, einen gelblich weissen Niederschlag
dar. Es ist in Wasser und Salpetersäure völlig unlöslich, in Ammon
ziemlich löslich, es löst sich in heisser Salmiaklösung, sehr wenig
hingegen in salpetersaurem Ammon. Chlor zerlegt es auf nassem und
trocknem Wege und verwandelt es unter Abscheidung des Broms in
Chlorsilber. -- Am Lichte wird es allmälig grau, endlich schwarz. Beim
Erhitzen schmilzt es zu einem röthlichen, beim Erkalten eine gelbe
hornähnliche Masse darstellenden Fluidum. -- Mit Zink und Wasser in
Berührung wird es zerlegt. Es entsteht ein Schwamm von metallischem
Silber, die Lösung enthält Zinkbromür.
Zusammensetzung:
Ag 1349,66 107,97 57,46
Br 999,62 79,97 42,54
-----------------------
2349,28 187,94 100,00
3. $Jodwasserstoffsäure.$
Die Jodwasserstoffsäure bestimmt man in der Kegel als $Jodsilber$,
zuweilen als $Palladiumjodür$.
a. Das _Jodsilber_ stellt, auf nassem Wege erhalten, einen hellgelben,
in Wasser und verdünnter Salpetersäure unlöslichen, in Ammon kaum
löslichen Niederschlag dar. Chlor zerlegt es auf nassem wie trocknem
Wege. Heisse concentrirte Salpetersäure und Schwefelsäure verwandeln
es etwas schwierig unter Austreibung des Jods in die entsprechenden
Silberoxydsalze. -- Am Lichte schwärzt sich das Jodsilber. Beim Erhitzen
schmilzt es ohne Zersetzung zu einer röthlichen Flüssigkeit, welche beim
Erkalten zu einer gelben schneidbaren Masse erstarrt. Von Zink wird es
bei Gegenwart von Wasser unter Abscheidung metallischen Silbers und
Bildung von Zinkjodür zerlegt.
Zusammensetzung:
Ag 1349,66 107,97 45,98
J 1586,00 126,88 54,02
-----------------------
2935,66 234,85 100,00
b. Das durch Fällung eines Jodalkalimetalls mit Palladiumchlorür
erhaltene _Palladiumjodür_ stellt einen dunkel braunschwarzen, flockigen
Niederschlag dar. Derselbe löst sich nicht in Wasser, ein wenig in
Salzlösungen (Kochsalz, Chlormagnesium, Chlorcalcium etc.), nicht in
verdünnter Salzsäure. An der Luft ist derselbe unveränderlich, an der
Luft getrocknet enthält er 1 Aeq. Wasser = 5,05 Procent. Anhaltend
im Vacuum oder bei höherer Temperatur (70-80°) getrocknet, verliert
derselbe sein Wasser vollständig ohne Jodverlust. Bei 100° getrocknet,
verliert er eine Spur, bei 300-400° alles Jod. Mit heissem Wasser kann
er gewaschen werden, ohne Jod zu verlieren.
Zusammensetzung:
Pd 665,48 53,24 29,57
J 1586,00 126,88 70,43
-----------------------
2251,48 180,12 100,00
4. Cyanwasserstoffsäure.
Die Cyanwasserstoffsäure wägt man, sofern man sie direct bestimmt, stets
als $Cyansilber$. Die Eigenschaften desselben siehe §. 61.
5. Schwefelwasserstoffsäure.
Die Formen, in die man den Schwefelwasserstoff oder den Schwefel in
Schwefelmetallen bei der Analyse überführt, sind das $Arsensulfür$ oder
der $schwefelsaure Baryt$. Die Eigenschaften des ersteren finden sich
§. 71, die des letzteren §. 50.
$Säuren der dritten Gruppe.$
§. 74.
1. $Salpetersäure$ und 2. $Chlorsäure$.
Beide Säuren werden niemals direct, das heisst in Verbindungen, in
denen sie enthalten sind, sondern immer auf indirecte Weise bestimmt.
Die Körper, mit denen man dabei zu thun bekommt, sind uns bereits im
Früheren bekannt geworden.
* * * * *
$Vierter Abschnitt.$
Die Gewichtsbestimmung der Körper[6].
§. 75.
Nachdem wir im vorhergehenden Abschnitte die Formen und Verbindungen
der Körper, in welchen sie von anderen abgeschieden oder ihrem Gewichte
nach bestimmt werden, in Bezug auf Eigenschaften und Zusammensetzung
kennen gelernt haben, betrachten wir nunmehr die speciellen Methoden,
nach denen die einzelnen Körper zum Behufe der Gewichtsbestimmung oder
Trennung in diese Formen oder Verbindungen gebracht werden. Es ist nicht
möglich, hierbei Vieles zusammenzufassen, indem man fast bei jedem
Körper die oder jene Umstände zu beachten hat, welche, so kleinlich sie
auch oft erscheinen mögen, so wichtig für die Gewinnung richtiger und
genauer Resultate sind.
[6] Die Ueberschrift dieses Abschnittes könnte möglichenfalls zu der
Meinung Veranlassung geben, es seien in demselben die Maassmethoden
nicht enthalten. Es ist dies jedoch der Fall; denn auch das Ziel
dieser Methoden ist ja die Ermittelung des $Gewichts$ der Körper.
Worin sie sich unterscheiden, ist nur die Methode, nach welcher sie
dies Ziel erreichen.
Fassen wir dies einerseits ins Auge und denken wir ferner daran, von
welchem Belange es ist, bei der Trennung der Körper, dem eigentlichen
End- und Zielpunkt der quantitativen Analyse, einen klaren Ueberblick zu
gewinnen, so drängt sich uns die Meinung auf, dass es zweckmässig sein
müsse, den Theil, in welchem vorzüglich die bei der Gewichtsbestimmung
so nothwendigen praktischen Regeln abzuhandeln sind, von dem anderen,
der die Lehre von der Trennung der Körper enthalten soll, zu scheiden.
-- Dieser Ueberzeugung folgend, handeln wir denn im gegenwärtigen
Abschnitte nur von der Gewichtsbestimmung der Körper, worunter wir ihre
Bestimmung in Verbindungen verstehen, die nur eine Basis und eine Säure
oder ein Metall und ein Metalloid enthalten, und gehen erst im fünften
Abschnitte, uns stützend auf die bis dahin weiter gewonnenen Kenntnisse,
zu der Trennung der Körper über. -- Wir wollen, wie wir es schon in
der qualitativen Analyse gethan haben, die Säuren des Arsens, ihres
Verhaltens zu Schwefelwasserstoff halber, bei den Basen abhandeln.
Bei jedem Körper werden wir zwei Punkte zu berücksichtigen haben,
nämlich erstens die Art, wie er im isolirten Zustande oder in seinen
verschiedenen Verbindungen am zweckmässigsten in Lösung gebracht
wird, $seine Auflösung$, und zweitens die Methoden, nach welchen er
in wägbare Form übergeführt oder nach denen überhaupt -- etwa auch
mit Hülfe einer Maassmethode -- seine Quantität ermittelt wird,
$seine Bestimmung$. Bei der letzteren haben wir einmal die praktische
_Ausführung_ nebst ihrer Begründung, sodann die _Genauigkeit_ der
Bestimmungsmethode zu besprechen. Jeder nämlich, der sich nur irgend
mit Ausführung quantitativer Analysen beschäftigt, lernt schon in den
ersten Tagen, dass die gefundene Menge einer Substanz fast nie absolut
genau mit derjenigen übereinstimmt, welche man hätte finden müssen,
und dass es Zufall ist, wenn dies einmal eintritt. Man ersieht leicht,
dass es wichtig ist, den Grund dieser Thatsache, sowie die Grenzen der
Ungenauigkeit bei den einzelnen Methoden kennen zu lernen.
Was zuerst den Grund der Ungenauigkeit anbelangt, so liegt er entweder
$nur in der Ausführung$ oder er liegt $gleichzeitig in der Methode$.
Im letzteren Falle sagt man, die Methode sei mit einer Fehlerquelle
behaftet. -- Fragt man, ob denn durch grosse Sorgfalt $die Ausführung$
nicht absolut genau gemacht werden könne, so muss geantwortet werden,
dass man sich dem Ziele zwar bedeutend nähern könne, ohne aber im Stande
zu sein, es je ganz zu erreichen. -- Um sich davon zu überzeugen,
darf man sich nur erinnern, dass unsere Gewichte und Messgefässe nie
absolut genau, unsere Wagen nicht absolut richtig, unsere Reagentien
nicht absolut rein sind, dass wir die Wägungen nicht auf den leeren
Raum reduciren und dass, auch wenn wir dies thun, nur annähernde
Grössen als Anhaltspunkte zur Berechnung gegeben sind, -- dass sich
der Feuchtigkeitszustand der Luft ändert zwischen dem Wägen des leeren
und des die Substanz enthaltenden Tiegels, -- dass wir das Gewicht
einer Filterasche nur annähernd wissen, -- dass beim Abdampfen vieler
Flüssigkeiten Spuren der gelösten sonst fixen Salze mit verdampfen, dass
alles Ausspülen und Auswaschen, desgleichen das Abhalten von Staub etc.
nicht absolut ist etc.
Was den zweiten Punkt, die $Fehlerquellen$ der Methoden, betrifft,
so sind diese meist darin begründet, dass Niederschläge nicht völlig
unlöslich, zu glühende Verbindungen nicht völlig feuerbeständig sind, zu
trocknende Körper ein wenig verdampfen etc. -- Wollte man ganz streng
verfahren, so könnte man wohl keine einzige Methode als völlig frei von
solchen Mängeln bezeichnen, ist doch selbst der schwefelsaure Baryt
nicht ganz unlöslich in Wasser. Wenn wir daher im Folgenden Methoden als
von Fehlerquellen frei bezeichnen, so verstehen wir darunter, dass darin
nicht die Ursachen erheblicher Unrichtigkeiten begründet sind. --
Bei allen Analysen sind wir demnach von Ursachen der Ungenauigkeit
umgeben. Es ist begreiflich, dass diese sich bald addiren, bald
compensiren, und dass hierdurch ein Schwanken zwischen zwei Grenzpunkten
entsteht. Diese Punkte pflegt man die Fehlergrenzen einer Methode zu
nennen. Bei ihrer Feststellung ist tadellose Arbeit vorausgesetzt,
denn die Unrichtigkeiten, welche Folge schlechter Reagentien, falschen
Wägens, unvollständigen Auswaschens, Trocknens oder Glühens sind, lassen
sich ja einer Berechnung nicht einverleiben.
Die genannten Grenzpunkte liegen, wenn die Methode von Fehlerquellen
frei ist, sehr nahe bei einander; so wird man bei Chlorbestimmungen,
wenn man sich recht viel Mühe giebt, statt 100 Theilen Chlor jedesmal
zwischen 99,9 und 100,1 bekommen können, während man bei weniger guten
Methoden auf weit grössere Differenzen gefasst sein muss; so wird man
bei Strontianbestimmungen mittelst Schwefelsäure leicht statt 100,0
Theilen Strontian nur 99,0 oder noch weniger bekommen. Wir werden
auf die Kritik der Methoden in dieser Beziehung unser Augenmerk ganz
besonders richten.
Bei den Angaben, welche Genauigkeit bei directen Versuchen erreicht
wurde, behalte ich die Bezeichnung bei, welche ich soeben gewählt habe,
d. h. ich werde angeben, wie viel statt 100 Theilen, welche hätten
gefunden werden müssen, wirklich erhalten worden sind. Ich bemerke ein
für allemal, dass die Zahlen sich auf die zu bestimmende Substanz,
z. B. Chlor, Stickstoff, Baryt beziehen, nicht auf die Verbindungen,
in denen dieselben gewogen wurden, z. B. Chlorsilber, Platinsalmiak,
schwefelsauren Baryt; denn nur nach dieser Darstellungsweise wird die
Genauigkeit verschiedener Bestimmungsmethoden vergleichbar.
Ehe wir nun zu den einzelnen Körpern übergehen, mache ich noch darauf
aufmerksam, dass $eine$ mit der Berechnung übereinstimmende Analyse
nicht immer zu der Meinung berechtigt, man habe vortrefflich gearbeitet.
Gar häufig ereignet es sich am Anfang, dass man hier etwas verschüttet,
dafür an einem anderen Orte nicht vollständig auswäscht u. dergl., so
dass das Endresultat doch scheinbar ganz richtig ausfällt. -- Als Regel
kann man feststellen, dass eine Analyse bessere Arbeit beurkundet, wenn
sie einen kleinen Verlust zeigt, als wenn sie einen Ueberschuss
ergiebt. --
$Als ein allgemein anwendbares, gegen falsche Resultate schützendes
Mittel verdient endlich noch aufs Nachdrücklichste empfohlen zu werden,
dass man nach dem Wägen einer Substanz ihre Eigenschaften$ ($Farbe$,
$Zustand des Geschmolzenseins$, $Löslichkeit$, $Reaction$ etc.) $mit denen
vergleicht, welche sie zeigen muss$. Ich lasse aus diesem Grunde alle
Körper, welche im Laufe einer Analyse gewogen worden sind, zwischen
Uhrgläsern aufheben, bis die ganze Arbeit fertig ist. Es bleibt so
stets die Möglichkeit, jeden Körper nochmals auf eine Verunreinigung
zu prüfen, auf deren mögliches Vorhandensein man manchmal erst später
aufmerksam wird. -- Da die Eigenschaften der zur Wägung kommenden
Körper im vorigen Abschnitte ausführlich besprochen sind, begnüge ich
mich hier damit, auf die bezüglichen Paragraphen zu verweisen. -- Fälle,
in welchen eine im ersten Abschnitt unter den allgemeinen Operationen
aufgeführte Verfahrungsweise besondere Berücksichtigung verdient, werde
ich dadurch bemerklich machen, dass ich den betreffenden Paragraphen in
Parenthese beifüge.
I. $Die Gewichtsbestimmung der Basen in Verbindungen, in welchen
nur eine Base und eine Säure oder ein Metall und ein
Metalloidenthalten ist.$
$Erste Gruppe.$
$Kali$, $Natron$, $Ammoniumoxyd$ ($Ammon$).
§. 76.
1. $Kali.$
a. Auflösung.
Das Kali und seine mit den hier in Betracht kommenden unorganischen
Säuren gebildeten Salze werden in Wasser gelöst, von welchem sie alle
leicht oder ziemlich leicht aufgenommen werden. -- Kalisalze mit
organischen Säuren werden durch andauerndes Glühen in bedeckten Tiegeln
in kohlensaures Kali übergeführt.
b. Bestimmung.
Das Kali wird nach §. 47 entweder als _schwefelsaures_ oder
_salpetersaures Kali_, als _Chlorkalium_ oder _Kaliumplatinchlorid_
gewogen. --
Man verwandelt zweckmässig in
1. $Schwefelsaures Kali$: Kalisalze mit starken flüchtigen Säuren,
z. B. Chlorkalium, Bromkalium, salpetersaures Kali etc.
2. $Salpetersaures Kali$: Kaustisches Kali und Verbindungen des Kalis
mit schwachen, flüchtigen, durch Salpetersäure nicht zerlegt
werdenden Säuren, z. B. kohlensaures Kali (Kalisalze mit
organischen Säuren).
3. $Chlorkalium$: Im Allgemeinen Kalisalze mit schwachen, flüchtigen,
durch Salpetersäure zerlegt werdenden Säuren, z. B. Schwefelkalium;
ferner im Besonderen schwefelsaures, chromsaures, chlorsaures und
kieselsaures Kali.
4. $Kaliumplatinchlorid$: Kalisalze mit nicht flüchtigen, in Alkohol
löslichen Säuren, z. B. phosphorsaures, borsaures Kali.
Im borsauren Kali lässt sich das Kali auch als schwefelsaures Kali
bestimmen (§. 107), im phosphorsauren Kali als Chlorkalium (§. 106).
Als Kaliumplatinchlorid kann man ausser in den angeführten, das Kali
überhaupt in allen Salzen bestimmen, deren Säuren in Alkohol auflöslich
sind. Diese Bestimmungsform des Kalis ist ferner deswegen besonders
wichtig, weil es die ist, in welcher es vom Natron etc. geschieden wird.
1. _Bestimmung als schwefelsaures Kali._
Hat man schwefelsaures Kali in wässeriger Lösung, so dampft man sie ab,
glüht den Rückstand in einem Platintiegel oder einer Platinschale und
wägt ihn (§. 25). Vor dem Glühen muss der Salzrückstand längere Zeit
getrocknet werden, die Glühhitze ist sehr allmälig zu steigern, der
Tiegel oder die Schale muss wohl bedeckt sein, anderenfalls erleidet
man durch Decrepitation Verlust. -- Ist freie Schwefelsäure zugegen,
bekommt man demnach beim Abdampfen doppelt schwefelsaures Kali, so
ist der Ueberschuss der Schwefelsäure mit doppelt kohlensaurem Ammon
hinwegzuschaffen (siehe §. 47). --
Eigenschaften des Rückstandes siehe ebendaselbst. Man beachte
namentlich, dass sich derselbe klar lösen und dass die Lösung neutral
reagiren muss. -- Sollten Spuren von Platin zurückbleiben, so sind
diese zu wägen und abzuziehen. -- Die Methode erfordert vorsichtige
Ausführung, schliesst aber keine Fehlerquelle ein. --
Um die oben bezeichneten Salze (Chlorkalium etc.) in schwefelsaures Kali
zu verwandeln, wird ihre wässerige Lösung mit einer Quantität reiner
Schwefelsäure versetzt, welche mehr als hinreicht, um alles Kali zu
binden, die Flüssigkeit abgedampft und der Rückstand geglüht. Da das
Austreiben grösserer Mengen von Schwefelsäurehydrat sehr unangenehm
ist, so vermeide man einen bedeutenden Ueberschuss. Sollte man zu wenig
genommen haben, so merkt man dies leicht daran, dass zuletzt keine
Dämpfe von Schwefelsäurehydrat entweichen. Man befeuchtet alsdann den
Rückstand aufs Neue mit verdünnter Schwefelsäure, verdampft und glüht
wieder. Kleinere Mengen von Chlorkalium etc. kann man im trockenen
Zustande im Platintiegel selbst vorsichtig mit verdünnter Schwefelsäure
behandeln, vorausgesetzt, dass der Tiegel geräumig ist. -- Bei Brom- und
Jodkalium sind Platingefässe zu vermeiden.
2. _Bestimmung als salpetersaures Kali._
Allgemeines Verfahren wie in 1. Das salpetersaure Kali darf nur sehr
gelinde erhitzt werden, bis es eben geschmolzen ist, sonst erleidet man
in Folge entweichenden Sauerstoffs Verlust. -- Eig. des Rückst. §. 47.
Die Ausführung der Methode ist leicht, die Resultate sind genau. -- Bei
dem Ueberführen des kohlensauren Kalis in salpetersaures ist §. 21 zu
berücksichtigen.
3. _Bestimmung als Chlorkalium._
Allgemeines Verfahren wie in 1. Das Chlorkalium muss vor dem Glühen
ebenso und aus demselben Grunde wie das schwefelsaure Kali behandelt
werden. Es muss in wohlbedeckten Tiegeln und nicht zu stark geglüht
werden, sonst erleidet man durch Verdampfung Verlust. Freie Säure
erfordert keine besondere Rücksicht. -- Eigenschaften des Rückstandes
§. 47. Die Methode liefert bei gehöriger Vorsicht ganz genaue Resultate.
Will man bei Bestimmung des Kalis im kohlensauren Kali das Aufbrausen
vermeiden, wie dies bei in Tiegeln befindlichen, geglühten Rückständen
von Kalisalzen mit organischen Säuren oft der Fall ist, so bringt man
das kohlensaure Salz mit Salmiaklösung zusammen. Die letztere muss etwas
im Ueberschuss zugesetzt werden. Man erhält alsdann beim Abdampfen und
Glühen Chlorkalium, während das entstandene kohlensaure Ammon und der
Ueberschuss des Chlorammoniums entweichen. --
Wie die oben besonders angeführten Kaliverbindungen in Chlorkalium
übergeführt werden, wird in der Abtheilung II. dieses Abschnittes bei
den entsprechenden Säuren angegeben werden.
4. _Bestimmung als Kaliumplatinchlorid._
[Greek: a]. Ist eine flüchtige Säure, z. B. Salpetersäure, Essigsäure
etc. zugegen, so versetzt man die Lösung mit Salzsäure, fügt
Platinchlorid im Ueberschuss zu und verdampft in einer Porzellanschale
im Wasserbad bis fast zur Trockne. Den Rückstand übergiesst man mit
Weingeist von etwa 80 Procent, lässt eine Zeit lang stehen und bringt
alsdann das ungelöst bleibende Kaliumplatinchlorid auf ein gewogenes
Filter (was mit Hülfe einer mit Weingeist gefüllten Spritzflasche sehr
leicht bewerkstelligt werden kann), süsst mit Weingeist aus, trocknet
bei 100° und wägt, §. 33.
[Greek: b]. Ist eine nicht flüchtige Säure, z. B. Phosphorsäure oder
Borsäure zugegen, so bringt man das Salz erst in concentrirte wässerige
Lösung, fügt alsdann Salzsäure und Platinchlorid im Ueberschuss zu,
versetzt mit einer ziemlichen Menge möglichst starken Alkohols, lässt
24 Stunden stehen, filtrirt alsdann und verfährt wie in [Greek: a]
angegeben. --
Eig. des Niederschl. §. 47. Die Methode erfordert genaues Einhalten der
angeführten Regeln, sie liefert befriedigende Resultate. In der Regel
hat man einen unbedeutenden Verlust, weil das Chlorplatinkalium auch
in starkem Alkohol nicht absolut unlöslich ist. Bei genauen Analysen
verdampft man die Waschwasser im Wasserbade zur Trockne und übergiesst
den Rückstand wiederum mit Weingeist. Man erhält so noch etwas weniges
Kaliumplatinchlorid, welches man auf einem besonderen Filterchen sammelt
und nach der sogleich anzugebenden Methode als Platin bestimmt. --
Man vermeide die Einwirkung der oft ammoniakhaltigen Atmosphäre des
Laboratoriums, damit sich nicht Platinsalmiak bildet, welcher das
Gewicht des Kaliumplatinchlorids erhöhen würde.
Da das Sammeln eines Niederschlages auf einem gewogenen Filter
zeitraubend und bei geringen Quantitäten auch ungenau ist, so sammelt
man kleine Mengen Kaliumplatinchlorid (bis etwa 0,03 Grm.) besser auf
einem ganz kleinen, nicht gewogenen Filter, trocknet, bringt den in
das Filter eingewickelten Niederschlag in einen kleinen bedeckten
Porzellantiegel, lässt das Filter langsam verkohlen, nimmt alsdann den
Deckel weg, verbrennt die Filterkohle und lässt den Tiegel erkalten.
Man legt jetzt eine ganz kleine Quantität reine Oxalsäure in denselben,
bedeckt und glüht anfangs gelinde, zuletzt stark. Durch den Zusatz der
Oxalsäure wird die vollständige Zersetzung des Kaliumplatinchlorids,
welche durch blosses Glühen nicht gut zu erreichen ist, sehr
erleichtert. Man übergiesst jetzt den Inhalt des Tiegels mit Wasser,
wäscht das Platin aus, bis das letzte Waschwasser durch Silberlösung
nicht mehr getrübt wird, trocknet, glüht und wägt das Platin. In der
Regel kann dieses Auswaschen durch blosses Decantiren bewirkt werden. --
Man sieht leicht ein, dass 1 Aeq. Platin einem Aeq. Kalium entspricht.
§. 77.
2. $Natron.$
a. Auflösung.
Vom Natron und seinen Salzen gilt ohne Ausnahme das beim Kali (§. 76)
Angeführte.
b. Bestimmung.
Das Natron wird nach §. 48 entweder als _schwefelsaures_ oder
_salpetersaures Natron_, als _Chlornatrium_ oder als _kohlensaures
Natron_ bestimmt.
Man kann verwandeln in
1. $Schwefelsaures Natron$, 2. $Salpetersaures Natron$,
3. $Chlornatrium$:
Im Allgemeinen die Natronsalze, welche den unter den analogen
Kaliverbindungen angeführten Kalisalzen entsprechen.
4. $Kohlensaures Natron$:
Kaustisches Natron, doppelt kohlensaures Natron und Natronsalze mit
organischen Säuren.
Im borsauren Natron bestimmt man das Natron am besten als schwefelsaures
Natron (s. §. 107).
Die Bestimmung des Natrons im phosphorsauren Natron geschieht als
Chlornatrium (s. §. 106).
Natronsalze mit organischen Säuren bestimmt man entweder wie die
entsprechenden Kaliverbindungen als Chlormetall oder salpetersaures
Salz, oder man wägt sie (was bei Kali weniger gut geht) als kohlensaures
Salz. Letztere Methode ist vorzuziehen.
1. _Bestimmung als schwefelsaures Natron._
Hat man es allein in wässeriger Lösung, so dampft man ab, glüht und
wägt den Rückstand in einem bedeckten Platingefäss (§. 25). Man hat
nicht wie bei dem schwefelsauren Kali durch Decrepitation einen Verlust
zu befürchten. Freie Schwefelsäure wird wie bei jenem mit Hülfe von
kohlensaurem Ammon entfernt (§. 48). In Betreff der Ueberführung von
Chlornatrium etc. in schwefelsaures Salz gilt das beim Kali Angeführte.
Eig. des Rückst. §. 48. -- Die Methode ist leicht ausführbar und genau.
2. _Bestimmung als salpetersaures Natron._
Verfahren wie in 1. Es gilt bei demselben das bei der Bestimmung des
salpetersauren Kalis (§. 76) Angeführte. Eig. des Rückst. §. 48.
3. _Bestimmung als Chlornatrium._
Verfahren wie in 1. Die bei der Bestimmung des Kalis als Chlorkalium
angeführten Regeln gelten ohne Ausnahme auch hier. Eig. des Rückst.
§. 48.
Die Ueberführung des schwefelsauren, chromsauren, chlorsauren und
kieselsauren Natrons in Chlornatrium geschieht nach den in der
Abtheilung II. dieses Abschnittes bei den entsprechenden Säuren
anzugebenden Methoden.
4. _Bestimmung als kohlensaures Natron._
Hat man es allein in wässeriger Lösung, so dampft man ab, glüht und wägt
den Rückstand. Resultate völlig genau. Eig. des Rückst. §. 48.
Will man kaustisches Natron als kohlensaures Natron bestimmen, so
versetzt man seine wässerige Lösung mit überschüssigem kohlensaurem
Ammon, dampft bei gelinder Hitze ab und glüht den Rückstand.
Doppelt kohlensaures Natron führt man in einfach kohlensaures über,
indem man es glüht. Die Wärme ist sehr langsam zu steigern, der Tiegel
wohl bedeckt zu halten. -- Ist das doppelt kohlensaure Natron in Lösung,
so verdampft man dieselbe in einer geräumigen Silber- oder Platinschale
zur Trockne und glüht.
Um das Natron in Salzen mit organischen Säuren als kohlensaures wägen
zu können, glüht man dieselben in einem anfangs bedeckten, später
offenen Platintiegel. Die Hitze ist sehr allmälig zu steigern. Wenn
sich die Masse nicht mehr bläht, stellt man den Tiegel schief, legt
den Deckel daran (siehe oben §. 35, Fig. 37), und giebt eine schwache
Rothglühhitze, bis die Kohle möglichst verbrannt ist. Alsdann erwärmt
man den Inhalt des Tiegels mit Wasser, filtrirt die ungelöst bleibende
Kohle ab, wäscht sie vollständig aus, verdampft das Filtrat sammt
den Waschwassern zur Trockne und glüht den Rückstand. -- Beträgt die
Quantität der Kohle nur sehr wenig (einige Milligramme), so kann man
auch den Tiegel mit seinem Inhalt nach dem Glühen wägen, die Kohle
auf einem kleinen gewogenen Filter sammeln, mit diesem trocknen, ihr
Gewicht bestimmen und von dem erst erhaltenen (kohlensaures Natron +
Kohle) abziehen. -- Beide Methoden liefern bei sorgfältiger Ausführung
genaue Resultate. Ein directer Versuch (Nr. 55), auf die letzte Weise
ausgeführt, gab 99,7 statt 100. Beträgt die Kohle mehr als 10-20
Milligramme, so sind die Fehler, welche man beim Wägen derselben macht,
zu bedeutend, daher man in solchen Fällen der ersten Methode den Vorzug
giebt.
§. 78.
3. $Ammoniumoxyd$ (Ammon).
a. Auflösung.
Das Ammon, sowie alle seine Salze mit hier in Betracht kommenden Säuren,
können in Wasser gelöst werden; es ist jedoch, wie aus dem unten
Stehenden zu ersehen, nicht bei allen Bestimmungsmethoden nothwendig,
die Ammonsalze erst in Lösung zu bringen.
b. Bestimmung.
Das Ammon wird nach §. 49 entweder als _Chlorammonium_ oder als
_Ammoniumplatinchlorid_ gewogen. In diese Formen kann man es entweder
direct oder indirect (das heisst: nachdem man es als Ammoniak
ausgetrieben und wieder an eine Säure gebunden hat) überführen. --
Häufig wird das Ammon auch mittelst Maassanalyse, selten aus dem Volumen
des Stickgases bestimmt.
1. In $Chlorammonium$ lässt sich direct überführen das Ammoniak und
das Ammon in wässeriger Lösung, sowie die Ammonsalze, welche
schwache flüchtige Säuren enthalten (kohlensaures Ammon,
Schwefelammonium etc.).
2. In $Ammoniumplatinchlorid$ lassen sich direct alle diejenigen
Salze überführen, welche in Alkohol lösliche Säuren enthalten,
z. B. schwefelsaures, phosphorsaures Ammon etc.
3. Die $Austreibung des Ammoniaks aus den Ammonverbindungen$ und die
darauf sich gründenden Bestimmungen können in allen Fällen
ausgeführt werden, ebenso die Ermittelung des Ammons aus dem Volum
des Stickstoffs.
Da die Austreibung des Ammoniaks auf trockenem Wege (durch Glühen
mit Natronkalk) und die Bestimmung desselben aus dem Volum des
Stickgases genau in derselben Weise ausgeführt werden, wie die
Bestimmung des Stickstoffs in organischen Verbindungen, so verweise
ich in Betreff dieser Methoden auf den Abschnitt über organische
Elementaranalyse und führe hier nur die Methoden aus, welche sich
auf Austreibung des Ammoniaks auf nassem Wege gründen.
1. _Bestimmung als Chlorammonium._
Hat man Chlorammonium in wässeriger Lösung, so verdampft man im
Wasserbad und trocknet den Rückstand bei 100°, bis er an Gewicht
nicht mehr abnimmt (§. 25). Die Methode giebt genaue Resultate. Das
vermeintliche Verdampfen des Salmiaks ist höchst unbedeutend. Der
directe Versuch (Nr. 14) ergab 99,94 statt 100. Das Nähere siehe bei
den Details des Versuches. -- Gegenwart von freier Salzsäure verändert
an dem Verfahren nichts, daher man zur Bestimmung von kaustischem Ammon
dasselbe vor dem Abdampfen nur mit Salzsäure zu übersättigen braucht.
Hat man mit kohlensaurem Ammon zu thun, so verfährt man in gleicher
Weise, nimmt jedoch das Uebersättigen sowohl, wie auch das Erwärmen
bis zur Austreibung des kohlensauren Gases in einem schief stehenden
Kolben vor. Bei der Analyse von Schwefelammonium verfährt man gerade
so, nur filtrirt man nach dem Entweichen des Schwefelwasserstoffs etwa
ausgeschiedenen Schwefel ab, ehe man zur Trockne verdampft.
2. _Bestimmung als Ammoniumplatinchlorid._
Man verfährt genau wie oben bei der Bestimmung des Kalis als
Kaliumplatinchlorid (§. 76) und zwar bei Salzen mit flüchtigen Säuren
nach [Greek: a], bei solchen mit nicht flüchtigen Säuren nach [Greek: b].
Die Methode giebt genaue Resultate. Zur Controle kann man das Filter
mit dem Platinsalmiak glühen und das Ammon noch einmal aus dem
rückbleibenden Platin berechnen. Die Resultate müssen übereinstimmen.
Das Glühen muss in einem bedeckten Tiegel und bei sehr allmälig
gesteigerter Hitze geschehen. Am besten ist es, den Niederschlag im
Filter eingewickelt bei aufgelegtem Tiegeldeckel lange Zeit mässig
zu erhitzen, darauf bei geöffnetem Deckel und schief gelegtem Tiegel
die Filterkohle bei allmälig gesteigerter Hitze zu verbrennen
(H. $Rose$). -- Ist der Platinsalmiak rein, wie schon aus seiner Farbe
und Beschaffenheit zu ersehen, so kann diese Controle erspart werden.
Erhitzt man nicht ganz behutsam, so erhält man bei der Bestimmung
aus dem Platin einen kleinen Verlust, veranlasst durch mit den
Salmiakdämpfen weggerissenen Platinsalmiak. -- Sehr kleine Mengen von
Ammoniumplatinchlorid sammelt man auf einem nicht gewogenen Filter und
führt sie nach dem Trocknen durch Glühen ohne Weiteres in Platin über.
3. _Bestimmung durch Austreibung des Ammoniaks auf nassem Wege._
Diese Methode, welche in allen Fällen angewendet werden kann, namentlich
aber dann zur Anwendung kommt, wenn Ammonsalze mit organischen Materien
oder auch mit anderen Salzen gemengt sind, zerfällt in die Austreibung
und in die Bestimmung des Ammoniaks. -- Die $Austreibung$ kann entweder
in der Art vorgenommen werden, dass man die Substanz mit Kalkmilch oder
Natronlauge vermischt, in einer Retorte oder in einem Kolben andauernd
kocht und die Dämpfe durch einen gläsernen Kühlapparat in eine etwas
Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure enthaltende, fest angepasste
tubulirte Vorlage leitet, aus deren Tubulus ein Schenkelrohr in ein
etwas verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure enthaltendes
Kölbchen führt, -- oder auch nach der folgenden, vor Kurzem von
$Schlösing$ angegebenen Methode, deren Genauigkeit von ihm durch
wiederholte Versuche dargethan worden ist. Dieselbe beruht auf der
Thatsache, dass eine freies Ammon enthaltende wässerige Lösung an der
Luft ihr Ammon bei gewöhnlicher Temperatur schon nach relativ kurzer
Zeit gänzlich verdunsten lässt, und wird also ausgeführt.
Man bringt die das Ammonsalz enthaltende Flüssigkeit, deren Volumen
nicht über 35 C.C. betragen soll, in ein flaches Gefäss mit niedrigen
Rändern und einem Durchmesser von 10-12 Centimeter und stellt dasselbe
auf einen Teller, dessen Höhlung mit Quecksilber erfüllt ist. Man biegt
nun aus einem massiven Glasstab einen Dreifuss, stellt denselben in das
die Ammonsalzlösung enthaltende Gefäss, setzt auf ihn eine Untertasse
oder eine flache Schale, welche verdünnte Schwefelsäure enthält, stürzt
über die ganze Vorrichtung ein Becherglas, hebt es auf der einen Seite
so weit nöthig, lässt aus einer unten nicht ausgezogenen Pipette eine
hinlängliche Menge Kalkmilch strömen, drückt dann das Becherglas
rasch nieder und beschwert es durch eine Steinplatte. Man lässt nun
48 Stunden stehen, hebt dann die Glocke auf und bringt ein feuchtes
rothes Lackmuspapier in dieselbe. Bleibt dasselbe roth, so ist die
Austreibung des Ammoniaks beendigt, anderenfalls müsste man die Glocke
nochmals aufsetzen. (Nach $Schlösing$'s Versuchen sind 48 Stunden immer
hinreichend, um 0,1 bis 1,0 Grm. Ammoniak aus 25 bis 35 C.C. Lösung
auszutreiben). Statt Becherglas und Quecksilberteller kann man recht
gut auch eine abgeschliffene, am Rand gefettete Glocke nehmen, welche
luftdicht auf eine ebene Glasplatte aufgesetzt wird.
Was die $Bestimmung$ des ausgetriebenen Ammoniaks betrifft, so kann
sie, namentlich wenn das Ammoniak in Salzsäure aufgefangen wurde,
recht gut als Ammoniumplatinchlorid geschehen (s. oben), aber auch auf
folgende, zuerst von $Péligot$ angegebene und auch von $Schlösing$
angewendete Weise ausgeführt werden. Das Princip derselben ist sehr
einfach. Man bindet das Ammoniak mittelst einer bestimmten (abgewogenen
oder abgemessenen) überschüssigen Menge verdünnter Schwefelsäure von
bekanntem Gehalt und ermittelt nachher die Menge der noch freien Säure,
indem man eine titrirte Alkalilösung (Zuckerkalk oder Aetznatron)
zusetzt, bis zur Neutralisation. Man erfährt so die Quantität der durch
Ammoniak gesättigten Säure und somit auch die Menge des letzteren.
Man stellt sich zunächst die titrirte Schwefelsäure dar, indem man 200
Grm. Wasser mit etwa 28 Grm. Schwefelsäurehydrat mischt und den Gehalt
dieser verdünnten Säure dadurch feststellt, dass man zweimal je 10 C.C.
mittelst einer kleinen Pipette abmisst, nach Zusatz von Wasser mit
Chlorbaryum fällt und den schwefelsauren Baryt wägt (vergl. §. 105).
Stimmen beide Analysen hinlänglich überein, so nimmt man das Mittel als
wahren Gehalt. -- Gesetzt man hätte gefunden, dass 10 C.C. der verdünnten
Säure 1,01 Grm. Schwefelsäure enthalten, so werden sie genau durch
0,429 Grm. Ammoniak (NH_{3}) gesättigt; somit entspricht je 1 C.C. der
verdünnten Säure 0,0429 Grm. Ammoniak. -- Die titrirte Säure wird in
einem wohl verschlossenen Glase aufgehoben.
Als Alkalilösung kann man sehr gut verdünnte, gute Aetznatronlauge
anwenden; man wählt solche von etwa 1,02 specif. Gewicht, d. h. von etwa
1,5 Proc. Natrongehalt, und bestimmt, eine wie grosse Menge derselben
erforderlich ist, 10 C.C. obiger verdünnter Säure zu sättigen. Man bringt
zu dem Ende 10 C.C. der Säure in ein Becherglas, setzt einige Tropfen
Lackmustinctur oder Campecheholzabsud ($Mitchel$) zu und tröpfelt dann
mittelst einer bis an den Nullpunkt gefüllten graduirten Pipette oder
Bürette von der Natronlösung zu, bis die durch Lackmus rothe oder durch
Campecheholz gelblichbraune Flüssigkeit eben blau, beziehungsweise
schwarzblau, geworden ist. Nehmen wir den Fall, wir hätten gebraucht 53
C.C., so wissen wir hierdurch, dass in diesen 53 C.C. die zur Sättigung
von 1,01 Grm. Schwefelsäure gerade erforderliche Menge Natron enthalten
ist.
Ausser der eigentlichen Probesäure bereitet man sich auch noch eine
zehnmal verdünnte, indem man 10 C.C. jener mit 90 C.C. Wasser vermischt.
Bei der Ausführung misst man nun je nach der Menge des Ammonsalzes
10 oder 20 C.C. der eigentlichen Probesäure ab und bietet sie dem
ausgetriebenen Ammoniak dar. Nach Beendigung des Versuches neutralisirt
man die noch ungebundene Säure aufs Genaueste mit Natronlauge nach der
oben angegebenen Weise. Sollte man den Punkt etwas überschritten haben,
so fügt man von der zehnfach verdünnten Probesäure zu, bis er genau
erreicht ist.
Gesetzt wir hätten anfangs genommen 10 C.C. Probesäure, zum Neutralisiren
verwendet 20 C.C. Natronlauge und zur Correction noch 0,5 C.C. verdünnte
Säure, so ergiebt sich die Menge des Ammoniaks aus folgender Betrachtung:
Gesammtmenge der eigentlichen Probesäure 10 + 0,05 = 10,05 C.C.
20 Natronlauge entsprechen nach dem Ansatze 53 : 10 = 20 : _x_ 3,77 C.C.
---------
Rest: durch Ammoniak gebundene Säure 6,28 C.C.
Da nun 1 C.C. Probesäure 0,0429 Grm. Ammoniak entspricht, so entsprechen
6,28 C.C. Probesäure 0,2694 Grm. Ammoniak.
Man ersieht leicht, dass man diese einfache Rechnung dadurch noch
mehr vereinfachen kann, dass man die Säure gerade so herstellt, dass
10 C.C. 0,5 NH_{3} entsprechen, und die Natronlauge so, dass 50 C.C. 10
C.C. der Säure sättigen; denn man hat alsdann von der in runden Zahlen
ausdrückbaren Menge Ammoniak, welche der verwendeten Säure entspricht,
einfach so viel Centigramm abzuziehen, als man C.C. Natronlauge gebraucht
hat. -- Da aber durch das Verdünnen einer genau titrirten Flüssigkeit
leicht kleine Ungenauigkeiten hervorgerufen werden, so empfehle ich für
genaue Bestimmungen den erst angegebenen Weg.
Bei Wiederholung der $Schlösing$'schen Versuche in meinem Laboratorium
sind sehr befriedigende Resultate erhalten worden.
$Zweite Gruppe der Basen.$
$Baryt, Strontian, Kalk, Magnesia.$
§. 79.
1. $Baryt.$
a. Auflösung.
Der kaustische Baryt, sowie viele Barytsalze, sind in Wasser löslich.
Die darin unlöslichen werden, mit Ausnahme des schwefelsauren Baryts,
von verdünnter Salzsäure leicht aufgenommen. An Schwefelsäure gebundenen
Baryt bringt man in Auflösung, indem man die Verbindung mit kohlensaurem
Natron-Kali schmelzt etc. (s. §. 105).
b. Bestimmung.
Der Baryt wird nach §. 50 entweder als _schwefelsaurer_ oder
_kohlensaurer Baryt_, selten (nur bei Trennung vom Strontian) als
_Kieselfluorbaryum_ bestimmt.
Man kann verwandeln in
1. $Schwefelsauren Baryt$:
a. _durch Fällung_:
Alle Barytverbindungen ohne Ausnahme.
b. _durch Abdampfen_:
Alle Barytverbindungen mit flüchtigen Säuren, sofern kein
nichtflüchtiger anderweitiger Körper zugegen ist.
2. $Kohlensauren Baryt$:
[Greek: a]. Alle in Wasser löslichen Barytverbindungen.
[Greek: b]. Barytsalze mit organischen Säuren.
Die Bestimmung als schwefelsaurer Baryt durch Fällung wird bei Weitem am
häufigsten angewendet, zumal auch zur Abscheidung des Baryts von anderen
Basen diese Methode die geeignetste ist. Die Bestimmung durch Abdampfen
ist, sofern man nicht zum Abdampfen grösserer Mengen Flüssigkeit
genöthigt ist, wo sie angeht, sehr genau und bequem. -- Als kohlensauren
Baryt bestimmt man auf nassem Wege den Baryt meist nur dann, wenn man
ihn aus irgend einem Grunde nicht als schwefelsauren niederschlagen kann
oder will.
1. _Bestimmung als schwefelsaurer Baryt._
a. Durch Fällung.
Man setzt zu der auf 100° erwärmten, mässig verdünnten, in einem
Becherglase befindlichen, wässerigen oder salzsauren Lösung der
betreffenden Barytverbindung verdünnte Schwefelsäure, so lange noch
ein Niederschlag entsteht, rührt mit einem Glasstäbchen um, spült
dasselbe sogleich mit etwas Wasser in das Becherglas ab, bedeckt
dieses und lässt es so lange (12 Stunden etwa) ruhig stehen, bis sich
der gefällte schwefelsaure Baryt vollkommen abgesetzt hat, und die
überstehende Flüssigkeit ganz klar geworden ist. Man giesst dieselbe
nunmehr vorsichtig und so, dass der Niederschlag nicht aufgerührt wird,
durch ein passendes Filter. Sobald sie vollkommen abgelaufen ist, rührt
man den in dem Becherglase zurückgebliebenen Niederschlag mit wenig
heissem Wasser (oder, wenn das Filtrirpapier zu porös sein sollte, mit
heisser, mässig verdünnter Salmiaklösung) an und bringt ihn ebenfalls
auf das Filter, lässt vollständig abtropfen, giebt in das Becherglas
wiederum etwas heisses Wasser (beziehungsweise Salmiaklösung) und spült
mit Hülfe eines Glasstäbchens eine weitere Portion des Niederschlages
auf das Filter u. s. w. Man beobachtet dabei stets die Vorsicht, nicht
eher eine neue Portion aufzugiessen, als bis die Flüssigkeit vom Filter
vollständig abgetropft ist. -- Kleine am Glase fester haftende Theilchen
nimmt man mit einer Federfahne weg. -- Wenn das Filtrirpapier nur
einigermaassen gut ist, gelingt es auf diese Art immer, den Niederschlag
von der Flüssigkeit vollständig zu trennen. Bei abweichendem Verfahren
geht letztere meist trübe durchs Filtrum. -- Den Niederschlag wäscht
man mit heissem Wasser so lange aus, bis die ablaufende Flüssigkeit
mit Chlorbaryum keine Trübung mehr giebt. Alsdann trocknet man ihn
und verfährt nach der §. 36 angegebenen Methode. -- Handelt es sich
darum, Baryt mittelst Schwefelsäure rasch zu fällen, so erhitzt man
die Barytlösung in einer Porzellanschale (oder auch einem geeigneten
Glasgefässe) zum beginnenden Sieden, setzt verdünnte Schwefelsäure in
genügender Menge zu und erhält einige Minuten in gelindem Sieden. Der
schwefelsaure Baryt setzt sich dann sogleich vollständig ab. Man giesst
erst die klare überstehende Flüssigkeit durchs Filter, übergiesst
den Niederschlag mit Wasser (unter Umständen auch mit verdünnter
Salzsäure), erhitzt nochmals und filtrirt dann ab. So erhalten, geht der
Niederschlag selten trüb durchs Filter.
b. Durch Abdampfen.
Man dampft in einer gewogenen Platinschale die ganze Flüssigkeit
nach Zusatz von in sehr geringem Ueberschusse zugesetzter reiner
Schwefelsäure im Wasserbad ein, verjagt den Ueberschuss der
Schwefelsäure durch vorsichtiges Erhitzen und glüht den Rückstand.
Die Eigenschaften des schwefelsauren Baryts siehe §. 50. -- Beide
Methoden geben bei sorgfältiger Ausführung fast absolut genaue Resultate.
2. _Bestimmung als kohlensaurer Baryt._
a. In Lösungen.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche mässig verdünnte
Lösung des Barytsalzes mit Ammon, fügt kohlensaures Ammon in geringem
Ueberschuss hinzu, stellt das Ganze einige Stunden an einen warmen
Ort, filtrirt alsdann, wäscht den Niederschlag mit Wasser aus, dem man
etwas Ammon zugesetzt hat, trocknet und glüht (§. 36). Eigenschaften
des Niederschlages §. 50. Diese Methode giebt einen kleinen, jedoch
kaum nennenswerthen Verlust, weil der kohlensaure Baryt nicht absolut
unlöslich ist. Der directe Versuch Nr. 56 ergab 99,79 statt 100,00. --
Enthält die Lösung Ammonsalze in grösserer Menge, so ist der Verlust
weit erheblicher, da solche die Löslichkeit des kohlensauren Baryts
beträchtlich steigern.
b. In Salzen mit organischen Säuren.
Man erhitzt dieselben langsam in einem bedeckten Platintiegel, bis keine
Dämpfe mehr entweichen, stellt nun den Tiegel schief, legt den Deckel
daran, glüht, bis alle Kohle verbrannt und der Rückstand völlig weiss
geworden ist, befeuchtet alsdann den Rückstand mit einer concentrirten
Lösung von kohlensaurem Ammon, lässt verdunsten, glüht gelinde und wägt.
Man erhält auf diese Art ganz befriedigende Resultate. Der directe
Versuch Nr. 57 ergab 99,61 statt 100,00. Der Verlust, den man bei diesen
Bestimmungen ziemlich constant beobachtet, rührt daher, dass bei dem
Glühen Spuren des Salzes mitgerissen werden. Er ist um so geringer,
je langsamer man anfangs erhitzt. -- Unterlässt man das Befeuchten
mit kohlensaurem Ammon, so hat man einen weiteren Verlust, weil durch
das Glühen des kohlensauren Baryts mit Kohle etwas kaustischer Baryt
entsteht, während Kohlenoxydgas entweicht.
§. 80.
2. $Strontian.$
a. Auflösung.
Vom Strontian und seinen Verbindungen gilt genau das beim Baryt §. 79
Angeführte.
b. Bestimmung.
Der Strontian wird nach §. 51 entweder als _schwefelsaurer_ oder als
_kohlensaurer Strontian_ bestimmt.
Man kann verwandeln in
1. $Schwefelsauren Strontian$:
a. _Durch Fällung:_ Alle Strontianverbindungen ohne Ausnahme.
b. _Durch Abdampfen:_ Alle Strontiansalze mit flüchtigen Säuren,
sofern keine nichtflüchtige Substanz zugegen ist.
2. $Kohlensauren Strontian$:
[Greek: a]. Alle in Wasser löslichen Strontianverbindungen.
[Greek: b]. Strontiansalze mit organischen Säuren.
Die Bestimmung des Strontians als schwefelsaures Salz durch Fällung
giebt nur in den Fällen völlig genaue Resultate, in welchen die
Flüssigkeit, aus der der schwefelsaure Strontian niedergeschlagen werden
soll, ohne Nachtheil mit Alkohol versetzt werden kann. Geht weder dies,
noch eine Bestimmung durch Abdampfen mit Schwefelsäure an, und ist die
Wahl frei gelassen, so ist die Bestimmung als kohlensaurer Strontian
vorzuziehen.
1. _Bestimmung als schwefelsaurer Strontian._
a. Durch Fällung.
Man setzt zu der in einem Becherglase befindlichen Strontianlösung,
welche nicht zu verdünnt sein darf, verdünnte Schwefelsäure im
Ueberschuss, fügt alsdann eine der vorhandenen Flüssigkeit wenigstens
gleiche Menge Alkohol hinzu, lässt einige Stunden absitzen, filtrirt,
wäscht mit schwachem Weingeist aus, trocknet und glüht (§. 36).
Verhindern die Umstände die Anwendung des Weingeistes, so trägt man
Sorge, die Flüssigkeit in ziemlich concentrirtem Zustande zu fällen,
lässt mindestens 24 Stunden in der Kälte stehen, filtrirt und wäscht den
Niederschlag mit kaltem Wasser aus, bis das Ablaufende keinen merklichen
Rückstand mehr hinterlässt und nicht mehr sauer reagirt. Bleibt noch
freie Schwefelsäure am Filter, so wird dieses beim Trocknen schwarz und
zerfällt. Wäscht man hingegen zu lange aus, so vermehrt man den Verlust.
Den Niederschlag darf man erst nach sehr gutem Austrocknen glühen, sonst
werden leicht feine Theilchen emporgerissen. Man trägt ferner Sorge,
von dem Niederschlage möglichst wenig an dem auf dem Tiegeldeckel zu
verbrennenden Filter zu lassen, sonst erleidet man bei dieser Operation
einen Verlust, wie man daraus deutlich erkennt, dass alsdann das Filter
mit carminrother Flamme verbrennt.
Die Eigenschaften des Niederschlages siehe §. 51. Bei Zusatz von Alkohol
und richtiger Einhaltung der angeführten Regeln fallen die Resultate
sehr genau aus; beim Fällen aus wässeriger Lösung erleidet man Verlust,
weil ein Theil des schwefelsauren Strontians alsdann in Lösung bleibt.
Die directen Versuche Nr. 58 lieferten, auf letztere Art angestellt,
98,12 und 98,02 statt 100,00. -- Bringt man jedoch, gestützt auf die
Kenntniss der Löslichkeit des schwefelsauren Strontians in saurem und
reinem Wasser, eine Correction an, indem man Filtrat und Waschwasser
wägt oder misst, so lässt sich vollkommen genügende Genauigkeit
erreichen. Der directe Versuch Nr. 59, aus dem das Einzelne der
Correction zu ersehen ist, gab 99,77 statt 100,00.
b. Durch Abdampfen.
Verfahren und Genauigkeit, wie bei Baryt (§. 79. 1. b.) angegeben.
2. _Bestimmung als kohlensaurer Strontian._
a. In Lösungen.
Man verfährt genau so, wie bei der Fällung des Baryts als kohlensaurer
Baryt (§. 79. 2. a.) erwähnt wurde. Eigenschaften des Niederschlages
§. 51. -- Diese Methode giebt recht genaue Resultate, wenigstens weit
genauere, als die Bestimmung des Strontians mit Schwefelsäure in
wässeriger Lösung ohne Correction, indem der kohlensaure Strontian
in Wasser, welches Ammon und kohlensaures Ammon enthält, so gut wie
unlöslich ist. Der directe Versuch Nr. 60 ergab 99,82 anstatt 100,00. --
Anwesenheit von Ammonsalzen ist von weniger nachtheiligem Einfluss als
bei der Fällung des kohlensauren Baryts.
b. In Salzen mit organischen Säuren.
Man verfährt genau nach der beim Baryt (§. 79. 2. b.) angegebenen Weise.
Auch das in Bezug auf die Genauigkeit dort Angeführte gilt hier.
§. 81.
3. $Kalk.$
a. Auflösung.
Vom Kalk und seinen Verbindungen gilt das beim Baryt (§. 79) Angeführte.
Fluorcalcium verwandelt man durch Behandeln mit Schwefelsäure in
schwefelsauren Kalk und zerlegt diesen, wenn nöthig, weiter durch
Schmelzen mit kohlensaurem Alkali.
b. Bestimmung.
Der Kalk wird nach §. 52 entweder als _schwefelsaurer_ oder als
_kohlensaurer Kalk_ gewogen. In erstere Form kann man ihn sowohl durch
Abdampfen, als auch durch Präcipitation bringen; in letztere, indem man
ihn als oxalsauren, oder geradezu als kohlensauren Kalk fällt, oder
durch Glühen.
Man kann verwandeln in:
1. $Schwefelsauren Kalk$:
a. _durch Fällung_: Alle Kalksalze, deren Säuren in Alkohol löslich
sind, sofern keine anderweitigen in Alkohol unlöslichen Substanzen
zugegen sind.
b. _durch Abdampfen_: Alle Kalksalze, deren Säuren flüchtig sind,
sofern kein nichtflüchtiger Stoff zugegen ist.
2. $Kohlensauren Kalk$:
a. _durch Fällung mit kohlensaurem Ammon_: Alle in Wasser löslichen
Kalksalze.
b. _durch Fällung mit oxalsaurem Ammon_: Alle in Wasser oder Salzsäure
löslichen Kalksalze ohne Ausnahme.
c. _durch Glühen_: Kalksalze mit organischen Säuren.
Von diesen Methoden wendet man die sub 2. b. am häufigsten an. Sie giebt
nebst der sub 1. b. die genauesten Resultate. Die sub 1. a. wendet man
in der Regel nur bei Scheidungen des Kalks von anderen Basen, die sub
2. a. meist nur dann an, wenn es sich darum handelt, Kalk zusammen mit
anderen alkalischen Erden von den Alkalien zu trennen.
1. _Bestimmung als schwefelsaurer Kalk._
a. Durch Fällung.
Man setzt zu der in einem Becherglase befindlichen Kalklösung
verdünnte Schwefelsäure im Ueberschuss, fügt alsdann 2 Raumtheile
Alkohol zu, lässt 12 Stunden stehen, filtrirt, wäscht mit Weingeist
$vollständig$ aus, trocknet und glüht mässig (§. 36). -- Eigenschaften
des Niederschlages §. 52. -- Bei genauer Befolgung der gegebenen
Vorschriften fällt das Resultat nur um eine Kleinigkeit zu gering aus.
Der directe Versuch Nr. 61 ergab 99,64 statt 100,00.
b. Durch Abdampfen.
Man verfährt wie unter gleichen Umständen beim Baryt (§. 79. 1. b.).
2. _Bestimmung als kohlensaurer Kalk._
a. Durch Fällung mit kohlensaurem Ammon.
Man verfährt nach der beim Baryt angegebenen Methode (§. 79. 2. a.)
und trägt Sorge, den Niederschlag nur ganz gelinde, aber einige Zeit
hindurch, zu glühen. Eigenschaften des Niederschlages §. 52. Die Methode
giebt, richtig ausgeführt, einen kaum nennenswerthen Verlust. Enthält
die Lösung Salmiak oder ähnliche Ammonsalze in beträchtlicher Menge, so
ist derselbe weit grösser.
Wäscht man nicht mit ammonhaltigem, sondern mit reinem Wasser, so ist
derselbe ebenfalls nicht unbeträchtlich. Der directe Versuch Nr. 62
ergab, auf letztere Art ausgeführt, 99,17 statt 100,00.
b. Durch Fällung mit oxalsaurem Ammon.
[Greek: a]. _Man hat ein in Wasser lösliches Kalksalz._
Man setzt der in einem Becherglase befindlichen heissen Lösung
kleesaures Ammon im mässigen Ueberschuss, alsdann etwas Ammon zu, so
dass die Flüssigkeit nach letzterem riecht, bedeckt das Glas und stellt
es mindestens 12 Stunden an einen warmen Ort, bis sich der Niederschlag
vollständig abgesetzt hat. Man bringt alsdann denselben genau nach
der bei dem schwefelsauren Baryt (§. 79. 1. a.) beschriebenen Weise
mittelst heissen Wassers auf ein Filter. Sollten am Glase Theilchen des
Niederschlages so fest haften, dass sie auf mechanische Weise nicht
wegzubringen sind, so löst man sie in einigen Tropfen sehr verdünnter
Salzsäure, fällt die Lösung in einem kleinen Gefäss mit Ammon und fügt
den entstandenen Niederschlag zum ersten. -- Wendet man beim Filtriren
die angegebenen Vorsichtsmaassregeln nicht an, so geht die Flüssigkeit
meist trüb durchs Filter. -- Nach dem Auswaschen trocknet man das
Filter im Trichter, bringt den Niederschlag in einen Platintiegel und
verbrennt alsdann das Filter, an dem man so wenig wie möglich von dem
Niederschlage gelassen hat, auf dem Deckel desselben. Man legt nunmehr
den Tiegeldeckel verkehrt auf den Tiegel, damit die Filterasche nicht
zu dem Niederschlage komme, und erhitzt den Tiegel am Anfange ganz
gelinde, alsdann etwas stärker, bis der Boden desselben schwach roth
glüht. Bei dieser Temperatur erhält man ihn 10 bis 15 Minuten, lässt
erkalten und wägt. Nach dem Wägen befeuchtet man den Inhalt des Tiegels,
welcher weiss sein muss und kaum einen Stich ins Graue zeigen darf,
mit etwas Wasser und prüft dieses nach einiger Zeit mit einem sehr
kleinen Streifchen Curcumapapier. Wird dasselbe braun (ein Zeichen,
dass man zu stark erhitzt hat), so spült man das Papierchen mit ein
wenig Wasser in den Tiegel ab, wirft ein Stückchen reines kohlensaures
Ammon hinein, verdampft (am besten im Wasserbade) zur Trockne, glüht
ganz gelinde, wägt und betrachtet das so gewonnene Resultat, welches
um ein Geringes höher ausfällt als das erste, als gültig. Hat durch
das Behandeln mit kohlensaurem Ammon Gewichtszunahme stattgefunden,
so handelt man vorsichtig, wenn man noch einmal eine Zeit lang ganz
gelinde glüht und wieder wägt. Man erfährt so mit Gewissheit, ob die
Gewichtszunahme wirklich eine Folge von aufgenommener Kohlensäure war;
denn möglichenfalls könnte sie auch in nicht völlig ausgetriebenem
Wasser ihren Grund gehabt haben. -- Ich bemerke ausdrücklich, dass
man sich durch genaues Einhalten der oben in Bezug auf die Art des
Glühens gegebenen Regeln des unangenehmen Abdampfens mit kohlensaurem
Ammon immer überheben kann. -- Eigenschaften des Niederschlages und
Rückstandes §. 52. Diese Methode giebt fast absolut genaue Resultate.
Der directe Versuch Nr. 63 ergab 99,99 statt 100,00.
Ist die Menge des erhaltenen Oxalsäuren Kalkes sehr gering, so ziehe ich
es vor, denselben in schwefelsauren zu verwandeln. Man glüht ihn zu dem
Ende in einem geräumigen Platintiegel sammt dem Filter heftig, setzt
etwas Wasser, dann ein wenig Salzsäure zu bis zur Lösung, endlich reine
verdünnte Schwefelsäure in möglichst geringem Ueberschuss. Man verdampft
nun erst im Wasserbade, dann vorsichtig über der Lampe und glüht zuletzt
mässig.
Manche Chemiker pflegen den oxalsauren Kalk wohl auch auf einem
gewogenen Filter zu sammeln und bei 100° getrocknet zu wägen. Der auf
diese Art erhaltene Niederschlag ist nicht, wie oft angenommen wird,
CaO, C_{2}O_{3}, sondern CaO, C_{2}O_{3} + aq. und muss daher als
solcher in Rechnung gebracht werden. Diese Methode ist umständlicher
und weniger genau, als die erst angeführte. Der directe Versuch Nr. 64
ergab 100,45 anstatt 100,00.
[Greek: b]. _Man hat ein in Wasser unlösliches Kalksalz._
Man löst dasselbe in verdünnter Salzsäure. Ist die Säure der Art, dass
sie hierbei entweicht, wie z. B. Kohlensäure, oder dass sie durch
Abdampfen entfernt werden kann, wie z. B. Kieselsäure, so verfährt man
nach Entfernung der Säure nach [Greek: a].; ist dies nicht der Fall, wie
z. B. bei Phosphorsäure, so fällt man den Kalk in folgender Weise aus
der sauren Lösung. Man stumpft die vorhandene freie Säure so lange mit
Ammon ab, bis ein Niederschlag zu entstehen anfängt, löst diesen wieder
durch einen Tropfen Salzsäure, fügt einen Ueberschuss von oxalsaurem
Ammon und endlich essigsaures Natron zu, lässt absitzen und verfährt
im Uebrigen nach [Greek: a]. Die vorhandene freie Salzsäure wird auf
diese Weise an die Basen des essigsauren Natrons und Oxalsäuren Ammons
gebunden und deren Säuren, welche den kleesauren Kalk kaum lösen, dafür
in entsprechender Menge in Freiheit gesetzt. Man erleidet auf diese Art
nur einen sehr geringen Verlust. Der directe Versuch Nr. 65 gab, auf die
genannte Weise angestellt, 99,78 statt 100,00.
c. Durch Glühen.
Man verfährt genau nach der beim Baryt (§. 79. 2. b.) angegebenen
Weise und trägt Sorge, dass man den Rückstand nach dem Abdampfen mit
kohlensaurem Ammon (welches man zweckmässig zweimal vornimmt) nur ganz
gelinde glüht. Das in Bezug auf Genauigkeit beim Baryt Erwähnte gilt
auch hier.
§. 82.
4. $Magnesia.$
a. Auflösung.
Von den Magnesiaverbindungen lösen sich viele in Wasser; die darin
unlöslichen werden (mit Ausnahme einiger Silicate) von Salzsäure
aufgenommen.
b. Bestimmung.
Die Magnesia wird nach §. 53 entweder als _schwefelsaure_, als
_pyrophosphorsaure_ oder als _reine Magnesia_ bestimmt.
Man kann verwandeln in:
1. $Schwefelsaure Magnesia$:
a. _direct:_ Alle Magnesiaverbindungen mit flüchtigen Säuren, sofern
keine sonstige nichtflüchtige Substanz zugegen ist.
b. _indirect:_ Alle in Wasser löslichen Magnesiaverbindungen und solche
darin unlösliche, welche sich unter Abscheidung ihrer Säure in
Salzsäure lösen (im Falle keine Ammonsalze zugegen sind).
2. $Pyrophosphorsaure Magnesia$:
Alle Magnesiaverbindungen ohne Ausnahme.
3. $Reine Magnesia$:
a. Magnesiasalze mit organischen Säuren, oder mit leichtflüchtigen
unorganischen Sauerstoffsäuren.
b. Chlormagnesium und die Magnesiaverbindungen, welche sich in dieses
verwandeln lassen.
Die directe Bestimmung als schwefelsaure Magnesia ist, wo sie angeht,
sehr zu empfehlen. -- Die indirecte Bestimmung dient nur bei einigen
Trennungen und wird wo möglich vermieden. -- Die Bestimmung als
pyrophosphorsaure Magnesia ist am häufigsten in Gebrauch, namentlich
auch bei Scheidung der Magnesia von anderen Basen. Wir werden unten
sehen, dass diese Methode früher ohne allen Grund als ungenau bezeichnet
worden ist. -- Die Bestimmung der Magnesia als reine Magnesia aus dem
Chlormagnesium wendet man in der Regel nur zur Trennung der Magnesia von
den fixen Alkalien an. -- Verbindungen der Magnesia mit Phosphorsäure
werden nach §. 106 analysirt.
1. _Bestimmung als schwefelsaure Magnesia._
a. Directe.
Man setzt zu der Lösung verdünnte reine Schwefelsäure in solcher
Menge, dass sie mehr als hinreichend ist, die vorhandene Magnesia zu
binden, verdampft im Wasserbad in einer gewogenen Platinschale zur
Trockne, erhitzt vorsichtig nach Auflegung des Deckels stärker, bis die
überschüssige Schwefelsäure entwichen, bringt zuletzt über der Lampe
eine Zeit lang zum gelinden Glühen, lässt erkalten und wägt. Sollten
beim stärkeren Erhitzen keine Schwefelsäurehydratdämpfe entweichen, ein
Zeichen, dass man nicht genug zugesetzt hat, so lässt man erkalten und
fügt eine neue Portion hinzu. -- Man erschwere sich die Arbeit nicht
durch Zusatz von allzuviel Schwefelsäure, trage Sorge, den Rückstand
nicht zu heftig zu glühen und wäge ihn rasch. -- Eigenschaften des
Rückstandes §. 53. Resultate genau.
b. Indirecte.
Man setzt zu der in einem Kolben befindlichen, auf 100° erhitzten
Magnesialösung klares gesättigtes Barytwasser im Ueberschuss, erhält
eine Zeit lang bei einer dem Kochpunkte nahen Temperatur, filtrirt ab,
wäscht mit kochendem Wasser vollkommen aus, löst den Niederschlag auf
dem Filter mit warmer, etwas verdünnter Salzsäure, wäscht letzteres
sorgfältig aus und verfährt alsdann nach a. Sollte sich beim Zusatz der
Schwefelsäure ein Niederschlag von schwefelsaurem Baryt bilden (ein
Zeichen, dass man die Kohlensäure der Luft bei der Operation nicht
hinlänglich von dem Barytwasser abgeschlossen hatte), so kann man
entweder absitzen lassen, filtriren und das Filtrat eindampfen, -- oder
man dampft geradezu ein, wägt, löst in Wasser, filtrirt den ungelöst
bleibenden schwefelsauren Baryt ab, bestimmt sein Gewicht (§. 79. 1. a.)
und zieht dieses von dem erst erhaltenen ab. -- Man erhält ein um ein
Geringes zu niedriges Resultat, indem das Magnesiahydrat in Wasser nicht
ganz unlöslich ist. Ausserdem ist die Methode ein wenig zu complicirt,
um ganz genaue Resultate zu versprechen. (Vergl. hierzu §. 121. B. 4. a.)
2. _Bestimmung als pyrophosphorsaure Magnesia._
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Magnesialösung mit
Salmiak und fügt Ammon in einigem Ueberschuss zu. (Sollte hierdurch,
aus Mangel an Salmiak, ein Niederschlag entstehen, so fügt man von
diesem Salze noch so viel hinzu, dass er wieder verschwindet.) Alsdann
vermischt man die Flüssigkeit mit einer Lösung von phosphorsaurem Natron
im Ueberschuss, rührt in der Weise um, dass man mit dem Glasstäbchen die
Wandungen des Glases nicht berührt (weil sich sonst an den geriebenen
Stellen Theile des Niederschlages so fest anlegen, dass sie schwierig
zu entfernen sind) und lässt 12 Stunden wohlbedeckt und ohne starkes
Erwärmen stehen. Man filtrirt nunmehr ab, bringt den Niederschlag auf
das Filter und spült die letzten Partikelchen desselben mittelst einer
kleinen Federfahne mit einem Theile der abfiltrirten Flüssigkeit auf das
Filter. Nach vollständigem Abtropfen giesst man das Filter mit Wasser,
dem man 1/5 Ammonflüssigkeit zugesetzt hat, voll, lässt wieder ganz
ablaufen und wiederholt diese Operation noch vier- oder fünfmal oder
überhaupt so lange, bis ein Tropfen der ablaufenden Flüssigkeit auf
Platinblech keinen Rückstand mehr hinterlässt. Man trocknet vollständig,
bringt den Niederschlag in einen Platintiegel (§. 36) und erhitzt ihn,
bei aufgelegtem Deckel, anfangs längere Zeit ganz gelinde, zuletzt zum
heftigen Glühen. Das Filter, welches man möglichst vollständig von
dem Niederschlage befreit, verbrennt man auf dem Tiegeldeckel. Diese
Operation erfordert Geduld, indem das Filter schwer verbrennt. Man
kann die Einäscherung durch Aufdrücken der verkohlten Theile auf den
glühenden Deckel mittelst eines kleinen Platinspatels oder eines starken
Platindrahtes sehr beschleunigen. Man deckt zuletzt den Deckel auf den
Tiegel, glüht nochmals, lässt erkalten und wägt. --
Natur und Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 53. Die
Methode giebt, bei genauer Befolgung obiger Regeln, höchst genaue
Resultate. Man hüte sich vor zu kurzem, wie auch vor allzu langem
Auswaschen und vergesse nie, dem Waschwasser Ammon zuzufügen.
Die directen Versuche Nr. 66. a. und b. ergaben 100,09 und 99,97 statt
100,00.
3. _Bestimmung als reine Magnesia._
a. In Magnesiasalzen mit organischen Säuren.
Man erhitzt das Salz in einem verschlossenen Platintiegel anfangs
ganz gelinde, allmälig stärker, bis keine brenzlichen Producte mehr
entweichen, nimmt alsdann den Deckel ab, legt ihn an den schief
gestellten Tiegel und glüht, bis der Rückstand völlig weiss geworden. --
Eigenschaften des Rückstandes §. 53. Die Methode giebt um so genauere
Resultate, je langsamer man von Anfang erhitzt. In der Regel erhält man
ein Geringes zu wenig, weil mit den brenzlichen Producten Spuren des
Salzes entweichen. Magnesiasalze mit leicht flüchtigen Sauerstoffsäuren
(Kohlensäure, Salpetersäure) lassen sich in ähnlicher Art durch blosses
Glühen in Magnesia überführen.
b. Aus Chlormagnesium.
Man versetzt die eingeengte, in einem Porzellantiegel befindliche Lösung
mit reinem, durch Abreiben mit Wasser aufs Feinste zertheiltem und in
Wasser aufgeschlämmtem Quecksilberoxyd in solcher Menge, dass dessen
Sauerstoff mehr als hinreichend ist, alles vorhandene Chlormagnesium
in Magnesia zu verwandeln, dampft im Wasserbade ab, trocknet scharf,
bedeckt den Tiegel und glüht bei gesteigerter Hitze, bis das entstandene
Quecksilberchlorid, sowie der Ueberschuss des Quecksilberoxyds, entfernt
ist. (Man hüte sich, die beim Glühen entweichenden Dämpfe einzuathmen.)
Im Rückstande bleibt Magnesia, welche entweder geradezu im Tiegel
gewogen werden kann, oder welche man, sofern es sich um Scheidung
von Alkalien handelt, auf einem Filter sammelt, mit heissem Wasser
auswäscht, trocknet und glüht (§. 35).
$Dritte Gruppe der Basen.$
$Thonerde, Chromoxyd.$
§. 83.
1. $Thonerde.$
a. Auflösung.
Die Thonerdeverbindungen, welche sich nicht in Wasser lösen, werden
fast ohne Ausnahme von Salzsäure aufgenommen. In der Natur vorkommende
krystallisirte Thonerde (Sapphir, Rubin, Korund), wie auch künstlich
dargestellte nach heftigem Glühen, nicht minder viele natürlich
vorkommende Thonerdeverbindungen müssen durch Glühen mit kohlensaurem
Natron, kaustischem Kali oder Barythydrat zur Lösung in Salzsäure
vorbereitet werden. Manche Thonerdeverbindungen schliesst man
zweckmässiger mit saurem schwefelsaurem Kali auf (vergl. §. 22).
b. Bestimmung.
Die Thonerde wird nach §. 54 nur in einer einzigen Form gewogen,
nämlich als reine Thonerde. -- In diese Form bringt man sie entweder
durch Fällung als Hydrat und Glühen, oder durch blosses Glühen.
Man kann verwandeln in
$Reine Thonerde$:
a. _durch Fällung_: Alle in Wasser löslichen Thonerdeverbindungen,
sowie diejenigen unlöslichen, bei deren Lösung in Salzsäure ihre
Säure entfernt wird.
b. _durch Glühen_: [Greek: a]. Alle Thonerdesalze mit
leichtflüchtigen Säuren (Chloraluminium, salpetersaure Thonerde
etc.). -- [Greek: b]. Alle Thonerdesalze mit organischen Säuren.
Die Bestimmungsarten b. [Greek: a]. und [Greek: b]. können nur dann
angewendet werden, wenn keine sonstigen fixen Substanzen vorhanden
sind. In den Verbindungen der Thonerde mit Phosphorsäure, Borsäure,
Kieselsäure und Chromsäure bestimmt man die Thonerde nach den in
der Abtheilung II. dieses Abschnittes bei den entsprechenden Säuren
angegebenen Methoden.
_Bestimmung als reine Thonerde._
a. Durch Fällung.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche, mässig verdünnte
Lösung mit ziemlich viel Salmiak, fügt Ammon im $geringen$ Ueberschuss
zu, erwärmt längere Zeit, bis die Flüssigkeit nicht oder kaum mehr nach
Ammoniak riecht, filtrirt, wäscht mit heissem Wasser aus, trocknet
lange und sehr gut, glüht (§. 35) und wägt. Beim Glühen giebt man am
Anfange ganz gelindes Feuer und hält den Tiegel wohl bedeckt, sonst
erleidet man leicht durch Umherspritzen, veranlasst durch nicht völlig
trockne Beschaffenheit des gummiartigen Thonerdehydrats, Verlust. -- War
die Lösung eine schwefelsaure, so muss der ausgewaschene Niederschlag
in Salzsäure gelöst, mit Ammon wieder gefällt und erst dann gewogen
werden. -- Verfährt man nicht also, so bleibt der Niederschlag auch
beim stärksten Glühen schwefelsäurehaltig. -- Eigenschaften des
Niederschlages und Rückstandes siehe §. 54. Die Methode giebt bei
Befolgung der gegebenen Regeln sehr genaue Resultate. Wendet man
hingegen, namentlich wenn weder Salmiak zugefügt worden, noch überhaupt
Ammonsalze zugegen sind, einen bedeutenden Ueberschuss von Ammon an, so
kann man unter Umständen sehr beträchtlichen Verlust erleiden. Derselbe
wird um so bedeutender, je verdünnter die Lösung ist, und je kürzer die
Zeit zwischen Fällen und Abfiltriren (§. 54).
b. Durch Glühen.
[Greek: a]. _Man hat Thonerdeverbindungen mit flüchtigen Säuren._ Man
verdampft, sofern sie in Lösung sind, diese im Wasserbade und bringt den
Rückstand oder, im Falle man ein festes Salz hat, geradezu dieses (bei
Chloraluminium nach Zusatz von Wasser) in einen Platintiegel und glüht
bei anfangs gelinder, allmälig aufs Höchste gesteigerter Hitze, bis der
Tiegel nicht mehr an Gewicht abnimmt. Eigenschaften des Rückstandes
§. 54. Man sehe wohl darauf, dass derselbe rein sei. Fehlerquellen keine.
[Greek: b]. _Man hat ein Thonerdesalz mit einer organischen Säure._
Verfahren genau wie unter gleichen Umständen bei Magnesia (§. 82. 3. a.).
§. 84.
2. $Chromoxyd.$
a. Auflösung.
Viele Verbindungen des Chromoxyds lösen sich in Wasser. Das
Chromoxydhydrat nebst den meisten in Wasser unlöslichen Chromoxydsalzen
werden von Salzsäure aufgenommen. Das Chromoxyd, sowie viele seiner
Salze werden durch Glühen in Säuren unlöslich. Hat man sie in diesem
Zustande, so müssen sie zur Auflösung in Salzsäure durch Schmelzen mit
kohlensaurem Natron (§. 22. [Greek: a].) vorbereitet werden. Die kleine
Menge Chrom, welche bei dieser Behandlung durch Einfluss der Luft in
Chromsäure übergegangen ist, wird beim Erhitzen mit Salzsäure wieder in
Oxyd zurückgeführt. Zusatz von etwas Alkohol erleichtert diese Reduction
bedeutend.
b. Bestimmung.
Das Chromoxyd wird bei directer Bestimmung immer im reinen Zustande
gewogen. In diese Form bringt man es entweder durch Fällung als Hydrat
und Glühen, oder durch blosses Glühen. Es kann aber auch bestimmt
werden, indem man es in Chromsäure verwandelt und deren Menge ermittelt,
zu welchem Zwecke einfache Gewichts- und Maassmethoden zu Gebote stehen,
die bei der Chromsäure beschrieben werden sollen.
Man kann verwandeln in
1. $Reines Chromoxyd$:
a. _durch Fällung_: Alle in Wasser löslichen Chromoxydverbindungen,
sowie diejenigen unlöslichen, bei deren Auflösung in Salzsäure ihre
Säure entfernt wird.
b. _durch Glühen_: [Greek: a]. Alle Chromoxydsalze mit flüchtigen
Sauerstoffsäuren, sofern keine nichtflüchtigen Substanzen zugegen
sind. -- [Greek: b]. Chromoxydsalze mit organischen Säuren.
2. $Chromsäure$, oder genauer $chromsaures Alkali$: das Chromoxyd und
alle seine Verbindungen.
Die Verbindungen des Chromoxyds mit Chromsäure, Phosphorsäure, Borsäure
und Kieselsäure werden nach den in der Abtheilung II. dieses Abschnittes
bei den betreffenden Säuren angegebenen Methoden analysirt.
1. _Bestimmung als Chromoxyd._
a. Durch Fällung.
Man fügt zu der in einem Becherglase befindlichen, nicht zu
concentrirten, auf 100° erhitzten Lösung Ammon im geringen Ueberschuss,
setzt eine halbe Stunde lang einer der Kochhitze nahen Temperatur aus,
filtrirt, süsst mit heissem Wasser wohl aus, trocknet vollkommen und
glüht (§. 35). Es ist nothwendig, beim Glühen die Hitze allmälig zu
steigern und den Tiegel bedeckt zu halten, sonst erleidet man leicht
bei dem den Uebergang der löslichen Modification des Chromoxyds in die
unlösliche bezeichnenden Erglühen durch Umherspritzen Verlust. Man
achte ferner wohl darauf, dass man die gefällte Flüssigkeit nicht eher
aufs Filter bringe, als bis dieselbe völlig farblos ist. Würde man sie
abfiltriren, so lange sie noch röthlich erscheint (ein Zeichen, dass sie
noch nicht lange genug erwärmt wurde), so erlitte man einen bemerkbaren
Verlust. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 55. Die
Methode giebt, wenn die oben angegebenen Regeln genau befolgt werden,
sehr genaue Resultate.
b. Durch Glühen.
_a_. _Man hat ein Chromoxydsalz mit einer flüchtigen Säure._ Verfahren
wie unter gleichen Umständen bei Thonerde (§. 83).
_b_. _Man hat ein Chromoxydsalz mit einer organischen Säure._ Verfahren
wie unter gleichen Umständen bei Magnesia (§. 82).
2. _Ueberführung des Chromoxyds in chromsaures Alkali._ (Die Bestimmung
der Chromsäure siehe §. 104.)
Es sind zu diesem Zwecke die beiden folgenden Methoden vorgeschlagen und
empfohlen worden.
a. Man versetzt die Lösung des Chromoxydsalzes mit Kali- oder
Natronlauge im Ueberschuss, bis zur Wiederauflösung des
Oxydhydrats, leitet in die kaltgehaltene Flüssigkeit Chlor, bis
die Farbe gelbroth geworden ist, versetzt mit überschüssigem Kali
oder Natron, verdampft zur Trockne und glüht im Platintiegel. Alles
chlorsaure Kali wird hierdurch zersetzt und der Rückstand besteht
somit aus chromsaurem Alkali und Chloralkalimetall ($Vohl$).
b. Man erhitzt im Silbertiegel Kalihydrat bis zum ruhigen Schmelzen,
mässigt die Hitze etwas und trägt die zu oxydirende völlig
wasserfreie Chromoxydverbindung ein. Sobald dieselbe vollständig
vom Kalihydrat benetzt ist, fügt man kleine Stückchen geschmolzenen
chlorsauren Kalis zu. Es erfolgt ein lebhaftes Aufschäumen von
entweichendem Sauerstoff, zugleich färbt sich die Masse immer
gelber und endlich wird sie klar und durchsichtig. Vor Verlusten
muss man sich sorgfältig hüten (H. $Schwarz$).
$Vierte Gruppe der Basen.$
$Zinkoxyd, Manganoxydul, Nickeloxydul, Kobaltoxydul, Eisenoxydul,
Eisenoxyd.$
§. 85.
1. $Zinkoxyd.$
a. Auflösung.
Viele Zinksalze sind in Wasser auflöslich. Das metallische Zink, das
Zinkoxyd, sowie die in Wasser unlöslichen Salze werden von Salzsäure
aufgenommen.
b. Bestimmung.
Das Zinkoxyd wird nach §. 56 stets als solches gewogen. Die Ueberführung
in diese Form wird vermittelt entweder durch Fällung als kohlensaures
Zinkoxyd oder Schwefelzink, oder aber durch Glühen.
Man kann verwandeln in
$Zinkoxyd$:
a. _durch Fällung als kohlensaures Zinkoxyd_:
Alle in Wasser löslichen Zinksalze, -- diejenigen unlöslichen,
deren Säure sich beim Auflösen entfernen lässt, und alle Salze mit
flüchtigen organischen Säuren.
b. _durch Fällung als Schwefelzink_:
Alle Zinkverbindungen ohne Ausnahme.
c. _durch Glühen_:
Salze mit unorganischen flüchtigen Sauerstoffsäuren.
Die letzte Methode ist, was die häufiger vorkommenden Zinkverbindungen
betrifft, nur für kohlensaures und salpetersaures Zinkoxyd zu empfehlen.
Schwefelzink und schwefelsaures Zinkoxyd lassen sich zwar auch durch
Glühen (ersteres bei Luftzutritt) in Zinkoxyd verwandeln, es ist
aber zur vollständigen Ueberführung Weissglühhitze erforderlich. Die
Methode b. wendet man nur in den Fällen an, in welchen a. unzulässig
ist. Sie dient namentlich zur Trennung des Zinkoxyds von anderen
Basen. -- Zinksalze mit organischen Säuren kann man nicht durch Glühen
in Oxyd verwandeln, indem sich hierbei ein wenig Zink reduciren und
verflüchtigen würde. Sind die Säuren flüchtig, so kann man das Zink
unmittelbar nach a. bestimmen, sind sie nicht flüchtig, so fällt man
dasselbe entweder als Schwefelzink, oder man glüht das Salz ganz
gelinde, zieht den Rückstand mit Salpetersäure aus und verfährt mit der
Lösung nach a. oder c. Die Analyse des chromsauren, phosphorsauren,
borsauren und kieselsauren Zinkoxyds siehe bei den entsprechenden
Säuren. --
_Bestimmung als Zinkoxyd._
a. Durch Fällung als kohlensaures Zinkoxyd.
Man erhitzt die mässig verdünnte Lösung in einem hohen, geräumigen
Kolben bis fast zum Kochen, fügt tropfenweise kohlensaures Natron im
Ueberschuss hinzu, kocht einige Minuten bei schiefer Lage, filtrirt,
wäscht den Niederschlag mit heissem Wasser vollständig aus, trocknet und
glüht ihn nach der §. 36 angegebenen Methode, indem man Sorge trägt,
das Filter vor dem Einäschern so viel wie möglich vom Niederschlage zu
befreien. -- Enthält die Auflösung Ammonsalze, so muss man das Kochen
so lange fortsetzen, bis nach neuem Zusatz von kohlensaurem Natron die
entweichenden Dämpfe Curcumapapier nicht mehr bräunen. Bei Gegenwart von
viel Ammonsalzen ist man genöthigt, die Flüssigkeit im schief stehenden
Kolben $kochend$ zur Trockne einzudampfen; es ist daher bequemer, in
solchen Fällen das Zink als Schwefelzink zu fällen (siehe b.). --
Man vermeide wo möglich einen grossen Säureüberschuss in der Zinklösung,
damit das durch die entweichende Kohlensäure entstehende Aufbrausen
nicht zu stark sei. -- Die vom kohlensauren Zinkoxyd abfiltrirte
Flüssigkeit muss man jedesmal durch Zusatz von Schwefelammonium prüfen,
ob die Fällung vollständig ist. Es entsteht hierdurch unter allen
Umständen ein geringer Niederschlag. Derselbe ist jedoch (vergl.
§. 56) bei normalem Verfahren so gering, dass er erst nach vielstündigem
Stehen in Gestalt leichter unwägbarer Flocken sichtbar wird und in der
Regel vernachlässigt werden kann. Ist er bedeutender, so behandelt man
ihn nach b. und addirt das Gewicht des erhaltenen Zinkoxyds zu dem der
Hauptquantität. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.
56. -- Die erhaltenen Resultate sind bei gelungener Ausführung, der
nicht absolut vollständigen Fällung halber, und weil von dem dem Filter
noch anhängenden Niederschlage ein Theilchen reducirt und als Metall
verflüchtigt werden kann, meist um ein Unbedeutendes zu niedrig. Nicht
selten werden in Folge unvollständigen Auswaschens zu hohe Resultate
erhalten. In solchen Fällen findet man den Rückstand alkalisch.
b. Durch Fällung als Schwefelzink.
Man versetzt die Lösung mit Ammon, bis der entstandene Niederschlag
sich wieder gelöst hat, fügt Schwefelammonium im Ueberschuss hinzu,
lässt absitzen, giesst ohne aufzurühren zuerst die Flüssigkeit, zuletzt
den Niederschlag aufs Filter, süsst mit Schwefelammonium enthaltendem
Wasser aus, bringt das noch feuchte Filter sammt dem Niederschlage in
ein Becherglas, übergiesst mit concentrirter Salzsäure in geringem
Ueberschuss, stellt an einen mässig warmen Ort, bis die Lösung nicht
mehr nach Schwefelwasserstoff riecht, verdünnt mit ein wenig Wasser,
filtrirt, wäscht das zurückbleibende Filter mit heissem Wasser aus und
fällt die erhaltene Chlorzinklösung nach a.
Aus einer Lösung von essigsaurem Zinkoxyd kann, auch bei Ueberschuss
von Essigsäure, wofern nur keine andere Säure zugegen ist, das Zink
durch Schwefelwasserstoffgas vollständig oder wenigstens so gut wie
vollständig gefällt werden. Nach dem Auswaschen mit Schwefelwasserstoff
enthaltendem Wasser behandelt man das Schwefelzink, wie bereits erwähnt.
-- Vergl. hierzu die Versuche Nr. 67. Kleine Mengen von Schwefelzink
lassen sich auch direct in Oxyd überführen, wenn man sie in einem
Platintiegel bei Luftzutritt möglichst stark glüht.
c. Durch Glühen.
Man erhitzt das Salz im bedeckten Platintiegel anfangs bei gelinder,
zuletzt bei möglichst gesteigerter Hitze, bis der Rückstand an Gewicht
nicht mehr abnimmt.
§. 86.
2. $Manganoxydul.$
a. Auflösung.
Viele Manganoxydulsalze werden von Wasser gelöst. Das reine
Manganoxydul, sowie seine in Wasser unlöslichen Salze werden von
Chlorwasserstoffsäure aufgenommen. -- Die höheren Oxydationsstufen des
Mangans lösen sich ebenfalls in Salzsäure. Bei der Auflösung entwickelt
sich Chlor, die Flüssigkeit enthält nach vorhergegangener Erwärmung
Manganchlorür.
b. Bestimmung.
Das Mangan wird nach §. 57 entweder als _schwefelsaures Manganoxydul_
oder als _Oxyduloxyd_ gewogen. In letztere Form bringt man es
entweder durch Fällung als Manganoxydulhydrat, oder als kohlensaures
Manganoxydul, der zuweilen noch eine Präcipitation als Schwefelmangan
vorhergeht, oder endlich durch Glühen.
Man kann verwandeln in
1. $Manganoxyduloxyd$:
a. _durch Fällung als kohlensaures Manganoxydul_:
Alle in Wasser löslichen Salze mit unorganischen Säuren, ferner
diejenigen unlöslichen, deren Säure sich beim Auflösen entfernen
lässt, und endlich alle Salze mit flüchtigen organischen Säuren.
b. _durch Fällung als Manganoxydulhydrat_:
Alle Manganverbindungen, ausgenommen die Salze mit organischen
nicht flüchtigen Säuren.
c. _durch Fällung als Schwefelmangan_:
Alle Manganverbindungen ohne Ausnahme.
d. _durch Glühen_:
Alle Sauerstoffverbindungen des Mangans, -- Mangansalze mit
leicht flüchtigen, sowie solche mit organischen Säuren.
2. $Schwefelsaures Manganoxydul$:
Alle Oxyde des Mangans, sowie alle Salze mit flüchtigen Säuren,
sofern keine nichtflüchtigen Substanzen zugegen sind.
Die Methode 1. d. ist die einfachste und genaueste; wo sie angeht, wird
sie den anderen vorgezogen. Die Methode 2. ist bequem und schneller
zum Ziele führend, kann aber nicht angewendet werden, wenn es sich um
absolut genaue Resultate handelt. Die Methode 1. c. wird nur angewendet,
wenn keine der übrigen zulässig ist. -- Von den beiden ersten zieht
man, bei freigestellter Wahl, a. in der Regel b. vor. Enthält die
Manganlösung Zucker oder eine ähnliche nicht flüchtige organische
Substanz, so sind beide nicht anwendbar und c. muss gewählt werden. --
Im phosphorsauren und borsauren Manganoxydul bestimmt man letzteres
entweder nach der Methode 1. b., indem die Salze, aus saurer Lösung
durch Kali niedergeschlagen, beim Kochen mit Kaliüberschuss vollständig
zerlegt werden, -- oder nach 1. c. Im kieselsauren Salze bestimmt man
das Mangan nach Abscheidung der Kieselsäure (§. 111) nach 1. a. --
Chromsaures Manganoxydul zerlegt man nach §. 104.
1. _Bestimmung als Manganoxyduloxyd._
a. Durch Fällung als kohlensaures Manganoxydul.
Man versetzt die auf 100° erwärmte Lösung mit kohlensaurem Natron im
Ueberschuss, erwärmt noch eine kurze Zeit (Kochen ist nicht nothwendig),
filtrirt, wäscht aus, trocknet und glüht den Niederschlag nach der
§. 35 angegebenen Methode. Man giebt so lange bei abgenommenem Deckel
heftige Hitze, bis der Rückstand an Gewicht sich gleich bleibt. --
Enthält die Lösung Ammonsalze, so nimmt man die Fällung in einem Kolben
vor und verfährt genau wie unter gleichen Umständen bei Zink, §. 85.
-- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 57. Die Methode
giebt bei sorgfältiger Ausführung genaue Resultate. Das Hauptaugenmerk
ist darauf zu richten, dass man das Glühen lange genug fortsetzt und
hinlängliche Hitze giebt.
b. Durch Fällung als Manganoxydulhydrat.
Man fällt mit Natron- oder Kalilauge, indem man im Uebrigen wie in
a. verfährt. Bei Gegenwart von Phosphorsäure oder Borsäure nimmt man
die Fällung im Kolben vor und kocht eine Zeit lang mit überschüssigem
Alkali. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 57. Genauigkeit wie bei a.
c. Durch Fällung als Schwefelmangan.
Man versetzt die Lösung mit Salmiak, dann mit Ammon bis zum Vorwalten,
fügt gelbes Schwefelammonium im mässigen Ueberschuss zu, lässt
absitzen, bringt erst die Flüssigkeit, zuletzt den Niederschlag aufs
Filter, wäscht mit Wasser, dem man ein wenig gelbes Schwefelammonium
zugemischt hat, ohne Unterbrechung vollständig aus, übergiesst das
sammt dem feuchten Niederschlage vom Trichter genommene Filter
in einem Becherglase mit Salzsäure, erwärmt, bis der Geruch nach
Schwefelwasserstoff verschwunden, filtrirt, wäscht das zurückbleibende
Papier sorgfältig aus und fällt die Lösung nach a.
d. Durch Glühen.
Man erhitzt anfangs im gut bedeckten Platintiegel gelinde, zuletzt
bei lose aufgelegtem Deckel möglichst heftig, bis das Gewicht
des Rückstandes constant bleibt. Zur Ueberführung der höheren
Oxydationsstufen in Manganoxyduloxyd ist eine länger andauernde und
heftigere Hitze erforderlich, als zu der des Oxyduls und Oxyds. --
Hatte man Salze mit organischen Säuren, so sehe man wohl darauf, ob
alle Kohle verbrannt sei. Ist dies nicht der Fall, so löst man den
Rückstand entweder in Salzsäure und fällt nach a., oder man dampft
denselben bis zur Oxydation der Kohle wiederholt mit Salpetersäure ab.
-- Die Resultate fallen bei sorgfältiger Ausführung ganz genau aus, bei
mangelhafter muss man auf bedeutende Differenzen gefasst sein. -- Bei
Zerlegung organischsaurer Salze erhält man aus dem bei Magnesia §. 82
angeführten Grunde meistens eine Kleinigkeit zu wenig.
2. _Bestimmung als schwefelsaures Manganoxydul._
Verfahren wie unter gleichen Umständen bei Magnesia. Man hüte sich vor
zu grossem Schwefelsäureüberschuss und trage Sorge, beim Erhitzen nur
schwache Glühhitze zu geben. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 57.
Die Resultate fallen in der Regel etwas zu niedrig aus, weil bei irgend
heftigem Glühen ein wenig Schwefelsäure entweicht.
§. 87.
3. $Nickeloxydul.$
a. Auflösung.
Viele Nickeloxydulsalze sind in Wasser auflöslich. Die in Wasser
unlöslichen, sowie das reine Oxydul, werden von Salzsäure ohne
Ausnahme aufgenommen. Das metallische Nickel löst sich beim Erwärmen
mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure unter Entwickelung
von Wasserstoffgas langsam auf. Salpetersäure löst dasselbe mit
Leichtigkeit. -- Schwefelnickel wird von Salzsäure wenig, von
Königswasser leicht gelöst. -- Nickelsuperoxyd löst sich in Salzsäure
beim Erwärmen unter Chlorentwickelung zu Chlorür.
b. Bestimmung.
Das Nickeloxydul wird nach §. 58 immer im _reinen Zustande_ gewogen. Man
bringt es in diese Form entweder durch Fällung als Oxydulhydrat, welcher
zuweilen eine Präcipitation als Schwefelnickel vorhergeht, oder durch
Glühen.
Man kann verwandeln in
$Nickeloxydul$:
a. _Durch Fällung als Nickeloxydulhydrat:_
Alle in Wasser löslichen Salze mit unorganischen Säuren, --
diejenigen unlöslichen, deren Säure sich beim Auflösen entfernen
lässt, -- alle Salze mit flüchtigen organischen Säuren.
b. _Durch Fällung als Schwefelnickel:_
Alle Nickelverbindungen ohne Ausnahme.
c. _Durch Glühen:_
Die Salze des Nickels mit leicht flüchtigen oder in der Hitze
zersetzbaren Sauerstoffsäuren (CO_{2}, NO_{5}), wie auch solche mit
organischen Säuren.
Die Bestimmungsweise c. ist, wenn sie zulässig, namentlich bei den
bezeichneten unorganischen Salzen, jeder anderen vorzuziehen. Die
Methode a. wird am häufigsten angewendet. Bei Gegenwart von Zucker oder
anderen nicht flüchtigen organischen Substanzen ist sie unzulässig,
daher man solche entweder vor der Fällung durch Glühen zerstören
oder aber die Methode b. wählen muss, welche ausserdem fast nur bei
Scheidungen in Anwendung kommt. -- Die Verbindungen des Nickeloxyduls
mit Chrom-, Phosphor-, Bor- und Kieselsäure werden nach den bei den
betreffenden Säuren anzugebenden Methoden analysirt.
_Bestimmung als Nickeloxydul._
a. Durch Fällung als Nickeloxydulhydrat.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit reiner
Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss, erhitzt eine Zeit lang bis
nahe zum Sieden, decantirt und filtrirt (§. 31), wäscht mit heissem
Wasser aus, trocknet und glüht (§. 35). Gegenwart von Ammonsalzen oder
von freiem Ammon beeinträchtigt die Fällung nicht. -- Eigenschaften
des Niederschlages und Rückstandes §. 58. -- Die Methode giebt bei
behutsamer Ausführung ganz genaue Resultate. Man achte sorgfältig
darauf, dass das Auswaschen vollständig sei.
b. Durch Fällung als Schwefelnickel.
Die Ausführung dieser Bestimmungsweise erfordert die grösste
Aufmerksamkeit. Man verfährt am besten also:
Zu der mässig verdünnten Lösung setzt man, wenn nöthig, Ammon bis zur
Neutralität (die Reaction sei eher ein wenig sauer, als alkalisch), fügt
dann farbloses, völlig gesättigtes Schwefelwasserstoff-Schwefelammonium
hinzu, so lange noch ein Niederschlag entsteht (man vermeide einen zu
grossen Ueberschuss), rühre tüchtig um, filtrire durch ein genässtes
Filter ab und wasche ohne Unterbrechung mit destillirtem Wasser, dem
man einen oder zwei Tropfen farbloses, völlig mit Schwefelwasserstoff
gesättigtes Schwefelammonium zugesetzt hat, vollständig aus. (Filtrat
und Waschwasser müssen ganz farblos sein.) Man trocknet alsdann den
Niederschlag im Trichter (§. 33) und schüttet ihn, so vollständig
wie möglich, in ein Becherglas. Das Filter äschert man auf dem
Deckel eines Platin- oder Porzellantiegels ein und bringt die Asche
zu dem getrockneten Niederschlage. Man übergiesst denselben nunmehr
mit concentrirtem Königswasser, digerirt in gelinder Wärme, bis
alles Schwefelnickel gelöst ist und der ungelöst bleibende Schwefel
rein gelb erscheint, verdünnt, filtrirt und fällt die Lösung nach
a. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 58. Bei sorgfältigem
Verfahren fallen die Resultate genau aus. Nimmt man zum Fällen gelbes
Schwefelammonium, oder enthält die Lösung freies Ammon, so ist die vom
Schwefelnickel abfiltrirte Flüssigkeit immer mehr oder weniger bräunlich
gefärbt und enthält Schwefelnickel, was alsdann (durch Stehenlassen
an der Luft) nur schwierig ganz daraus entfernt werden kann. -- Würde
man den Niederschlag sammt dem Filter mit Königswasser behandeln, so
liesse sich aus der erhaltenen Lösung (weil sie organische Substanzen
enthielte) das Nickel nicht vollständig durch Kali fällen.
c. Durch Glühen.
Man verfährt wie bei Mangan §. 86.
§. 88.
4. $Kobaltoxydul.$
a. Auflösung.
Das Kobaltoxydul und seine Verbindungen, sowie das metallische
Kobalt, verhalten sich zu Lösungsmitteln wie die entsprechenden
Nickelverbindungen.
b. Bestimmung.
Die genaue Bestimmung des Kobalts ist mit besonderen Schwierigkeiten
verbunden, da es sich, wie $Fremy$ neuerlichst gezeigt hat, durch
Alkalien nicht als reines Kobaltoxydulhydrat fällen lässt, wie man
früher annahm. Der dafür gehaltene Niederschlag enthält nicht allein
stets kleine Mengen der Säure, sondern auch nicht unbeträchtliche Theile
des Alkalis, welche durch Auswaschen nicht zu entfernen sind. -- Ich
hoffte, dasselbe nach der Reduction des Oxyds mittelst Wasserstoffgases
durch Auskochen mit Wasser entfernen zu können, aber auch dies gelingt
nicht. Das wiederholt ausgekochte Metallpulver bräunt Curcuma immer noch
stark, wenn man es eine Zeit lang damit in Berührung lässt. -- Man muss
in Folge dieses Umstandes bei genauen Kobaltbestimmungen diese ältere
Methode ganz verlassen.
Die besten Formen, in welche das Kobaltoxydul zum Behufe der Wägung
übergeführt wird, sind das metallische Kobalt, das Kobaltoxyduloxyd und
das schwefelsaure Kobaltoxydul; häufig geht letzterer Bestimmung eine
Fällung als Schwefelkobalt voraus.
Man kann verwandeln:
1. $In metallisches Kobalt$: alle Kobaltsalze, welche durch
Wasserstoffgas unmittelbar reducirt werden können (Chlorkobalt,
salpetersaures, kohlensaures Kobaltoxydul etc.).
2. $In Kobaltoxyduloxyd$ (Co_{2}O_{3}, CoO): Kobaltoxyd und
salpetersaures Kobaltoxydul.
3. $In schwefelsaures Kobaltoxydul$: alle Kobaltverbindungen ohne
Ausnahme.
1. _Bestimmung als metallisches Kobalt._
Man verdampft die Auflösung des Chlorkobalts oder salpetersauren
Kobaltoxyduls (welche frei von Schwefelsäure und von Alkali sein muss)
in einem gewogenen Platintiegel zur Trockne, bedeckt den Tiegel mit
einem Deckel, welcher in der Mitte eine kleine Oeffnung hat, leitet
durch diese einen mässigen Strom trockenen, reinen Wasserstoffgases
und erhitzt alsdann den Tiegel anfangs sehr gelinde, allmälig stärker,
zuletzt zum heftigen Glühen. Hält man die Reduction für beendigt, so
lässt man im Wasserstoffstrome erkalten, wägt, glüht auf dieselbe Art
nochmals und beendigt den Versuch erst dann, wenn die zwei letzten
Wägungen übereinstimmen. -- Resultate genau. Eigenschaften des Kobalts
§. 59. b.
Die Einrichtung des Apparates zeigt Fig. 42.
[Illustration: Fig. 42.]
_a_ ist der die Kobaltverbindung enthaltende Tiegel, _b_ die
Entwickelungsflasche, _c_ enthält englische Schwefelsäure, _d_
Chlorcalcium.
2. _Bestimmung als Kobaltoxyduloxyd._
Man glüht das salpetersaure Kobaltoxydul oder reine Kobaltoxyd heftig
bis zu völlig constant bleibendem Gewicht. -- Eigenschaften des
Rückstandes §. 59. -- Resultate genau.
3. _Bestimmung als schwefelsaures Kobaltoxydul._
a. Durch directe Ueberführung.
Enthält eine Lösung schwefelsaures Kobaltoxydul, so verdampft man
dieselbe geradezu, enthält sie eine flüchtige Säure, nach Zusatz einer
geeigneten Menge Schwefelsäure (dieselbe sei im Ueberschuss, aber nur
in geringem). Das Abdampfen geschieht entweder von vorn herein, oder
wenigstens gegen Ende in einer Platinschale oder einem Platintiegel. Man
erhitzt zuletzt vorsichtig bei allmälig gesteigerter Temperatur, die man
gegen Ende bis zum gelinden Rothglühen verstärkt, bis keine Dämpfe mehr
entweichen und das Gewicht des Tiegels constant bleibt.
Nach dem Wägen behandelt man das Salz mit heissem Wasser. Sollte sich
der Rückstand nicht völlig lösen (ein Zeichen, dass das Salz basisch
geworden ist), so löst man ihn in Salzsäure, bestimmt in dieser
Lösung die Schwefelsäure nach §. 105 und findet dann die Menge des
Kobaltoxyduls aus der Differenz. -- Resultate genau. -- Eigenschaften
des schwefelsauren Kobaltoxyduls §. 59.
b. Durch vorhergehende Fällung als Schwefelkobalt.
Man versetzt die Lösung mit etwas Salmiak, fügt Ammon hinzu bis zum
Vorwalten, vermischt mit Schwefelammonium, so lange ein Niederschlag
entsteht, lässt absitzen, filtrirt, wäscht mit Wasser aus, dem man
etwas Schwefelammonium zugesetzt hat, trocknet und verfährt nach der
bei Schwefelnickel (§. 87) angegebenen Weise, um das Kobalt wieder
in Auflösung zu bekommen. -- In der erhaltenen Lösung, welche stets
schwefelsäurehaltig ist, bestimmt man das Kobalt nach 3. a. -- Die
Fällung mit Schwefelammonium schliesst keine Fehlerquelle ein. --
Eigenschaften des Schwefelkobalts §. 59.
§. 89.
5. $Eisenoxydul.$
a. Auflösung.
Viele Verbindungen des Eisenoxyduls lösen sich in Wasser. Das reine
Eisenoxydul, sowie seine in Wasser unlöslichen Verbindungen, werden
von Salzsäure fast ohne Ausnahme aufgenommen. Die Lösungen enthalten,
wenn sie nicht bei völlig abgehaltener Luft und mit absolut luftfreien
Lösungsmitteln bereitet werden, stets mehr oder weniger Chlorid. --
Einige in der Natur vorkommende Verbindungen müssen mit kohlensaurem
Natron aufgeschlossen werden, um sie erfolgreich mit Salzsäure behandeln
zu können. -- Die so erhaltenen Lösungen enthalten wenig oder kein
Chlorür mehr, sondern fast nur Chlorid. -- Das metallische Eisen löst
sich in Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure unter Entwickelung
von Wasserstoff zu Chlorür oder schwefelsaurem Oxydul, in warmer
Salpetersäure zu salpetersaurem Oxyd, in Königswasser zu Chlorid.
b. Bestimmung.
Die Menge des Eisenoxyduls in einer Verbindung kann entweder durch
Ueberführung desselben in Oxyd und Wägen desselben, oder mittelst einer
Maassanalyse bestimmt werden. -- Beide Methoden sind in allen Fällen
ausführbar. -- Die Bestimmung des Eisenoxyduls aus der Quantität des
Goldes, welche es aus Goldchlorid zu reduciren vermag, soll bei der
Trennung des Eisenoxyduls vom Eisenoxyd besprochen werden, da dieselbe
nur zu diesem Zwecke angewendet zu werden pflegt.
1. _Bestimmung als Eisenoxyd._
Man verwandelt die Oxydullösung in Oxydlösung und verfährt alsdann wie
§. 90 gezeigt werden wird. Zuweilen und zwar in den beim Eisenoxyd
anzugebenden Fällen, sowie namentlich auch bei Scheidungen des
Eisenoxyduls von anderen Oxyden, wird das Eisenoxydul zuerst als
Schwefeleisen gefällt. Das Verfahren hierbei kommt mit dem beim
Eisenoxyd (§. 90) anzugebenden völlig überein. Es bleibt sonach hier nur
zu besprechen, auf welche Weise man das Eisenoxydul in seinen Lösungen
oxydirt. Man verfährt am besten folgendermaassen:
Die in einem Kolben befindliche Oxydullösung versetzt man mit
etwas Salzsäure, sofern sie nicht schon solche enthält, fügt etwas
Salpetersäure hinzu und erwärmt bis zum anfangenden Kochen. Ob die
Menge der Salpetersäure hinreichend war, erkennt man leicht an der
Farbe der Lösung. Ein Ueberschuss von Salpetersäure bringt keinen
Nachtheil, es ist jedoch der nachherigen Fällung halber unklug, eine
allzugrosse Menge zuzusetzen. Bei concentrirten Lösungen entsteht beim
Zusatz der Salpetersäure eine dunkelbraune, beim Erwärmen verschwindende
Färbung. Es wird daran erinnert, dass diese der Auflösung des gebildeten
Stickoxyds in noch nicht zersetzter Oxydullösung ihr Entstehen verdankt.
Auch durch Einleiten von Chlorgas, Zusatz von Chlorwasser bis zum
Vorwalten oder Erhitzen der salzsauren Lösung mit chlorsaurem Kali kann
die Ueberführung des Oxyduls in Oxyd bewerkstelligt werden.
2. _Bestimmung durch Maassanalyse._
a. $Verfahren von Marguerite.$
Das Princip derselben ist folgendes. Setzt man zu Eisenoxydullösung,
welche überschüssige Säure enthält, übermangansaures Kali, so wird jene
oxydirt, dieses reducirt. [10FeO, SO_{3} + 8SO_{3} + KO, Mn_{2}O_{7}
= 5(Fe_{2}O_{3}, 3SO_{3}) + KO, SO_{3} + 2(MnO, SO_{3}).] Hat man
nun eine Auflösung von übermangansaurem Kali, von der man weiss, wie
viele Raumtheile erforderlich sind, um 1 Grm. Eisen aus dem Zustande des
Oxyduls in den des Oxyds überzuführen, so kann man damit eine unbekannte
Menge Eisen leicht bestimmen; man bringt es nämlich zuerst als Oxydul in
saure Lösung, oxydirt diese genau und bestimmt, wie viel Raumtheile der
Auflösung von übermangansaurem Kali man hierzu verbraucht hat.
aa. _Darstellung der Lösung des übermangansauren Kalis._
Man fügt zu einem feinen Gemenge von 8 Theilen bestem Braunstein
und 7 Theilen chlorsaurem Kali die ganz concentrirte Lösung von 10
Theilen Kalihydrat, verdampft unter Umrühren zur Trockne, bringt den
Rückstand, ehe er feucht geworden, in einen hessischen, besser in einen
Platintiegel und erhitzt gelinde (höchstens bis zum dunklen Rothglühen),
bis das chlorsaure Kali völlig zersetzt ist. Die zusammengesinterte
grüne Masse zerreibt man und kocht sie mit Wasser, bis die grüne Farbe
des mangansauren Kalis unter Abscheidung von Manganhyperoxydhydrat
in die violette des übermangansauren Kalis übergegangen ist. Sollte
die Zersetzung nicht rasch genug eintreten, so lässt sie sich durch
vorsichtigen Zusatz von ein wenig Salpetersäure sogleich hervorrufen.
-- Man trennt den Niederschlag (welcher zur nächsten Bereitung ein sehr
gutes Material abgiebt) von der Lösung durch Decantiren oder Filtration
durch Asbest und hebt diese in wohl verschlossener Flasche auf.
bb. _Titrirung der Lösung._
Man wägt etwa 1 Grm. feinen, rostfreien Klaviersaitendraht genau ab,
wickelt ihn fest zusammen, bringt ihn in einen etwa 1000 C.C. fassenden
Kolben, fügt ungefähr 25 C.C. reine Salzsäure und etwas Wasser zu,
verstopft den Kolben mittelst eines Korkes, in dem eine an beiden Seiten
offene Glasröhre steckt, erwärmt bis zur Lösung und verdünnt diese
alsdann mit etwa 500 C.C. kalten Wassers.
Man füllt nun die Bürette mit der Lösung des übermangansauren Kalis und
tröpfelt sie, unter stetem Umschwenken, in kleinen Portionen zu der
farblosen Eisenchlorürlösung, bis dieselbe eben hellroth geworden ist
und auch nach dem Umschütteln so bleibt. -- Man liest die verbrauchten
Raumtheile ab und verdünnt alsdann die Hauptlösung in der Art, dass 50
C.C. = 100° $genau 1 Grm. Eisen entsprechen$.
Es geschieht dies in folgender Weise: Gesetzt wir hätten angewendet 0,95
Eisen und verbraucht 80° Chamäleonlösung.
Die Gleichung
0,95 : 80 = 1,00 : _x_. -- _x_ = 84,2
lehrt uns, dass wir 84,2° gebraucht hätten, wenn genau 1 Grm. Eisen wäre
abgewogen worden (was viel schwerer thun, als sagen ist).
100° - 84,2° = 15,8°.
Wir müssen somit zu je 84,2° unserer Lösung noch 15,8° Wasser setzen, um
ihr die richtige Verdünnung zu geben. -- Einen Theil der concentrirten
Lösung bewahrt man auf, um damit nachhelfen zu können, wenn die Lösung
eine geringe Zersetzung erlitten hat.
Man wird ungestraft in keinem Punkte von den gemachten Angaben weit
abweichen können. Verdünnt man z. B. die Eisenlösung nicht, oder wendet
man sie warm an, so entwickelt sich Chlor, -- macht man dieselbe nicht
hinlänglich sauer oder setzt man die Chamäleonlösung zu rasch zu, so
scheidet sich ein brauner Niederschlag (Manganhyperoxyd + Eisenoxyd) ab,
der sich jedoch beim Umschwenken meist wieder löst. -- Der Umstand,
1dass die durch den letzten Tropfen geröthete Lösung sich nach einiger
Zeit wieder entfärbt, darf nicht befremden; es geschieht dies stets,
denn eine verdünnte Lösung von freier Uebermangansäure erhält sich nicht
lange unzersetzt.
Hat man sehr verdünnte Eisenlösungen zu prüfen, z. B. eisenhaltige
Mineralwasser, so bereitet man sich der Natur der Sache nach zehn oder
hundertmal verdünntere Chamäleonlösungen, von denen somit 100° 0,1 oder
0,01 Grm. Eisen entsprechen.
Da sich die Chamäleonlösung auch beim sorgfältigsten Aufbewahren
allmälig zersetzt, so muss jeder Versuchsreihe eine neue Titrirung
vorhergehen. -- Man setzt alsdann vor der Prüfung etwas von der
aufbewahrten concentrirten Lösung zu. -- Man sehe darauf, dass man beim
Titriren die Eisenlösung mit Wasser bis zu demselben Volumen verdünnt,
welches man von der zu prüfenden Eisenlösung anwenden will. Es ist dies
namentlich nöthig, wenn man sehr verdünnte Lösungen, z. B. eisenhaltige
Mineralwasser prüfen will, weil man dann die Chamäleonlösung sehr
verdünnt anwenden muss, und weil von einer so verdünnten Lösung schon
einige Grade verbraucht werden, um ganz reinem Wasser eine deutliche
Färbung zu geben. Sind nun die Wassermengen beim Titriren und wirklichen
Prüfen nicht gleich, so entsteht hieraus eine Ungenauigkeit.
Am genauesten fallen die Resultate aus, wenn man die Grade der
verdünnten Chamäleonlösung durch einen Versuch feststellt, welche
erforderlich sind, um einem der zu titrirenden oder zu prüfenden
Eisenoxydullösung gleichen Volumen reinen Wassers die gewünschte
blassrothe Färbung zu geben. Die hierzu nöthigen Grade werden alsdann
von den beim Titriren und Prüfen verbrauchten Graden der Chamäleonlösung
abgezogen. Verfährt man nicht nach dieser Angabe, so stehen die zum
Färben erforderlichen Grade zu denen, die die Oxydation vollbringen,
nicht in gleichem Verhältniss, wenn man z. B. beim Titriren 90°,
beim Prüfen eines Mineralwassers aber nur 40° verbraucht, woraus
nothwendigerweise eine Ungenauigkeit entspringt.
cc. _Ausführung des Versuchs._
Dieselbe ergiebt sich aus bb. von selbst. -- Man verdünnt die
hinlänglich angesäuerte Eisenoxydullösung und setzt von der
Chamäleonlösung zu bis zur beginnenden Röthung der Flüssigkeit.
Hat man von der Substanz genau 1 Grm. abgewogen und zu Oxydul gelöst, so
geben die verbrauchten Grade direct die Procente an metallischem Eisen
an, im anderen Falle findet man diese durch eine kleine Rechnung. -- Wie
man zu verfahren habe, wenn die Lösung neben Eisenoxydul Oxyd enthält,
wird, sofern man den Eisengehalt im Ganzen kennen lernen will, in
§. 90, sofern man die Menge des Oxyds und des Oxyduls ermitteln will, im
fünften Abschnitt gezeigt werden.
b. $Verfahren von Penny$ (später empfohlen von $Schabus$).
Setzt man zu einer sauren Eisenoxydullösung zweifach chromsaures Kali,
so wird das Eisenoxydul in Oxyd übergeführt, während die Chromsäure in
Chromoxyd übergeht. (6FeO + 2CrO_{3} = 3Fe_{2}O_{3} + C_{2}O_{3}.)
1 Grm. Eisen wird nun durch 0,8849 Grm. saures chromsaures Kali aus dem
Zustande des Oxyduls in den des Oxyds übergeführt. Löst man daher 8,849
Grm. saures chromsaures Kali mit Wasser zu 500 C.C. oder 17,698 Grm. zu
1000 C.C. Flüssigkeit, so entsprechen 50 C.C. derselben = 100° genau 1
Grm. metallischem Eisen.
Man achte wohl darauf, dass das saure chromsaure Kali vollkommen rein
sei, und trockne es vor dem Abwägen bei 100° vollkommen. -- Ausser der
genannten Lösung bereitet man sich auch eine zehnfach und -- namentlich
für Mineralwasserprüfungen -- eine hundertfach verdünnte Lösung.
Sehr zu empfehlen ist es, die fertige Lösung auf ihre Richtigkeit zu
prüfen, indem man mit Hülfe derselben eine bekannte Menge zu Oxydul
gelösten reinen Eisens oxydirt.
Bei der Ausführung verdünnt man die Oxydullösung hinlänglich, versetzt
mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure und tröpfelt alsdann unter
Umrühren die Lösung des chromsauren Kalis aus der Bürette zu. Die
anfangs fast farblose Lösung wird bald anfangs hell, allmälig dunkler
chromgrün. Man nimmt nun von Zeit zu Zeit mittelst des zum Umrühren
dienenden feinen Glasstabes einen Tropfen heraus und vereinigt ihn mit
einem Tropfen einer Lösung von Ferridcyankalium, deren man viele auf
einen Porzellanteller gesprengt hat. Ist die entstehende Blaufärbung
noch dunkel, so braucht man mit dem weiteren Zufügen der chromsauren
Kalilösung noch nicht ängstlich zu sein; fängt sie aber an schwach zu
werden, so setzt man behutsamer zu, und zuletzt prüft man nach Zusatz
von je zwei oder je einem Tropfen. Sobald keine Blaufärbung mehr
eintritt, ist die Oxydation beendigt. -- Da die Reaction so empfindlich
ist, so lässt sich der Punkt auf einen Tropfen genau mit Leichtigkeit
treffen. Während man am Anfange ganz kleine Tröpfchen der Lösung zur
Prüfung verwendet (um den hierdurch entstehenden Substanzverlust
möglichst gering zu machen), nimmt man zuletzt grössere Tropfen, damit
man die Reaction recht deutlich sehen kann. -- Die Genauigkeit der
Resultate wird gesteigert, wenn man von der concentrirteren Lösung von
chromsaurem Kali nur so lange zusetzt, bis die Oxydation fast beendigt
ist, dann aber bis zum Schlüsse die zehnfach verdünnte anwendet.
Bringt man von der eisenhaltigen Substanz genau 1 Grm. in Lösung, so
geben die verbrauchten Grade der concentrirteren Lösung die Procente,
die der verdünnteren die Zehntelprocente von im Zustande des Oxyduls
vorhandenem reinem Eisen an. -- Wie bei Anwesenheit von Oxyd zu
verfahren ist, wird in §. 90 gesagt werden.
Von den beiden Maassmethoden hat die erste den Vorzug, dass man ohne
besondere Prüfung die Beendigung der Oxydation an der eintretenden
Röthung der Flüssigkeit wahrnimmt, während der zweiten der sehr
wesentliche zukommt, dass sich die Lösung des chromsauren Kalis billig
und bequem beschaffen und unverändert aufbewahren lässt.
§. 90.
6. $Eisenoxyd.$
a. Auflösung.
Viele Verbindungen des Eisenoxyds lösen sich in Wasser, das reine
Eisenoxyd, sowie die in Wasser unlöslichen Verbindungen desselben,
werden meist von Salzsäure aufgenommen. In manchen Fällen geht
die Lösung schwierig von Statten, daher man die Verbindung im
feinzertheilten Zustande und die Salzsäure concentrirt anwenden muss.
Man nimmt alsdann die Auflösung in einem Kolben vor und beschleunigt sie
durch andauerndes Erwärmen, welches oft viele Stunden lang fortgesetzt
werden muss. Erhitzung bis zum Kochen ist zweckwidrig. -- In Salzsäure
unlösliche Eisenerze werden durch Glühen mit kohlensaurem Natron
aufgeschlossen.
b. Bestimmung.
Das Eisenoxyd wird nach §. 60 immer als solches gewogen. Es kann
ausserdem mittelst einer indirecten Methode und endlich, nach
vorhergegangener Reduction zu Oxydul, mittelst Maassanalyse bestimmt
werden. -- Das Ueberführen in Oxyd geschieht entweder durch Fällung als
Oxydhydrat, welcher zuweilen eine Präcipitation als Schwefeleisen oder
bernsteinsaures Eisenoxyd vorhergeht, oder durch Glühen. -- Während die
indirecte Methode und die Maassanalysen in fast allen Fällen anwendbar
sind, lassen sich verwandeln in
$Eisenoxyd$:
a. _Durch Fällung als Oxydhydrat:_
Alle in Wasser löslichen Salze mit unorganischen oder flüchtigen
organischen Säuren, -- diejenigen unlöslichen, deren Säure sich
beim Auflösen entfernen lässt.
b. _Durch Fällung als Schwefeleisen:_
Alle Eisenverbindungen ohne Ausnahme.
c. _Durch Fällung als bernsteinsaures Eisenoxyd:_
Sämmtliche sub a. genannte Verbindungen.
d. _Durch Glühen:_
Alle Eisenoxydsalze mit flüchtigen Sauerstoffsäuren.
Die Methode d. wird, wo sie angeht, der Schnelligkeit in der Ausführung
wie auch der Genauigkeit halber, den anderen vorgezogen. Die Methode
b. dient hauptsächlich zur Scheidung des Eisenoxyds von anderen Basen.
Sie wird ferner in den Fällen angewendet, in welchen a. nicht zulässig
ist, so namentlich bei Gegenwart von Zucker oder anderweitigen nicht
flüchtigen organischen Substanzen, sowie zur Bestimmung des Eisenoxyds
in seinen Verbindungen mit Phosphorsäure und Borsäure. -- Die Methode
c. wird lediglich bei Scheidungen angewendet. -- Im chromsauren und
kieselsauren Salze bestimmt man das Eisenoxyd nach §. 104 und §. 111.
1. _Bestimmung als Eisenoxyd._
a. Durch Fällung als Oxydhydrat.
Man versetzt die in einer Schale oder einem Becherglase befindliche
Lösung mit Ammon im Ueberschuss, erwärmt bis zum Kochen, filtrirt,
wäscht mit heissem Wasser sorgfältig aus, trocknet vollständig (wobei
der Niederschlag ausserordentlich zusammenschwindet) und glüht nach
der §. 35 angegebenen Methode, indem man am Anfang bei wohl bedecktem
Tiegel ganz gelinde, und erst zuletzt bei geöffnetem Deckel und schiefer
Lage des Tiegels (Fig. 37) stärkere Hitze giebt. Verfährt man genau
wie angegeben, so hat man weder einen Verlust durch Umherspritzen zu
befürchten, noch zu besorgen, dass ein Theil des Oxyds durch die Kohle
des Filters reducirt werde. Fürchtet man, letzteres sei geschehen, so
braucht man nur den Inhalt des Tiegels mit Salpetersäure zu befeuchten,
abzudampfen und zu glühen, um die Gewissheit zu erlangen, alles Eisen in
der Form von Oxyd zu haben.
Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 60. Die Methode
ist frei von Fehlerquellen. -- Man trage Sorge, den Niederschlag unter
allen Umständen, selbst dann, wenn keine feuerbeständigen Substanzen
auszuwaschen sind, vollkommen auszusüssen; denn enthält derselbe
noch Salmiak, so erleidet man Verlust, indem sich Eisen als Chlorid
verflüchtigt.
b. Durch Fällung als Schwefeleisen.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit Ammon, bis
alle freie Säure abgestumpft ist (bei Abwesenheit organischer nicht
flüchtiger Substanzen schlägt sich hierbei ein wenig Eisenoxydhydrat
nieder, was jedoch keinen Nachtheil bringt), fügt Schwefelammonium im
Ueberschuss zu, rührt wohl um und erwärmt ein wenig. Man wird nunmehr
in den meisten Fällen einen schwarzen Niederschlag in einer farblosen
oder gelblichen Flüssigkeit haben. Ist dies der Fall, so filtrirt man
ab. Zeigt hingegen die Flüssigkeit eine grünliche Farbe, was namentlich
dann der Fall ist, wenn die Eisenlösung sehr verdünnt war, und von
äusserst fein zertheiltem Schwefeleisen herrührt, so lässt man das
Becherglas, mit einer Glasplatte bedeckt, an einem mässig warmen Orte
so lange stehen, bis die Flüssigkeit gelb geworden, und filtrirt erst
dann. Das Filtriren und Auswaschen darf nicht unterbrochen werden. Den
Trichter hält man wohl bedeckt. Zum Auswaschen bedient man sich mit
etwas Schwefelammonium vermischten Wassers. -- Unterlässt man eine
dieser Vorsichtsmaassregeln, so erleidet man Verlust, indem sich das
Schwefeleisen durch den Sauerstoff der Luft allmälig oxydirt und als
schwefelsaures Eisenoxydul in das Filtrat kommt. Da es in diesem durch
das darin vorhandene Schwefelammonium wieder niedergeschlagen wird, so
färbt sich das Filtrat in solchen Fällen erst grünlich, allmälig setzt
sich darin ein schwarzer Niederschlag ab.
Sowie das Auswaschen beendigt ist, bringt man den feuchten Niederschlag
sammt dem Filter in ein Becherglas, übergiesst ihn mit etwas Wasser und
fügt alsdann Salzsäure hinzu, bis alles Schwefeleisen gelöst ist. Man
erwärmt nunmehr, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden,
filtrirt in einen Kolben, wäscht das rückbleibende Papier sorgfältig
aus, erwärmt das Filtrat mit Salpetersäure (§. 89) bis zur erfolgten
Oxydation und fällt endlich mit Ammon nach a. --
Enthält eine Lösung von weinsaurem Eisenoxyd-Alkali einen bedeutenden
Ueberschuss von kohlensaurem Alkali, so wird, nach $Blumenau$, die
Fällung des Eisens als Schwefeleisen mehr oder weniger verhindert. Man
hat daher in solchem Falle die Flüssigkeit mittelst einer Säure fast zu
neutralisiren, bevor man mit Schwefelammonium fällt.
c. Durch Fällung als bernsteinsaures Eisenoxyd.
Man versetzt die in einem Kolben befindliche Eisenoxydlösung
tropfenweise mit sehr verdünntem Ammon, bis sich ein kleiner Theil
des Eisens als Oxydhydrat niedergeschlagen hat, und erwärmt alsdann
gelinde, um zu sehen, ob der Niederschlag wieder gelöst wird oder
nicht. Wird er gelöst, so fügt man von Neuem einige Tropfen verdünnten
Ammons zu und verfährt auf dieselbe Weise, wird er nicht gelöst und
zeigt die Flüssigkeit noch braunrothe Farbe, so sind die zur weiteren
Fällung erforderlichen Bedingungen erfüllt; ist hingegen die Flüssigkeit
farblos, so ist zuviel Ammon hinzugefügt worden, daher man behutsam
wieder zuerst etwas Salzsäure, dann neuerdings Ammon hinzusetzt, bis
der bezeichnete Punkt erreicht ist. Man fügt alsdann eine ganz neutrale
Lösung von bernsteinsaurem Ammon hinzu, so lange noch ein Niederschlag
entsteht, erwärmt gelinde, lässt vollständig erkalten, filtrirt,
wäscht mit kaltem Wasser, zuletzt mit warmer Ammonflüssigkeit aus,
wodurch der Niederschlag, indem er seine Säure grösstentheils verliert,
dunkler wird, trocknet endlich das Filter im Trichter, bringt es in
einen Platintiegel, erhitzt denselben zuerst bedeckt, dann unbedeckt
und indem man einen Luftstrom anbringt, bis das Filter vollständig
eingeäschert und der Niederschlag in rothes Oxyd übergegangen ist. --
Das Auswaschen des Niederschlages mit Ammon hat zum Zwecke, einen Theil
der Säure zu entfernen, da im anderen Falle, wenn man das nur mit Wasser
ausgewaschene Salz glüht, leicht ein Theil des Eisenoxyds reducirt wird.
-- Eigenschaften der Niederschläge §. 60. Die Resultate sind genau.
d. Durch Glühen.
Man erhitzt im bedeckten Tiegel anfangs gelinde, allmälig möglichst
heftig, bis das Gewicht des rückbleibenden Oxyds nicht mehr abnimmt.
2. _Indirecte Bestimmung nach_ $Fuchs$ (Journ. f. prakt. Chem. 17. 160).
Dieselbe beruht darauf, dass gelöstes Eisenchlorid, mit metallischem
Kupfer gekocht, zu Eisenchlorür wird, während sich eine entsprechende
Menge Kupfer als Chlorür auflöst (Fe_{2}Cl_{3} + 2Cu = 2FeCl + Cu_{2}Cl).
Kennt man somit die Menge des aufgelösten Kupfers, so lässt sich daraus
die des Eisens mit Leichtigkeit berechnen, indem je 1 Aeq. gelöstes
Kupfer (396) einem Aeq. Eisen (350) oder einem halben Aeq. Eisenoxyd
(500) entspricht.
Man bringt die auf ihren Eisengehalt zu prüfende Substanz zunächst in
der Art in Lösung, dass alles Eisen als Chlorid vorhanden ist. Die
Salzsäure muss stark vorwalten, damit das sich bildende Kupferchlorür
in Lösung bleibt. Sollte sich ein Theil des Eisens als Chlorür gelöst
haben, so setzt man Chlorwasser oder chlorsaures Kali zu, um es in
Chlorid überzuführen, und kocht sodann im schiefliegenden Kolben, bis
alles freie Chlor oder alle zweifach chlorsaure chlorige Säure entwichen
ist. -- Salpetersäure darf zur Oxydation des Oxyduls nicht angewendet
werden. -- Sollte bei Auflösung der Substanz ein unlöslicher Rückstand
(Thon, Kieselsäure) geblieben sein, so braucht man deshalb nicht
abzufiltriren. --
Man verdünnt nun die Auflösung mit heissem Wasser, so dass der
Kolben mehr als zur Hälfte angefüllt ist, bringt blank gescheuertes,
eisenfreies, genau gewogenes, nicht zu dünnes Kupferblech, in Streifen
von etwa 6 Cm. Länge und 2 Cm. Breite, in hinlänglicher Menge hinein
(hat man 2-3 Grm. Eisenoxyd in Lösung, so nimmt man 15-20 Grm. Kupfer),
verschliesst den Kolben mit einem Korke, welcher eine Glasröhre von
nicht zu grossem Durchmesser enthält, legt den Kolben schief und
jedenfalls so, dass das Kupfer sich ganz unter der Flüssigkeit befindet,
und bringt die Flüssigkeit rasch zum Sieden.
Die Lösung ändert bald ihre Farbe, sie erscheint erst dunkelbraun,
hellt sich allmälig auf und wird endlich blassgrün. Aendert sich die
Farbe nicht mehr weiter, so verschliesst man die Glasröhre mit etwas
Wachs oder einem Kautschukröhrchen, in dessen einem Ende ein Stückchen
Glasstab steckt, lässt etwas erkalten, füllt den Kolben mit heissem
Wasser, giesst die Flüssigkeit ab, füllt den Kolben nochmals mit heissem
Wasser, giesst wieder ab, nimmt das Kupfer heraus, spült es erst mit
etwas verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gut ab, legt und wendet es
auf Fliesspapier, ohne es aber zu reiben (der dunkle Ueberzug, welchen
es zuweilen zeigt, darf nicht entfernt werden), trocknet es an einem
warmen Orte und wägt es.
Die angegebenen Regeln müssen wohl eingehalten werden, wenn man genaue
Resultate erhalten will.
3. _Bestimmung durch Maassanalyse._
Dieselbe wird in der Weise ausgeführt, dass man das Eisenoxyd in Oxydul
verwandelt und die Oxydullösung alsdann mittelst einer zu bestimmenden
Menge eines Oxydationsmittels von bekanntem Wirkungswerthe wieder
oxydirt. Wir haben daher hier nur die Reduction der Oxydlösung zu
besprechen, denn das Uebrige wurde bereits beim Eisenoxydul (§. 89)
auseinandergesetzt.
a. $Reduction durch Schwefelwasserstoff.$ -- Man versetzt die in einem
Kolben befindliche, warme salzsaure Lösung mit einem Ueberschuss von
gesättigtem Schwefelwasserstoffwasser oder leitet -- bei grösseren
Quantitäten -- Schwefelwasserstoffgas ein, bis die Flüssigkeit stark
danach riecht, erhitzt -- bei schiefer Lage des Kolbens -- zum gelinden
Sieden und erhält darin, bis aller Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist.
Die Lösung kann zur Maassanalyse angewendet werden, ohne dass man den
gefällten Schwefel abzufiltriren braucht.
b. $Reduction durch Zink.$ Man bringt in die salzsaure Lösung Streifen
von reinem -- eisenfreiem -- Zinkblech. Es entwickelt sich etwas
Wasserstoffgas und -- bei Gegenwart von Salpetersäure -- Stickoxydulgas.
Die Farbe der Lösung wird blässer in dem Maasse, als das Oxyd in Oxydul
übergeht. Enthält die Lösung Kupfer oder Arsen, so scheiden sich die
Metalle in Form kleiner Blättchen oder als Metallpulver ab. Ist die
Reduction vollendet, so filtrirt man ab. Sollte man sich eisenfreies
Zink nicht verschaffen können, so bestimmt man die Menge des darin
enthaltenen Eisens mittelst Maassanalyse, wägt die Zinkstreifen vorher
und nachher und zieht das im gelösten Zink enthaltene Eisen von dem im
Ganzen gefundenen ab.
c. $Reduction durch schwefligsaures Natron.$ Man versetzt die in einem
Kolben befindliche salzsaure Lösung mit einer concentrirten Lösung von
schwefligsaurem Natron und kocht. Sollte durch die erste Portion die
Reduction noch nicht vollendet werden, so fügt man eine neue zu. Zuletzt
muss das Kochen fortgesetzt werden, bis keine Spur von schwefliger Säure
mehr entweicht.
Von diesen Methoden ziehe ich a. vor, indem bei c. die Reduction etwas
schwieriger erfolgt und fremde, der Reaction nachtheilige, Metalle
nicht gefällt werden, während b. Filtriren und Auswaschen, sowie
Rücksichtnahme auf einen Eisengehalt des Zinkes erfordert.
$Fünfte Gruppe.$
$Silberoxyd, Bleioxyd, Quecksilberoxydul, Quecksilberoxyd, Kupferoxyd,
Wismuthoxyd, Cadmiumoxyd.$
§. 91.
1. $Silberoxyd.$
a. Auflösung.
Die Verbindungen des Silbers, welche in Wasser unlöslich sind, sowie
metallisches Silber, werden am besten in Salpetersäure gelöst, wenn sie
darin auflöslich sind. In der Regel genügt verdünnte, Schwefelsilber
erfordert concentrirte Säure. Die Auflösung nimmt man am besten
in einem Kolben vor. -- Chlor-, Brom- und Jodsilber werden weder
von Wasser noch von Salpetersäure aufgenommen; um das in denselben
enthaltene Silber in Lösung zu bringen, übergiesst man sie, am besten
im geschmolzenen Zustande, mit Wasser, legt ein Stückchen reines Zink
oder Eisen darauf und setzt etwas Schwefelsäure oder Salzsäure zu. Nach
erfolgter Reduction wird der erhaltene Silberschwamm erst mit verdünnter
Schwefelsäure, dann mit Wasser ausgewaschen und zuletzt in Salpetersäure
gelöst. Zum Behufe ihrer Analyse ist es jedoch nicht nöthig, die
genannten Verbindungen in Auflösung zu bringen, wie sogleich gezeigt
werden wird.
b. Bestimmung.
Das Silber kann nach §. 61 als _Chlorsilber_, _Schwefelsilber_,
_Cyansilber_ oder _im metallischen Zustande_ bestimmt werden. Ausserdem
wendet man häufig zu seiner Bestimmung eine Maassanalyse an.
Man kann verwandeln in
1. $Chlorsilber$: 2. $Schwefelsilber$: 3. $Cyansilber$:
Alle Silberverbindungen ohne Ausnahme.
4. $Metallisches Silber$:
Silberoxyd und einige seiner Verbindungen mit leicht flüchtigen
Säuren, ferner die Salze mit organischen Säuren, endlich
Chlorsilber.
Die Methode 4. wird, wo sie angeht, als die bequemste gern angewendet.
Die Methode 1. ist die gewöhnlichste, 2. und 3. dienen meistens nur bei
Scheidungen des Silberoxyds von anderen Basen.
Die Bestimmung des Silbers mittelst Maassanalyse ist die in den
Münzstätten gebräuchliche.
1. _Bestimmung des Silbers als Chlorsilber._
a. Auf nassem Wege.
Um das Silber als Chlorsilber zu bestimmen, kann man dieses von der
Flüssigkeit, aus welcher es gefällt wurde, entweder durch Filtration
oder aber durch Decantation trennen. Das letztere Verfahren ist bei
grösseren Mengen des Niederschlages, das erstere bei geringeren
vorzuziehen.
[Greek: a]. Bestimmung durch Decantation.
Man bringt die mässig verdünnte Silberlösung in einen hohen Kolben mit
langem Halse und enger Mündung, fügt etwas Salpetersäure zu, erwärmt auf
etwa 60°, setzt Salzsäure zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht,
verschliesst die Mündung des Kolbens mit einem ganz glatten Korke
(besser mit einem gut eingeriebenen Glasstopfen) und schüttelt so lange
mit Heftigkeit, bis sich das gefällte Chlorsilber in zusammenhängende
Klumpen vereinigt hat, und die überstehende Flüssigkeit klar geworden
ist. Man reinigt alsdann den Hals des Kolbens von anhängendem
Chlorsilber durch Aufschwenken der klaren Flüssigkeit, spült die letzten
Theilchen mit der Spritzflasche hinunter und stellt alsdann den Kolben
mit lose aufgesetztem Stopfen aufs Sandbad an einen mässig heissen
Ort, bis die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit absolut klar
geworden ist, was meistens erst nach Verlauf mehrerer Stunden der Fall
ist. Die Flüssigkeit wird nunmehr langsam und vorsichtig, so dass kein
Theilchen des Niederschlages mit herausgerissen wird, so weit wie
möglich in ein Becherglas abgegossen, das Chlorsilber aber behutsam in
einen Porzellantiegel mit glatten und steilen Wänden herausgespült.
Die allerletzten Theilchen bringt man auf die Weise heraus, dass man
in den Kolben wenig Wasser bringt und mittelst desselben, während
man die mit dem Finger zu verschliessende Oeffnung nach unten kehrt,
die Wandungen vollständig abspült. Die Chlorsilbertheilchen sammeln
sich alsdann im Hals und können leicht in den Tiegel gebracht werden,
wenn man die Mündung des Kolbens dicht über den Tiegel hält und die
Flüssigkeit ausfliessen lässt. -- Wenn sich das Chlorsilber in dem
Tiegel vollständig abgesetzt hat, was durch Erhitzung im Wasserbade
sehr beschleunigt wird, giesst man die überstehende klare Flüssigkeit
mit Hülfe eines Glasstabes in das nämliche Becherglas ab, in welchem
sich die erst abgegossene befindet, übergiesst das Chlorsilber mit
ein paar Tropfen Salpetersäure, dann mit heissem destillirtem Wasser,
lässt wieder klar absitzen, giesst neuerdings ab und wäscht auf diese
Art so lange aus, bis eine Probe der zuletzt abgegossenen Flüssigkeit
mit Silberlösung keine Trübung mehr giebt. Man entfernt alsdann die
Flüssigkeit so vollständig als möglich mittelst einer Pipette oder auch
durch behutsames Abgiessen, trocknet das Chlorsilber im Wasserbade
völlig aus, erhitzt es behutsam bei anfangs ganz gelinder, zuletzt
verstärkter Hitze über der Lampe, bis es am Rande zu schmelzen anfängt,
lässt erkalten und wägt.
Um nun die angeschmolzene Masse, ohne den Tiegel zu verletzen,
herauszubringen, legt man ein Stückchen Eisen oder Zink auf das
Chlorsilber und übergiesst mit ganz verdünnter Salz- oder Schwefelsäure.
Nach beendigter Reduction reinigt, trocknet und wägt man den Tiegel.
-- Im Falle die von dem Chlorsilber abgegossenen Flüssigkeiten nicht
absolut klar sein sollten, lässt man sie an einem warmen Orte stehen,
bis sich die Chlorsilbertheilchen vollständig abgesetzt haben (was unter
solchen Umständen oft erst nach vielen Stunden der Fall ist), giesst die
klare Flüssigkeit ab, vereinigt den Niederschlag mit der Hauptmasse des
Chlorsilbers, wäscht aus, und verfährt wie oben, -- oder -- und diese
Methode führt rascher zum Ziele -- man sammelt die kleine Menge des
Niederschlages auf einem Filterchen, verfährt damit nach [Greek: b].
und addirt die nachträglich erhaltene kleine Quantität Chlorsilber zur
Hauptmenge.
[Greek: b]. Bestimmung durch Filtration.
Man verfährt in Bezug auf die Art des Fällens und Absitzenlassens wie in
[Greek: a]., giesst alsdann zuerst die über dem Niederschlage stehende
Flüssigkeit durch ein kleines Filter, spült mit Hülfe von heissem
Wasser, dem man etwas Salpetersäure zusetzt, das Chlorsilber vollständig
darauf, wäscht es zuerst mit salpetersäurehaltigem, zuletzt mit reinem
Wasser aus, trocknet scharf, glüht nach §. 36 und wägt. Wenn man nach
Vorschrift verfährt, lässt sich das Chlorsilber ohne Schwierigkeit klar
abfiltriren. -- Man trage Sorge, das Filter vor dem Verbrennen soviel
wie möglich von anhängendem Chorsilber zu befreien.
Die Eigenschaften des Niederschlages siehe §. 61. Beide Methoden geben
sehr genaue Resultate. -- Bei gleich sorgfältiger Ausführung fallen
jedoch die nach [Greek: a]. erhaltenen noch etwas genauer aus, als die
nach [Greek: b]. gewonnenen, indem man bei letzterer Methode dadurch
einen kleinen Verlust erleidet, dass ein wenig des am Filter hängenden
Chlorsilbers beim Glühen (durch die reducirende Wirkung des Kohlenoxyds)
reducirt wird. (Manche Chemiker bringen das bei der Filterasche
befindliche Silber geradezu als metallisches Silber in Rechnung.) Will
man diese Fehlerquelle vermeiden, so bringt man die silberhaltige
Filterasche in den Tiegel zu dem Chlorsilber, setzt ein wenig verdünnte
Salpetersäure zu, erwärmt eine Zeit lang, fügt ein Paar Tropfen
Salzsäure zu, dampft ab, trocknet und glüht wie in [Greek: a].
b. Auf trockenem Wege.
Diese Methode, obgleich auch bei anderen Verbindungen anwendbar, dient
in der Regel nur zur Analyse des Brom- oder Jodsilbers. Man bringt
zu diesem Behufe die zu analysirende Verbindung in die Kugel einer
Kugelröhre, schmilzt sie darin, wägt und leitet reines und trockenes
Chlorgas in ganz langsamem Strome darüber. Dem Apparat giebt man
folgende Einrichtung: _a_ ist ein Chlorentwickelungsapparat, _b_ enthält
concentrirte Schwefelsäure, _c_ Chlorcalcium, _d_ ist die das Jod- oder
Bromsilber enthaltende Kugelröhre, _e_ führt das entweichende Chlor zum
Fenster hinaus. Wenn die Chlorentwickelung eine Zeit lang im Gange ist,
erhitzt man den Inhalt der Kugel zum Schmelzen und erhält ihn darin ein
Viertelstunde, während man die geschmolzene Masse dann und wann in der
Kugel ein wenig bewegt. Nach Hinwegnahme der Röhre und nach dem Erkalten
hält man sie schief, damit das Chlorgas durch Luft verdrängt werde,
und wägt. Man leitet alsdann nochmals, wie oben, über die geschmolzene
Masse einige Minuten lang Chlor und wägt wiederum. Blieb das Gewicht
unverändert, so ist der Versuch beendigt. -- Die Resultate fallen bei
gehöriger Vorsicht ausserordentlich genau aus.
[Illustration: Fig. 43.]
2. _Bestimmung des Silbers als Schwefelsilber._
Das Silber kann man aus sauren, neutralen und alkalischen Lösungen
durch Schwefelwasserstoff, sowie aus neutralen und alkalischen
Lösungen durch Schwefelammonium vollständig niederschlagen. Soll
es mit Schwefelwasserstoff gefällt werden, so kann man sich bei
kleinen Mengen von Silber eines frisch bereiteten, völlig klaren
Schwefelwasserstoffwassers bedienen; bei grösseren Quantitäten leitet
man in die mässig verdünnte, nicht zu saure Lösung gewaschenes
Schwefelwasserstoffgas. Nach erfolgter Ausfällung erwärmt man die
Flüssigkeit ein wenig, bringt das gefällte Schwefelsilber auf ein
gewogenes Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. Eigenschaften
des Niederschlages §. 61. Diese Methode giebt bei sorgfältiger
Ausführung recht genaue Resultate. -- Man trage Sorge, bei der
Filtration die Luft möglichst abzuhalten und dieselbe schnell zu
vollführen, damit sich aus dem Schwefelwasserstoffwasser kein Schwefel
niederschlage, wodurch das Gewicht des Schwefelsilbers zu hoch ausfallen
würde.
In eben beschriebener Weise darf das Schwefelsilber jedoch nur dann
gewogen werden, wenn man überzeugt sein kann, dass sich mit dem
Schwefelsilber kein Schwefel niedergeschlagen hat, wie dies der Fall
sein würde, wenn in der Flüssigkeit Eisenoxyd oder eine andere den
Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz enthalten gewesen wäre. Im
Falle also der Niederschlag freien Schwefel enthält, digerirt man ihn
sammt dem Filter mit mässig verdünnter Salpetersäure bei gelinder Wärme
bis zur vollständigen Zersetzung (bis der ungelöste Schwefel rein gelb
erscheint), filtrirt, spült gut nach und verfährt nach 1.
3. _Bestimmung des Silbers als Cyansilber._
Man versetzt die neutrale oder saure Silberlösung mit Cyankalium, bis
sich der entstandene Niederschlag von Cyansilber wieder gelöst hat,
fügt alsdann Salpetersäure in geringem Ueberschuss zu und erwärmt eine
Zeit lang gelinde. Das abgeschiedene Cyansilber sammelt man auf einem
gewogenen Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. Eigenschaften
des Niederschlags §. 61. Die Resultate sind ganz genau.
4. _Bestimmung als metallisches Silber._
Hat man Silberoxyd, kohlensaures Silberoxyd etc., so glüht man ganz
einfach in einem Porzellantiegel bis zu erfolgter Reduction. Bei
Salzen mit organischen Säuren ist es zweckmässig, das erste Erhitzen
im bedeckten Tiegel vorzunehmen; alsdann nimmt man den Deckel ab und
erhitzt stärker, bis alle Kohle verbrannt ist. Eigenschaften des
Rückstandes §. 61. Die Methode giebt bei Silberoxyd etc. absolut genaue
Resultate. Bei Salzen mit organischen Säuren bekommt man nicht selten
ein Unbedeutendes zu viel in Folge eines Kohlengehaltes des reducirten
Silbers.
Will man Chlorsilber behufs seiner Analyse in metallisches Silber
überführen, so bringt man es in die Kugel einer Kugelröhre, schmilzt es
und wägt. Man passt alsdann die Kugelröhre an einen Apparat (Fig. 44),
aus dem sich trockenes Wasserstoffgas entwickelt.
[Illustration: Fig. 44.]
_A_ ist die granulirtes Zink enthaltende Entbindungsflasche, _b d_ ein
langes Glasrohr, welches bis _c_ mit Löschpapier und von _c_ bis _d_ mit
Chlorcalcium gefüllt ist. -- Sobald der Apparat ganz mit Wasserstoff
erfüllt und der Gasstrom ruhig und langsam geworden ist, erhitzt man
das Chlorsilber zum Schmelzen und erhält es bei mässiger Glühhitze,
bis sich keine Salmiaknebel mehr erzeugen, wenn man ein mit Ammon
befeuchtetes Glasstäbchen an die Mündung hält, aus der das Gas austritt.
Nach dem Erkalten nimmt man die Kugelröhre ab, hält schief, damit das
Wasserstoffgas durch Luft verdrängt wird, und wägt. Die Resultate sind
ganz genau.
5. _Bestimmung durch Maassanalyse._
Das Princip derselben ist folgendes: Man ermittelt die Menge einer
Kochsalzlösung von bekanntem Gehalt, welche erforderlich ist, um alles
Silber auszufällen, welches in einer Lösung enthalten ist, und erfährt
so auch die Menge des Silbers, denn 1 Aeq. Chlornatrium fällt 1 Aeq.
Silber aus. -- Diese Methode, welche $Gay-Lussac$ an die Stelle der
Silberprüfung durch Cupellation setzte und in allen ihren Einzelnheiten
aufs Genaueste erforschte, findet sich ausführlich beschrieben in
"$Gay-Lussac$, vollständiger Unterricht über das Verfahren, Silber
auf nassem Wege zu probiren, deutsch bearbeitet von J. $Liebig$,
Braunschweig bei Vieweg." Ich theile dieselbe hier nur soweit mit, als
es für den Gebrauch in chemischen Laboratorien erforderlich ist.
a. _Bereitung der Kochsalzlösung._ 1 Gramm reines Silber verbindet sich
mit 0,32844 Grm. Chlor zu Chlorsilber. Diese Menge Chlor ist enthalten
in 0,54142 Grm. Chlornatrium. Löst man daher 5,4142 Grm. chemisch reines
Chlornatrium in Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit auf, so entsprechen
100 C.C. dieser Lösung genau 1 Grm. Silber, oder jeder C.C. der Lösung
entspricht 0,01 Grm. Silber. Ausser dieser einen Lösung bereitet man
sich noch eine zehnfach verdünnte, indem man 1 Raumtheil jener mit 9
Raumtheilen Wasser mischt. Jeder C.C. dieser Zehntellösung entspricht
somit 0,001 Grm. Silber.
b. _Bereitung der gleichfalls nöthigen titrirten Silberlösung._ Man löst
1 Grm. chemisch reines Silber in reiner Salpetersäure und verdünnt mit
Wasser genau zu 1 Liter Flüssigkeit. Jeder C.C. enthält somit 0,001 Grm.
Silber und wird genau ausgefällt durch 1 C.C. der Zehntelkochsalzlösung.
c. _Prüfung der titrirten Lösungen._ Man löst 1 Grm. chemisch reines
Silber in 6 C.C. reiner Salpetersäure bei gelinder Wärme auf und
zwar in einer weissen Flasche, die sich durch einen Glasstopfen gut
verschliessen lässt, bläst mittelst einer gebogenen Glasröhre die
salpetrigen Dämpfe heraus, setzt genau 100 C.C. der concentrirteren
Kochsalzlösung zu, dreht den angefeuchteten Glasstopfen fest ein,
schüttelt, bis sich das Chlorsilber gut zusammengeballt hat, und die
Flüssigkeit klar geworden ist, und fügt nun 1 C.C. der verdünnten
Kochsalzlösung zu. Ist die Lösung richtig, so darf hierdurch keine
Trübung entstehen. Man bringt jetzt 1 C.C. der titrirten Silberlösung
hinzu, schüttelt wiederum, bis die Flüssigkeit klar erscheint, und
prüft nun durch Zusatz eines weiteren C.C. der Silberlösung. Die richtig
titrirte Lösung darf, wie leicht zu erkennen, auch hierdurch nicht
getrübt werden.
d. _Ausführung._ Soll dieselbe möglichst genau ausfallen, so muss man
den Gehalt der zu prüfenden Substanz an Silber einigermaassen genau
kennen, wie dies bei Prüfung von Münzen etc. schon an und für sich der
Fall ist. -- Kennt man denselben gar nicht, so wägt man eine Portion
ab, löst erforderlichen Falles in Salpetersäure, tröpfelt zu der Lösung
aus einer Bürette von der concentrirteren Kochsalzlösung zu, schüttelt,
setzt weiter zu und sucht so möglichst annähernd den Punkt, bei dem
keine weitere Fällung mehr erfolgt.
Man wägt nun so viel von der Silberlegirung oder Verbindung ab,
dass darin etwa 1 Gramm Silber enthalten ist, löst -- sofern man
eine Legirung oder ein Silbersalz hat -- in der in c. bezeichneten
Flasche in reiner Salpetersäure, entfernt etwaige salpetrigsaure
Dämpfe durch Einblasen, bringt mittelst einer Pipette genau 100 C.C.
der concentrirteren Kochsalzlösung hinzu, dreht den angefeuchteten
Glasstopfen fest ein und schüttelt heftig, bis das Chlorsilber gut
abgeschieden und die Flüssigkeit klar geworden ist. Man hat nun zu
ermitteln, ob in der Flüssigkeit noch Silber oder noch Kochsalz ist.
Zu dem Behufe setzt man 1 C.C. der Zehntelkochsalzlösung zu. Entsteht
eine Trübung, so ist dies ein Zeichen, dass in der abgewogenen Menge
der Substanz mehr als 1 Grm. Silber enthalten war. Man schüttelt,
setzt wieder einen C.C. zu und fährt so fort, bis der letzte C.C. keine
Trübung mehr giebt. Man kann dann auch annehmen, dass der vorletzte
nur zur Hälfte nöthig war, und pflegt daher von den verbrauchten C.C.
der Zehntellösung 1,5 C.C. abzuziehen. Die noch übrig bleibenden C.C.
geben die Milligramme Silber an, die mehr als 1 Grm. in der abgewogenen
Substanz enthalten gewesen sind.
Hat der erste C.C. der Zehntelkochsalzlösung keine Trübung bewirkt, so
fügt man zunächst 1 C.C. der titrirten Silberlösung zu, um jenen zu
fällen, schüttelt und verfährt dann mit der Silberlösung wie dies zuvor
für die verdünnte Kochsalzlösung angegeben worden ist. Die Anzahl der
nun noch zugesetzten C.C. (der erste darf natürlich nicht mitgezählt
werden), nach Abzug von 1,5 C.C. bezeichnet die Milligramme Silber,
welche die abgewogene Substanz weniger enthielt als 1 Gramm.
§. 92.
2. $Bleioxyd.$
a. Auflösung.
Die Verbindungen des Bleioxyds sind kleinerentheils in Wasser löslich.
Von den darin unlöslichen wird der grössere Theil, ebenso wie das
reine Oxyd und das metallische Blei, von verdünnter Salpetersäure
aufgenommen. (Wendet man dieselbe zu concentrirt an, so erfolgt
weder vollständige Zersetzung, noch vollständige Lösung, weil das
salpetersaure Bleioxyd in concentrirter Salpetersäure unlöslich ist und
sonach das zuerst gebildete die noch nicht angegriffenen Theile des zu
lösenden Salzes schützt.) Die Löslichkeitsverhältnisse des Chlorbleies
und schwefelsauren Bleioxyds siehe §. 62. Es ist zur Analyse dieser
Verbindungen nicht erforderlich, sie zuvor zu lösen, wie sogleich
gezeigt werden wird. -- Jodblei löst sich nicht in kalter verdünnter
Salpetersäure, aber leicht beim Erwärmen unter Abscheidung von Jod.
Chromsaures Bleioxyd löst sich ohne Zersetzung nur in Kalilauge. Behufs
der Analyse verwandelt man es am besten in Chlorblei (siehe unten.)
b. Bestimmung.
Das Blei kann nach §. 62 als _Bleioxyd_, _schwefelsaures Bleioxyd_,
_chromsaures Bleioxyd_, _Schwefelblei_, _Chlorblei_, als
_Bleioxyd_ + _Blei_ und endlich durch Maassanalyse bestimmt werden.
Man kann zweckmässig verwandeln in
1. $Bleioxyd$:
a. _Durch Fällung_: Die in Wasser löslichen Bleisalze und diejenigen
unlöslichen, deren Säure beim Auflösen in Salpetersäure entfernt
wird.
b. _Durch Glühen_: [Greek: a]. Bleioxydsalze mit leichtflüchtigen
oder zersetzbaren unorganischen Säuren. -- [Greek: b].Bleisalze mit
organischen Säuren.
2. $Schwefelsaures Bleioxyd$:
a. _Durch Fällung_: Die in Wasser unlöslichen, in Salpetersäure
löslichen Salze, deren Säure sich aus der Lösung nicht entfernen
lässt.
b. _Durch Abdampfen_: [Greek: a]. Sämmtliche Oxyde des Bleies, sowie
die Bleioxydsalze mit flüchtigen Säuren, ferner Jod- und Brom-Blei.
-- [Greek: b]. Manche organische Bleiverbindungen.
3. $Chromsaures Bleioxyd$:
Die in Wasser oder Salpetersäure löslichen Bleiverbindungen.
4. $Chlorblei$:
Chromsaures Bleioxyd, Jod- und Brom-Blei.
5. $Bleioxyd + Blei$:
Viele organische Bleiverbindungen.
6. $Schwefelblei$:
Sämmtliche gelöste Bleisalze bei Scheidungen.
In dieser übersichtlichen Darstellung sind für die verschiedenartigen
Bleiverbindungen die Formen angegeben, in welche man sie behufs der
Bleibestimmung zweckmässig überführt. Es soll jedoch damit nicht
gesagt sein, dass nicht auch andere Verbindungen als die speciell
verzeichneten nach der oder jener Methode zweckmässig bestimmt werden
könnten, -- so lassen sich z. B. sämmtliche sub 1 genannten Verbindungen
auch als schwefelsaures Bleioxyd, alle sub 1, 2 und 5 angeführten
als Schwefelblei bestimmen etc. -- Chlorblei verwandelt man, sofern
man nicht vorzieht, es in Wasser zu lösen, behufs seiner Analyse am
zweckmässigsten durch Reduction mit Wasseratoffgas nach der §. 91
für Chlorsilber angegebenen Methode in metallisches Blei. Man trage
dabei Sorge, es nicht zu stark zu erhitzen, weil sich sonst etwas
Chlorblei verflüchtigt. -- Die Bleisuperoxyde gehen durch Glühen in
Bleioxyd über. Dieser Umstand giebt ein Mittel zu ihrer Analyse, wie
auch zu ihrer Auflösung an die Hand. Ohne Glühen bringt man sie am
einfachsten in Lösung durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure
unter Zusatz von etwas Alkohol. -- Die Analyse des schwefelsauren und
chromsauren Bleioxyds, wie auch die des Jod- und Brombleies siehe bei
den betreffenden Säuren.
1. _Bestimmung des Bleies als Bleioxyd._
a. Durch Fällung.
[Greek: a]. $Durch Fällung als kohlensaures Bleioxyd.$
Man versetzt die mässig verdünnte Lösung mit kohlensaurem Ammon im
geringen Ueberschuss, fügt etwas kaustisches Ammon hinzu, erwärmt
gelinde und filtrirt nach einiger Zeit ab. Man wäscht alsdann mit reinem
Wasser aus, trocknet und glüht in einem Porzellantiegel, nachdem man das
Filter auf dessen Deckel verbrannt hat. Eigenschaften des Niederschlages
und Rückstandes §. 62. Die Resultate fallen sehr befriedigend, in der
Regel um ein Geringes zu niedrig aus. Der Verlust rührt daher, dass
das kohlensaure Bleioxyd nicht absolut unlöslich ist, namentlich in
Flüssigkeiten, welche reich an Ammonsalzen sind (Vers. Nr. 43). -- Man
wähle ein kleines dünnes Filter und trage Sorge, den Niederschlag so
vollständig vom Filter zu trennen als möglich, damit man nicht einen
weiteren Verlust dadurch erleide, dass ein Theilchen des Oxyds beim
Einäschern zu Metall reducirt werde.
[Greek: b]. $Durch Fällung als kleesaures Bleioxyd.$
Man versetzt die Lösung mit oxalsaurem Ammon im Ueberschuss und fügt
Ammon hinzu bis zum geringen Vorwalten, lässt absitzen, filtrirt und
verfährt wie in [Greek: a]. Der Porzellantiegel bleibt, während man den
Niederschlag glüht, unbedeckt. In Betracht der Genauigkeit steht diese
Methode der vorigen gleich.
b. Durch Glühen.
Verbindungen, wie kohlensaures oder salpetersaures Bleioxyd, glüht
man behutsam in einem Porzellantiegel, bis sie an Gewicht nicht mehr
abnehmen. -- In welcher Weise man Bleisalze mit organischen Säuren in
Oxyd überführt, soll in diesem §. sub 5 gezeigt werden.
2. _Bestimmung des Bleies als schwefelsaures Bleioxyd._
a. Durch Fällung.
[Greek: a]. Man versetzt die nicht zu verdünnte Auflösung mit mässig
verdünnter reiner Schwefelsäure in geringem Ueberschuss, mischt das
doppelte Volum Weingeist hinzu, lässt einige Stunden absitzen, filtrirt,
wäscht mit Weingeist aus, trocknet und glüht nach der §. 36 angegebenen
Methode. Man kann zwar bei gehöriger Vorsicht das Glühen in einem
Platintiegel vornehmen, die Anwendung eines dünnen Porzellantiegels
ist jedoch räthlicher. -- Man beobachte ferner die oben bei 1. a.
angegebenen Vorsichtsmaassregeln.
[Greek: b]. Im Falle der Zusatz von Alkohol nicht angeht, setze man
einen nicht zu geringen Ueberschuss von Schwefelsäure zu, filtrire den
Niederschlag nach längerem Absetzen geradezu ab, wasche mit Wasser, dem
man einige Tropfen Schwefelsäure zugesetzt hat, aus, verdränge zuletzt
die saure Flüssigkeit durch mehrmaliges Waschen mit Weingeist und
verfahre wie oben.
Eigenschaften des Niederschlages §. 62. Die Methode giebt bei dem
Verfahren [Greek: a]. sehr genaue Resultate, kaum weniger genaue bei
dem Verfahren [Greek: b]., sofern man die angegebene Vorschrift genau
befolgt. -- Versäumt man es jedoch, einen gehörigen Ueberschuss von
Schwefelsäure zuzusetzen, so wird, z. B. bei Gegenwart von Ammonsalzen,
Salpetersäure etc., das Blei nicht vollständig ausgefällt, und
wäscht man mit reinem Wasser aus, so lösen sich merkliche Spuren des
Niederschlages wieder auf. -- Diese Umstände haben veranlasst, dass man
bisher die Methode [Greek: b]. für wenig genau hielt.
b. Durch Abdampfen.
[Greek: a]. Man bringt die abgewogene Substanz in ein gewogenes
Schälchen, löst sie in schwacher Salpetersäure, fügt mässig verdünnte
reine Schwefelsäure im geringen Ueberschuss zu, verdampft bei gelinder
Wärme, zuletzt hoch über der Lampe, bis alle überschüssige Schwefelsäure
entwichen ist. Die Operation kann, wenn keine organische Substanz
zugegen ist, ganz getrost in einem Platinschälchen vorgenommen werden,
im anderen Falle wählt man ein leichtes Porzellanschälchen. Die
Resultate fallen bei vorsichtigem Abdampfen völlig genau aus.
[Greek: b]. Um organische Bleiverbindungen in schwefelsaures Bleioxyd
zu verwandeln, übergiesst man sie in einem Porzellantiegel mit reiner
concentrirter Schwefelsäure im Ueberschuss, verdampft vorsichtig im
wohlbedeckten Tiegel, bis alle Schwefelsäure entwichen, glüht und
wägt. Sollte der Rückstand bei einmaligem Abdampfen nicht ganz weiss
sein, so befeuchtet man nochmals mit Schwefelsäure und wiederholt die
Operation. -- Die Resultate fallen bei gehöriger Vorsicht genau aus,
in der Regel erleidet man aber einen geringen Verlust, indem mit dem
entweichenden schwefligsauren und kohlensauren Gas leicht Spuren des
Salzes hinweggeführt werden.
3. _Bestimmung als chromsaures Bleioxyd._
Man versetzt die neutrale oder schwach saure Lösung mit neutralem
chromsaurem Kali im Ueberschuss, fügt, sofern freie Salpetersäure
zugegen gewesen ist, essigsaures Natron in genügender Menge zu, auf dass
an die Stelle der freien Salpetersäure freie Essigsäure tritt, lässt
in gelinder Wärme absitzen, filtrirt durch ein bei 100° getrocknetes,
gewogenes Filter, wäscht mit Wasser aus, trocknet bei 100° und wägt.
Eigenschaften des Niederschlages §. 72. Resultate genau.
Anstatt den Niederschlag von chromsaurem Bleioxyd zu wägen, hat H.
$Schwarz$ (Annal. d. Chem. u. Pharm. 84, 92) empfohlen, die Chromsäure
darin maassanalytisch zu bestimmen, indem man dasselbe nach dem
Auswaschen sammt dem Filter mit einer salzsauren Auflösung einer
abgewogenen, überschüssigen Menge Eisen zusammenbringt und erwärmt. Man
erhält so Chlorblei, Chromchlorür und Eisenchlorid neben überschüssigem
Eisenchlorür, indem je 1 Aeq. Chromsäure 3 Aeq. Eisen aus dem Zustande
des Oxyduls oder Chlorürs in den des Oxyds oder Chlorids überführen [2
(PbO, CrO_{3}) + 6FeCl + 8ClH = 3Fe_{2}Cl_{3} + 2PbCl + Cr_{2}Cl_{3} +
8HO]. Bestimmt man nun durch Chamäleonlösung oder durch chromsaures
Kali (§. 89. 2.), wie viel Eisen noch als Oxydul vorhanden ist, so
erfährt man, wie viel oxydirt wurde. Hieraus ergiebt sich die Menge der
Chromsäure und folgeweise die des Bleies.
Je 3 Aeq. Eisen (1050 Thle.), welche aus dem Zustande des Oxyduls in
des den Oxyds übergeführt wurden, entsprechen 1 Aeq. Blei (1294,6
Thle.). -- Die Fällung nimmt man in einer Porzellanschale vor,
nachdem die Flüssigkeit im Wasserbade gelinde erwärmt worden ist.
Die in der Schale fester haftenden Theile des Niederschlages braucht
man nicht auf das Filter zu bringen, da man dieses, zur Behandlung
mit der Eisenchlorürlösung, doch wieder in die Schale zurückbringt.
-- Der Ueberschuss der Salzsäure in letzterer darf nicht zu gering
sein. -- Die dunkelgrüne Lösung wird noch heiss filtrirt, die Filter
gut ausgewaschen. Da die grüne Farbe der Lösung das Erkennen der
Rothfärbung (bei Anwendung von übermangansaurem Kali) etwas erschwert,
so räth $Schwarz$, den letztzugefügten Tropfen nicht mitzuzählen.
-- Man erkennt auf den ersten Blick, dass diese maassanalytische
Bestimmung des chromsauren Bleioxyds nur vortheilhaft sein kann, wenn
eine grössere Anzahl von Bestimmungen hinter einander gemacht werden
soll. Man bereitet sich in dem Fall eine für alle genügende Menge
Eisenchlorürlösung, bestimmt deren Gehalt an Oxydul und setzt bei den
einzelnen Proben abgemessene Mengen derselben zu.
4. _Bestimmung als Chlorblei._
Bei einigen Scheidungen bestimmt man das Blei als Chlorblei, indem man
die Auflösung mit überschüssiger Salzsäure versetzt, im Wasserbade stark
einengt, den Rückstand mit absolutem Alkohol, dem man etwas Aether
zugemischt hat, behandelt, absitzen lässt, abfiltrirt, mit ätherhaltigem
Weingeist auswäscht, trocknet und gelinde erhitzt. Das Erhitzen darf
nicht bis zum Glühen gesteigert werden, sonst verflüchtigt sich etwas
Chlorblei. Im Uebrigen wird die Operation nach der in 1. [Greek: a].
angegebenen Weise ausgeführt.
5. _Bestimmung als Bleioxyd_ + _Blei._
Man erhitzt die organische Blei Verbindung (1-2 Grm.) in einem kleinen
gewogenen Porzellanschälchen ganz gelinde und zwar lässt man die Hitze
zuerst auf den Rand des Schälchens wirken, so dass die stattfindende
Zersetzung an einer Seite ihren Anfang nimmt und langsam fortschreitet.
Wenn die ganze Masse zersetzt ist, erhitzt man etwas stärker, bis man
kein verglimmendes Theilchen mehr bemerkt, und bis der Rückstand als
ein kohlefreies Gemenge von Bleioxyd und Bleikügelchen erscheint. Man
wägt denselben nunmehr, erwärmt ihn alsdann mit Essigsäure, bis das Oxyd
vollständig gelöst ist, was leicht erfolgt, wäscht durch Decantation
aus, giesst zuletzt ab, erwärmt bis zum Entfernen des Wassers und wägt
das rückbleibende metallische Blei. Zieht man sein Gewicht von dem erst
erhaltenen ab, so erfährt man die Menge des im Rückstand enthalten
gewesenen Oxyds. Berechnet man dessen Gehalt an Metall und addirt
ihn zu dem Gewichte des direct erhaltenen Bleies, so bekommt man die
Totalmenge des in der Verbindung enthaltenen Metalls.
Man hat bei diesem Verfahren zwei Umstände besonders zu beobachten;
einmal muss man die Zersetzung langsam einleiten, denn bei rascher
Verbrennung der Kohle und des Wasserstoffs der Verbindung auf Kosten
des Sauerstoffs im Bleioxyd entsteht eine so hohe Temperatur, dass sich
Blei in sichtbaren Dämpfen verflüchtigt, -- und ferner muss man Sorge
tragen, dass keine Kohle im Rückstande bleibt, was man beim Behandeln
mit Essigsäure mit Gewissheit erfährt. Die Vernachlässigung des ersten
Umstandes erniedrigt, die des letzten erhöht die zu findende Zahl. Die
Methode ist im Uebrigen sehr bequem und ihre Resultate bei vorsichtiger
Ausführung recht genau.
In der neueren Zeit hat $Dulk$ folgende Modification des ursprünglich
von $Berzelius$ herrührenden Verfahrens angegeben. Man glüht die
Verbindung in einem bedeckten Porzellantiegel gelinde bis zum
vollständigen Verkohlen der organischen Substanz, lüftet alsdann den
Deckel und rührt mit einem Eisendraht um. Die Masse kommt ins Erglühen,
es entsteht ein Gemenge von Blei und Bleioxyd, welches noch unverbrannte
Kohle enthalten kann. Man legt nun einige Krystalle von trockenem
salpetersaurem Ammon in den Tiegel, welchen man zuvor aus der Flamme
entfernt hat, und bedeckt ihn. Das Salz schmilzt, oxydirt das Blei und
verwandelt es theilweise in salpetersaures Oxyd. Man glüht nun den
Tiegel, bis keine Dämpfe von Untersalpetersäure mehr sichtbar sind, und
wägt das erhaltene Oxyd. -- Bei diesem Verfahren ist man sicher, dass
alle Kohle verbrannt wird, auch spart man eine Wägung. Seine Genauigkeit
hat $Dulk$ nachgewiesen. Es verdient empfohlen zu werden.
6. _Bestimmung des Bleies als Schwefelblei._
[Greek: a]. Dieselbe geschieht genau in der nämlichen Weise und mit
derselben Genauigkeit, wie die des Schwefelsilbers, nur darf man bei
Fällung aus sauren Lösungen nicht erwärmen, sonst löst sich wieder ein
Theil des Schwefelbleies auf. Eigenschaften des Niederschlages §. 62.
[Greek: b]. Ist der Niederschlag verunreinigt durch mit niedergefallenen
Schwefel, so dass er nicht als Schwefelblei gewogen werden kann, so
verwandelt man ihn auf folgende Weise in schwefelsaures Bleioxyd. Man
trocknet im Filter, schüttet den Inhalt in ein Becherglas, in welches
man dann auch das Filter wirft, und setzt tropfenweise reine rauchende
Salpetersäure zu, indem man das Glas mit einer Glasplatte bedeckt hält.
Nach beendigter Oxydation erwärmt man eine Zeit lang gelinde, bringt den
Inhalt des Becherglases in ein kleines Porzellanschälchen, spült nach,
fügt einige Tropfen reine Schwefelsäure hinzu, verdampft vorsichtig
und glüht zuletzt. Die Genauigkeit des Resultates hängt ganz von der
angewendeten Sorgfalt ab. -- Nimmt man zur Oxydation keine rauchende
Säure, so scheidet sich Schwefel ab, der sich beim Erwärmen mit
Salpetersäure nur äusserst langsam oxydirt.
7. _Bestimmung des Bleies durch Maassanalyse._
Ausser der in neuester Zeit angegebenen, unter 3. dieses §. angeführten
$Schwarz$'schen Methode sind früher noch folgende Verfahrungsweisen
empfohlen worden.
a. Von $Flores Domonte$.
Man versetzt die Bleilösung mit Kali- oder Natronlauge in Ueberschuss
und erhitzt zum Kochen, bis das niedergefallene basische Salz wieder
gelöst ist. Man fügt nun zu der kochenden Lösung eine titrirte verdünnte
Lösung von Schwefelnatrium, so lange noch ein Niederschlag erfolgt. Um
diesen Punkt gehörig zu treffen, ist es erforderlich, die Flüssigkeit
von Zeit zu Zeit sich klären zu lassen.
Die Schwefelnatriumlösung bereitet man, indem man eine abgemessene Menge
Natronlauge mit Schwefelwasserstoff vollkommen sättigt (wodurch man
Schwefelwasserstoff-Schwefelnatrium erhält) und dann eine gleiche Menge
Natronlauge zumischt. Man verdünnt die Lösung so weit, dass sie etwa 8
Gramm wasserfreies Schwefelnatrium im Liter enthält. (Wäre daher das
specif. Gewicht der Natronlauge 1,15 = 10 Proc. Natron, so hätte man 28
C.C. derselben mit Schwefelwasserstoff zu sättigen, dann 28 C.C. weiter
zuzufügen und das Ganze auf 1000 C.C. zu verdünnen.) 50 C.C. = 100° der so
bereiteten Lösung fällen alsdann etwa 1 Gramm Blei. -- Um nun den Gehalt
der Lösung genau festzustellen, wendet man sie in oben beschriebener
Weise auf eine 1 Gramm Blei enthaltende abgemessene Menge einer
Bleilösung von bekanntem Gehalte an. Da sich die Schwefelnatriumlösung
leicht verändert, muss dieselbe für jede neue Reihe von Versuchen aufs
Neue titrirt werden. -- Die Zersetzung, welche der angeführten Methode
zu Grunde liegt, wird ausgedrückt durch die Gleichung PbO + NaS = PbS +
NaO.
b. Von $Marguerite$.
Man fügt zu einer kochenden stark alkalischen Bleioxydlösung so lange
eine Lösung von übermangansaurem Kali, bis alles Blei als Bleihyperoxyd
gefällt ist. Die Uebermangansäure geht dabei in Manganhyperoxyd über.
3PbO + Mn_{2}O_{7} = 3PbO_{2} + 2MnO_{2}. Sobald man sich dem
genannten Punkte nähert, färbt sich die Flüssigkeit grün, wird aber bei
längerem Kochen wieder farblos. Verschwindet endlich die grüne Farbe
auch bei andauerndem Kochen nicht mehr, so ist die Hyperoxydation des
Bleies vollendet. -- Die Ausführung dieser Methode wird lästig durch
das unangenehme Stossen der Flüssigkeit, welches durch die entstandenen
Niederschläge bedingt wird; auch gelingt es nur schwierig, den
fraglichen Punkt ganz genau zu treffen. Die Darstellung der Lösung des
übermangansauren Kalis siehe §. 89. Das Titriren derselben geschieht
mit Hülfe einer Bleilösung von bekanntem Gehalte und muss vor jeder
Versuchsreihe wiederholt werden. -- Wendet man die zur Eisenbestimmung
titrirte Lösung an, von welcher 50 C.C. 1 Grm. Eisen entsprechen, so
kann man sich merken, dass 50 C.C. 1,11 Grm. Blei aus Oxyd in Hyperoxyd
überführen.
§. 93.
3. $Quecksilberoxydul.$
a. Auflösung.
Das Quecksilberoxydul und seine Verbindungen löst man zum Behufe der
Quecksilberbestimmung stets am zweckmässigsten in der Weise auf, dass
man eine Oxydlösung bekommt, weil es schwierig ist, sie so zu lösen,
dass man eine völlig von Oxyd freie Oxydullösung erhält. Man erwärmt
sie demzufolge zuerst eine Zeit lang mit überschüssiger Salpetersäure,
setzt etwas Salzsäure zu und fährt mit dem Erwärmen fort, bis man
eine völlig klare Lösung erlangt hat. Auf diese Weise können alle
Quecksilberoxydulverbindungen, wie auch das metallische Quecksilber in
Lösung gebracht werden.
b. Bestimmung.
Dem Gesagten zufolge kommt die Bestimmung des Quecksilberoxyduls mit
der des Quecksilberoxyds überein und wir können daher auf den folgenden
Paragraphen verweisen. Wie man Quecksilberoxydul neben Oxyd bestimmt,
wird im fünften Abschnitte gezeigt werden.
§. 94.
4. $Quecksilberoxyd.$
a. Auflösung.
Das Quecksilberoxyd und die in Wasser unlöslichen Verbindungen desselben
werden je nach Umständen in Salzsäure oder in Salpetersäure gelöst,
Quecksilbersulfid erwärmt man mit Salzsäure und fügt Salpetersäure hinzu
bis zur erfolgten Lösung.
b. Bestimmung.
Das Quecksilber kann nach §. 63 als _metallisches Quecksilber_,
_Quecksilberchlorür_, _Quecksilbersulfid_, oder _Quecksilberoxyd_
gewogen werden; bei Scheidungen bestimmt man es zuweilen als
Glühverlust. -- Auch durch Maassanalyse lässt es sich bestimmen.
Die drei ersten Bestimmungsarten lassen sich in allen Fällen anwenden.
Die Bestimmung als Oxyd dagegen ist nur bei Verbindungen des
Quecksilberoxyds oder Oxyduls mit Salpetersäure möglich. -- Die Methode,
das Quecksilber als Sulfid zu bestimmen, verdient ihrer Genauigkeit,
Einfachheit und leichten Ausführbarkeit wegen in den meisten Fällen den
Vorzug. Die maassanalytische Methode setzt voraus, dass die Lösung keine
Salzsäure, überhaupt keine Chlorverbindung enthalte.
1. _Bestimmung als metallisches Quecksilber._
Dieselbe kann ausgeführt werden:
a. $Auf trockenem Wege.$
Man bringt in ein, 1-1/2 Fuss langes, 3-4 Linien weites, am hinteren
Ende zugeschmolzenes Rohr von schwer schmelzbarem Glase hinten hin eine
zwei Zoll betragende Schicht trockenes Kalkhydrat, darauf das innige
Gemenge der zu analysirenden Quecksilberverbindung mit einem Ueberschuss
von Natronkalk (§. 45. 4.), sodann den Natronkalk, mit dem man den
Mischungsmörser nachgespült hat, ferner eine Schicht reinen Natronkalk
und endlich, einen lockeren Pfropf von reinem Asbest, zieht alsdann die
Röhre vorn aus und biegt sie in einem etwas stumpfen Winkel um. -- Die
Manipulationen beim Mischen und Einfüllen sind dieselben, welche bei
der organischen Analyse angewendet werden, daher dieselben hier nicht
ausführlicher beschrieben worden sind.
Die so zugerichtete Röhre legt man, nachdem man durch Aufklopfen
derselben einen Canal über der Füllung erzeugt hat, in einen
Verbrennungsofen und senkt die Spitze in einen Wasser enthaltenden
Kolben, so dass die Oeffnung durch das Wasser halb geschlossen ist.
Die Anordnung des Apparates wird durch Fig. 45 veranschaulicht. _a_ --
_b_ enthält Kalkhydrat, _b_ -- _c_ die Mischung, _c_ -- _d_ den zum
Nachspülen verwendeten, _d_ -- _e_ reinen Natronkalk, _e_ -- _f_ den
Asbestpfropf.
[Illustration: Fig. 45.]
Man umgiebt die Röhre wie bei einer organischen Analyse, von _e_ nach
_a_ langsam fortschreitend, mit glühenden Kohlen, treibt zuletzt durch
Erhitzung des im hinteren Theile der Röhre liegenden Kalkhydrats den
letzten Rest der Quecksilberdämpfe aus der Röhre, schneidet, noch
während dieselbe im vollen Glühen ist, den Hals bei _f_ ab, spült den
abgeschnittenen Theil mit Hülfe einer Spritzflasche in den Kolben
vollständig ab, vereinigt die überdestillirten Quecksilberkügelchen
durch Umschütteln, giesst nach längerem Stehen das ganz klare Wasser
ab, das Quecksilber aber in einen gewogenen Porzellantiegel, nimmt den
grössten Theil des noch dabei befindlichen Wassers mit Löschpapier
weg und trocknet zuletzt unter einer Glocke neben Schwefelsäure, bis
das Gewicht constant bleibt. Wärme darf nicht angewendet werden.
Eigenschaften des Quecksilbers §. 63.
Diese Methode kann auch bei organischen Verbindungen angewendet werden.
-- Die Genauigkeit der Resultate ist von der Sorgfalt bei der Ausführung
geradezu abhängig. -- Dieselbe wird auf die Spitze getrieben durch
Anwendung des etwas complicirteren Verfahrens, welches $Erdmann$ und
$Marchand$ zum Behufe der Atomgewichtsbestimmung des Quecksilbers
und Schwefels angewendet haben, und hinsichtlich dessen ich auf die
Originalarbeit verweisen muss. Journ. f. prakt. Chem. XXXI, S. 385;
auch: Pharmaceut. Centralblatt. 1844. S. 354.
b. Auf nassem Wege.
Man fällt die mit freier Salzsäure versetzte, von etwa anwesender
Salpetersäure durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure befreite,
in einem Kolben befindliche Lösung mit einer klaren, freie Salzsäure
enthaltenden Auflösung von Zinnchlorür, welche man im Ueberschuss
zusetzt, kocht kurze Zeit und lässt erkalten.
Die nach längerem Stehen völlig klar gewordene Flüssigkeit giesst
man von dem metallischen, im günstigen Falle zu einer Kugel
zusammengeflossenen Quecksilber ab, wäscht dieses durch Decantation erst
mit Salzsäure enthaltendem, dann mit reinem Wasser ab und bestimmt es
sodann wie in a.
Haben sich die Quecksilbertheilchen nicht zu einer Kugel vereinigt, so
giesst man die klare Lösung ab, giebt etwas mässig verdünnte Salzsäure
in den Kolben und kocht kurze Zeit, wodurch man seinen Zweck in der
Regel bald erreicht. -- Eigenschaften des Quecksilbers §. 63.
Statt des Zinnchlorürs kann man sich auch anderer Reductionsmittel, so
der phosphorigen Säure, der schwefligen Säure etc. bedienen.
Diese Methode giebt nur bei sehr sorgfältiger Ausführung genaue
Resultate. In der Regel wird zu wenig erhalten, vergleiche Versuch
Nro. 68. (Derselbe rührt nicht von mir selbst, sondern von einem meiner
Schüler her.) Der Verlust ist jedoch nicht in der Methode begründet, wie
gewöhnlich angenommen wird, d. h. er rührt nicht von dem beim Kochen
und Trocknen verdampfenden Quecksilber her (Vers. Nro. 50), sondern
seine Ursache ist die, dass man in der Regel das Quecksilber nicht
ganz vollständig absitzen lässt und überhaupt durch Mangel an Sorgfalt
beim Decantiren, Abtrocknen mit Papier etc. Verlust veranlasst. --
Enthält eine Lösung viel Salpetersäure, so ist es jedenfalls besser, das
Quecksilber als Schwefelquecksilber zu bestimmen.
2. _Bestimmung als Quecksilberchlorür._
Man versetzt die Quecksilberlösung mit Salzsäure, sofern sie solche
noch nicht enthält, fügt Kalilauge zu, bis der Ueberschuss der Säure
beinahe, aber noch nicht ganz, gesättigt ist, vermischt mit einer Lösung
von ameisensaurem Natron im Ueberschuss und stellt 4 Tage lang an einen
60 bis 80° C. warmen Ort. Nach dieser Zeit filtrirt man die Lösung von
dem gefällten Quecksilberchlorür ab und bringt dieses auf ein bei 100°
getrocknetes und gewogenes Filter. Das Filtrat lässt man nochmals 24
Stunden bei 60 bis 80° C. stehen. Bildet sich in dieser Zeit wiederum
ein Niederschlag von Calomel, so filtrirt man denselben zum ersten und
lässt das Filtrat noch einmal in der Wärme stehen, -- bleibt hingegen
das Filtrat klar, so ist man sicher, alles Quecksilber auf dem Filter
zu haben. Man wäscht alsdann aus, trocknet bei 100° und wägt. --
Uebersteigt die Temperatur beim Fällen 80° um ein Erhebliches, so fällt
der Niederschlag durch eingemengtes Quecksilber grau aus. Der Versuch
ist in solchem Falle zu verwerfen.
Diese Methode schreckt durch ihre Langwierigkeit ab und giebt nur bei
grösster Vorsicht genaue Resultate. -- Wirklichen Werth hat sie nur für
die Scheidung des Quecksilbers von einigen anderen Metallen.
3. _Bestimmung als Quecksilbersulfid._
a. Hat man eine von Salpetersäure freie Quecksilberoxydlösung, so
macht man sie, wenn sie es noch nicht ist, mit ein wenig Salzsäure
sauer, bringt sie in eine mit einem Glasstopfen verschliessbare
Flasche und versetzt mit frisch bereitetem klaren und gesättigten
Schwefelwasserstoffwasser im geringen Ueberschuss, so dass nach dem
Umschütteln der Geruch nach Schwefelwasserstoff deutlich hervortritt,
verstopft die Flasche und lässt absitzen.
b. Ist der Quecksilbergehalt so bedeutend, dass man eine zu grosse Menge
Schwefelwasserstoffwasser nöthig hätte, so leitet man in die mässig
verdünnte Lösung gewaschenes Schwefelwasserstoffgas.
c. Enthält die Lösung Salpetersäure, so versetzt man sie mit Kali, bis
dieselbe fast abgestumpft ist (die Säure muss jedoch noch vorwalten),
fügt alsdann eine klare Cyankaliumlösung im Ueberschuss zu und fällt das
Quecksilber aus dieser Lösung durch Schwefelwasserstoffwasser, durch
eingeleitetes Gas oder auch durch farbloses Schwefelammonium.
Nach dem Absitzen filtrirt man den Niederschlag auf einem gewogenen
Filter ab, wäscht ihn rasch mit kaltem Wasser aus, trocknet bei 100° und
wägt.
Sollte durch irgend eine Veranlassung, z. B. durch die Gegenwart von
Eisenoxyd, Chromsäure etc., der Niederschlag freien Schwefel enthalten,
so bringt man ihn noch feucht sammt dem Filter in einen kleinen Kolben,
erwärmt ihn darin mit Salzsäure und fügt tropfenweise Salpetersäure
zu, bis der ausgeschiedene Schwefel eine rein gelbe Farbe angenommen
hat; man verdünnt alsdann mit Wasser, filtrirt und fällt neuerdings als
Schwefelquecksilber und zwar nach c.
Eigenschaften des Niederschlages siehe §. 63.
Diese Methode verdient nach meiner Erfahrung vor den übrigen den Vorzug.
Ihre Resultate sind bei gehöriger Sorgfalt höchst genau.
4. _Bestimmung als Quecksilberoxyd._
Handelt es sich darum, Quecksilber in Verbindungen seiner Oxyde mit den
Säuren des Stickstoffs zu bestimmen, so kann dies -- nach $Marignac$
(Jahresb. von $Liebig$ und $Kopp$ 1849. S. 594) -- sehr gut in Form
von Oxyd geschehen. -- Man erhitzt zu dem Behuf das Salz in einer
Kugelröhre, deren eines in eine Spitze ausgezogenes Ende in Wasser
taucht, während das andere mit einem Gasometer in Verbindung steht,
mittelst dessen man, so lange erhitzt wird, trockene Luft durchleitet,
wodurch man leicht die völlige Zersetzung des Salzes vollbringt, ohne
doch die zu erreichen, bei welcher das Oxyd selbst zerlegt werden würde.
5. _Bestimmung durch Maassanalyse_ (nach $Liebig$, Annal. der Chem. und
Pharm. 85, 307).
Dieselbe beruht darauf, dass phosphorsaures Natron zwar
aus salpetersaurer Quecksilberoxydlösung, nicht aber aus
Quecksilberchloridlösung phosphorsaures Quecksilberoxyd in Gestalt
eines anfangs flockigen, bald aber krystallinisch werdenden, weissen
Niederschlages fällt, und dass daher Chlornatrium den in ersterer Lösung
entstandenen Niederschlag -- so lange er noch nicht krystallinisch
geworden -- mit Leichtigkeit wieder löst, indem sich phosphorsaures
Natron und Quecksilberchlorid bilden. Kennt man daher die zur Lösung
des Niederschlages erforderliche Menge Kochsalz, so ergiebt sich daraus
auch die des Quecksilbers; denn je 1 Aeq. Chlornatrium löst 1 Aeq.
Quecksilberoxyd (in Form von phosphorsaurem Oxyd), somit sind 0,54103
Grm. Chlornatrium erforderlich, um 1 Grm. des Oxyds zu lösen.
a. _Bereitung der titrirten Chlornatriumlösung._ Man löst 10,8206 Grm.
reines Chlornatrium in Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit ($Liebig$ mischt 20
C.C. bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Kochsalzlösung mit 566,8 C.C.
Wasser). Jeder C.C. der auf eine oder die andere Art bereiteten Lösung
entspricht 0,020 Grm. Quecksilberoxyd.
b. _Herstellung der Quecksilberoxydlösung._ Dass dieselbe frei von
Chlorverbindungen sein und alles Quecksilber als Oxyd enthalten
müsse, ergiebt sich aus dem Gesagten von selbst; aber auch eine
gewisse Verdünnung ist nöthig, wenn der Versuch gut gelingen soll.
Nach $Liebig$'s Angabe ist es gut, wenn die zur Probe dienende
Quecksilberlösung in 10 C.C. nicht mehr als etwa 0,2 Grm. Oxyd enthält.
-- Findet man daher bei einem ersten vorläufigen Versuch, dass die
Concentration zu stark ist, so verdünnt man sie entsprechend, ehe man
zur eigentlichen Bestimmung schreitet. -- Die Quecksilberlösung darf
ferner nicht zu viel freie Säure enthalten; sie enthält die richtige
Menge, wenn nach dem Zusatz der sogleich anzugebenden Menge von
phosphorsaurer Natronlösung die Mischung nicht mehr sauer reagirt. Eine
zu stark saure Lösung versetzt man mit kohlensaurem Natron, bis sich
basisches Salz niederschlägt und löst dieses mit einem oder zwei Tropfen
Salpetersäure wieder auf.
c. _Ausführung._ Dieselbe lässt sich in zweierlei Art bewerkstelligen;
am besten wendet man beide an, da die erste ein etwas zu hohes, die
zweite ein etwas zu niedriges Resultat liefert, und sich somit bei
Combinirung beider die Fehler ausgleichen.
Methode I. Man misst 10 C.C. von der Quecksilberlösung in ein Becherglas
ab, setzt 3-4 C.C. einer gesättigten Lösung von phosphorsaurem Natron
zu und lässt sogleich, ehe der Niederschlag krystallinisch geworden,
Kochsalzlösung -- zuletzt sehr behutsam -- zufliessen, bis der
Niederschlag eben verschwunden ist.
Angenommen, man habe hierzu 12,5 C.C. Kochsalzlösung verbraucht, so misst
man (Methode II.) jetzt 12,5 derselben Kochsalzlösung ab, setzt 3 bis
4 C.C. phosphorsaure Natronlösung zu und lässt zu dieser Mischung aus
einer Bürette von der nämlichen Quecksilberlösung fliessen, bis ein
bleibender Niederschlag sich eben einstellt. Gesetzt, man habe dazu
10,25 C.C. Quecksilberlösung verbraucht, so ergiebt sich der wahre Gehalt
derselben aus der Betrachtung, dass 12,5 + 12,5 = 25 C.C. Kochsalzlösung
10 + 10,25 = 20,25 Quecksilberoxydlösung entsprochen haben. Da nun 1 C.C.
Kochsalzlösung 0,020 Grm. Quecksilberoxyd entspricht, so entsprechen
25 C.C. 0,5 Grm. -- Diese waren in den 20,25 C.C. der Quecksilberlösung
enthalten.
Das Verfahren, in dieser Weise ausgeführt, liefert, wie $Liebig$ durch
zahlreiche Belege erwiesen hat, sehr annähernde Resultate, z. B. 0,1878
Grm. statt 0,1870, -- 0,174 Grm. statt 0,1748 Grm, -- 0,1668 Grm. statt
0,1664 Grm. etc.
§. 95.
5. $Kupferoxyd.$
a. Auflösung.
Die meisten Verbindungen des Kupferoxyds lösen sich in Wasser. Das
metallische Kupfer, das Oxyd und seine in Wasser unlöslichen Salze löst
man in verdünnter Salpetersäure. Schwefelkupfer erwärmt man so lange
mit mässig verdünnter Salpetersäure, bis der ausgeschiedene Schwefel
rein gelb erscheint. Durch Zusatz von etwas Salzsäure kann man die
vollständige Zersetzung sehr beschleunigen.
b. Bestimmung.
Das Kupfer wird nach §. 64 in der Kegel als Oxyd gewogen. In diese
Form bringt man es entweder geradezu durch Fällung oder Glühen, oder
nach vorhergegangener Fällung als Schwefelkupfer. -- Ausser diesen
Methoden kann man noch ein indirectes Verfahren, sowie verschiedene
maassanalytische Methoden anwenden. -- Während letztere fast in allen
Fällen anwendbar sind, kann man bestimmen
1. $Als Kupferoxyd$:
a. $durch Fällung als solches$:
[Greek: a]. _direct_:
Sämmtliche in Wasser lösliche Kupferoxydsalze, sowie diejenigen
unlöslichen, deren Säuren sich beim Auflösen in Salpetersäure
entfernen lassen, sofern keine nichtflüchtige organische Substanz
zugegen ist.
[Greek: b]. _nach vorhergegangenem Glühen der Verbindung_:
Die in [Greek: a]. genannten Salze, sofern eine nichtflüchtige
organische Substanz beigemischt ist; also namentlich Kupfersalze
mit nichtflüchtigen organischen Säuren.
b. $durch Fällung als Schwefelkupfer.$
Sämmtliche Verbindungen ohne Ausnahme.
c. $durch Glühen.$
Die Sauerstoffsalze mit leicht flüchtigen oder in der Hitze leicht
zersetzbaren Säuren (kohlensaures, salpetersaures Kupferoxyd).
Die indirecte Methode, mehr noch die maassanalytischen eignen sich
namentlich für technisch-chemische Zwecke.
1. _Bestimmung als Kupferoxyd._
a. Durch directe Fällung als solches.
[Greek: a]. _Aus neutraler oder saurer Lösung._
Man erhitzt die am zweckmässigsten in einer Porzellanschale befindliche,
$ziemlich verdünnte$ Kupferlösung zum anfangenden Kochen, fügt reine
etwas verdünnte Natron- oder Kalilauge zu, so lange ein Niederschlag
entsteht, erhält noch einige Minuten bei einer dem Siedepunkte nahen
Temperatur, lässt kurze Zeit absitzen, filtrirt die Flüssigkeit,
übergiesst den Niederschlag mit Wasser, erhitzt zum Kochen, lässt etwas
absitzen und wiederholt die eben beschriebene Operation. Zuletzt bringt
man den gesammten Niederschlag auf das Filter, wäscht ihn mit heissem
Wasser vollkommen aus, trocknet und glüht in einem Platintiegel nach
§. 36. Nach heftigem Glühen und nachdem man die Filterasche mit dem
Inhalt des Tiegels vereinigt hat, bringt man diesen unter eine Glocke
neben Schwefelsäure, stellt ihn auf die Wage, wenn er sich noch ein
wenig warm anfühlt, und wägt möglichst schnell.
Sollten sich Theilchen des Kupferoxyds so fest an die Schale angesetzt
haben, dass sie auf mechanische Weise sich nicht wegbringen lassen (was
jedoch bei genauer Befolgung der oben beschriebenen Methoden nicht
leicht der Fall sein wird), so löst man dieselben nach vollständigem
Auswaschen der Schale mit ein paar Tropfen Salpetersäure und dampft die
so erhaltene Lösung über dem Oxyd ab, bevor man dasselbe glüht.
Eigenschaften des Niederschlages §. 64. Diese Methode giebt bei genauer
Befolgung der gegebenen Regeln ganz genaue Resultate.
Bei Nichtbeachtung der gegebenen Regeln kann das Resultat zu hoch
oder zu niedrig ausfallen. So schlägt sich nicht alles Kupferoxyd
nieder, wenn man eine concentrirte Lösung fällt, -- so bleibt der
Niederschlag kalihaltig, wenn man nicht sehr sorgfältig mit heissem
Wasser auswäscht, -- so erhält man ein zu grosses Gewicht, wenn man den
geglühten Niederschlag vor dem Wägen eine Zeit lang an der Luft stehen
lässt etc., -- so ein zu niedriges, wenn man das Filter mit dem Oxyd
glüht, da hierdurch letzteres mehr oder wenig reducirt wird. -- Hat sich
Oxyd reducirt, so befeuchtet man mit etwas Salpetersäure, verdampft
vorsichtig zur Trockne und erhitzt behutsam, zuletzt heftig.
Man mache es sich zur Regel, die von dem Niederschlag abfiltrirte
Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffwasser auf einen Kupfergehalt zu
prüfen. Erfolgt hierdurch Bräunung oder Niederschlag, während man doch
genau nach Angabe gefällt hat, so ist ein Gehalt der Flüssigkeit an
organischer Substanz die Ursache. Man engt in diesem Falle Filtrat und
Waschwasser durch Abdampfen ein, fällt mit Schwefelwasserstoffwasser,
verfährt mit dem ausgewaschenen Schwefelkupfer nach c. und filtrirt das
erhaltene Oxyd zur Hauptmenge.
[Greek: b]. _Aus alkalischer Lösung._
Auch aus ammoniakalischer Auflösung kann das Kupferoxyd durch Kali
gefällt werden. Man verfährt in der Hauptsache wie in a. Nach dem Fällen
erhitzt man, bis die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit völlig
farblos geworden, und filtrirt alsdann so rasch wie möglich ab. Lässt
man die Flüssigkeit mit dem Niederschlage erkalten, so löst sich wieder
ein wenig von demselben auf und man erleidet Verlust.
b. Durch Fällung als Oxyd nach vorhergegangenem Glühen der Substanz.
[Greek: a]. Man erhitzt in einem Porzellantiegel bis zur Zerstörung der
organischen Substanz, löst den Rückstand in verdünnter Salpetersäure,
filtrirt, wenn nöthig, und verfährt nach a. [Greek: a]. oder (nach
vorhergegangenem Abdampfen) nach d. --
[Greek: b]. Bei Kupfersalzen mit organischen Säuren lässt sich die
Bestimmung häufig auch in der Art vornehmen, dass man den geglühten
Rückstand mit Salpetersäure befeuchtet, eindampft, nochmals befeuchtet,
wieder eindampft und endlich vorsichtig glüht.
Man hat bei dieser letzteren Methode aus dem §. 79. 2. b. angeführten
Grunde in der Regel einen unbedeutenden Verlust.
c. Durch Fällung als Schwefelkupfer.
Man versetzt die Lösung, welche alkalisch, neutral oder mässig
sauer sein kann, aber keinen grossen Ueberschuss von Salpetersäure
enthalten darf, je nach der Menge des Kupfers, entweder mit starkem
Schwefelwasserstoffwasser, oder man fällt sie durch Einleiten von
Schwefelwasserstoffgas, filtrirt nach völliger Ausscheidung rasch ab,
wäscht den Niederschlag ohne Pause mit schwefelwasserstoffhaltigem
Wasser aus und trocknet ihn im Filter. Alsdann schüttet man dessen
Inhalt in ein Becherglas, verbrennt das Filter in einem kleinen
Porzellanschälchen, vereinigt die Asche mit dem Niederschlage,
übergiesst mit mässig verdünnter Salpetersäure, setzt etwas Salzsäure zu
und erwärmt gelinde, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb geworden.
Man verdünnt nun mit Wasser, filtrirt und fällt nach a.
d. Durch Glühen.
Man erhitzt das zu zersetzende Salz in einem Platin- oder
Porzellantiegel bei anfangs ganz gelinder, allmälig zum heftigen
Glühen gesteigerter Hitze und wägt den Rückstand. Da das salpetersaure
Kupferoxyd bei der Zersetzung stark spritzt, so bringt man es
zweckmässig in einen kleineren bedeckten Platintiegel, stellt diesen in
einen grossen, ebenfalls bedeckten und glüht so. Resultate bei gehöriger
Vorsicht sehr genau.
2. _Indirecte Bestimmung mittelst metallischen Kupfers._
a. (Nach $Levol$.) Man bringt die Kupferoxydlösung in ein mit einem
Glasstopfen verschliessbares Glas, fügt Ammon im Ueberschuss hinzu,
so dass man eine klare lasurblaue Lösung bekommt, füllt das Glas
mit ausgekochtem Wasser beinahe voll, stellt einen völlig blanken,
genau gewogenen Kupferstreifen hinein, verstopft fest und lässt bei
gewöhnlicher Temperatur stehen, bis die Flüssigkeit völlig farblos
geworden. Man nimmt alsdann den Kupferstreifen heraus, spült ihn
ab, trocknet und wägt ihn. Sein Gewichtsverlust giebt die Menge des
in der Lösung enthalten gewesenen Kupfers und zwar bei sorgfältiger
Ausführung mit grosser Genauigkeit an.--Unangenehm, ist der Umstand,
dass der Versuch 3-4 Tage und oft noch länger dauert. -- Dass bei dieser
Bestimmung in der Flüssigkeit neben dem Kupfer keine Metalle aufgelöst
sein dürfen, die durch Kupfer gefällt werden, liegt auf der Hand.
[Während $Riegel$ (Archiv der Pharm. 56, 40) befriedigende Resultate bei
Anwendung dieser Methode gewann, erhielt $Philipps$ (Annal. d. Chem. und
Pharm. 81, 208) 15 bis 20 Proc. zuviel.]
b. (Nach $Runge$.) Hat man eine von Salpetersäure (und Eisenoxyd) freie
Kupferchloridlösung, so kann man ihren Kupfergehalt auch in der Weise
bestimmen, dass man sie, in ziemlich verdünntem Zustande und mit freier
Salzsäure versetzt, in einem langhalsigen Kolben mit einem gewogenen
Kupferstreifen gelinde kocht, bis die Lösung farblos geworden, alsdann
den Kupferstreifen herausnimmt, gut abspült, trocknet und wägt (vergl.
§. 90). Resultate nach $Riegel$'s Versuchen befriedigend.
Dieses Verfahren ist fördernder, als das sub 2. a. angegebene.
3. _Bestimmung durch Maassanalyse._
a. $Methode von Pelouze$. Versetzt man eine mit Ammon übersättigte
Kupferoxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelnatrium, so
entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefelkupfer (CuS), der sich
schwierig absetzt und an der Luft rasch Sauerstoff aufnimmt. Fällt
man dagegen zwischen 65° und 85° C., so entsteht zwar ein schwarzer
Niederschlag; derselbe ist aber eine Verbindung von Schwefelkupfer
mit Kupferoxyd (5CuS + CuO), setzt sich leicht ab und oxydirt sich
schwierig. Enthält die ammoniakalische Lösung fremde Metalle, so fällt
von diesen Nichts nieder, so lange noch Kupfer gelöst ist. -- Erhitzt
man andauernd und so stark, dass die Temperatur höher steigt, so
nimmt obige Verbindung noch mehr Kupferoxyd auf; auch geht ein Theil
in Oxydul über, welches in der ammoniakalischen Lösung bleibt, indem
der abgegebene Sauerstoff mit dem Schwefel des Schwefelkupfers zu
unterschwefliger Säure zusammentritt. -- Kennt man daher die Menge einer
Schwefelnatriumlösung von bekanntem Gehalt, welche nöthig ist, um aus
einer ammoniakalischen Kupferoxydlösung alles Kupfer bei etwa 75° C.
auszufällen, so ergiebt sich deren Gehalt.
Die Schwefelnatriumlösung bereitet man nach der in §. 92. 7. a.
angegebenen Methode. Ihren Gehalt stellt man auf folgende Weise fest.
Man löst etwa 1 Grm. reines Kupfer in der nöthigen Menge Salpetersäure,
oder eine entsprechende Menge reinen Kupfervitriols in Wasser, setzt
etwa 30 C.C. starke Ammonflüssigkeit hinzu und erhitzt die in einem
Kolben befindliche klare, lasurblaue Lösung mittelst einer kleinen
Weingeistlampe mit kurz abgeschnittenem Docht zum gelinden Sieden. Wenn
dies anfängt, zeigt ein eingetauchtes Thermometer 50-60°C. Man setzt
nun, während das Erhitzen fortgesetzt wird (ein Ueberschreiten der
Grenze von 85° C. ist nicht leicht zu fürchten, wenn man der Flüssigkeit
von Zeit zu Zeit etwas Ammon zusetzt, da dieses beim Verdunsten viel
Wärme bindet), von der Schwefelnatriumlösung zu. Sobald die blaue Farbe
der Lösung sich so nicht mehr deutlich erkennen lässt, nimmt man die
Lampe kurze Zeit weg, wäscht die Wandungen des Kolbens mittelst einer
Spritzflasche mit etwas Ammon ab und lässt ein wenig absitzen. Hat man
sich so überzeugt, dass die Flüssigkeit noch blau ist, stellt man die
Lampe wieder unter und setzt einige Tropfen Schwefelnatriumlösung zu.
So fährt man fort, bis die Flüssigkeit auch nach dem Absitzen farblos
erscheint.
Zum Behuf der Analyse verfährt man nun mit der sauren Lösung
einer abgewogenen Menge der Kupferverbindung genau so, wie dies
eben beschrieben worden ist. Man wägt zweckmässig so viel der
Kupferverbindung ab, dass darin etwa 1 Grm. Kupfer enthalten ist.
Vor jeder neuen Versuchsreihe muss der Gehalt der Schwefelnatriumlösung
wiederum festgestellt werden. -- Ein Versuch erfordert etwa 10 Minuten.
Die Resultate sind bei gehöriger Vorsicht befriedigend.
b. $Methode von Schwarz$ (Annal. der Chem. u. Pharm. 84, 84). Versetzt
man eine Kupferoxydlösung mit einer genügenden Menge eines weinsauren
Alkalis und fügt Natronlauge zu, so erhält man eine tief dunkelblaue
Flüssigkeit. Erwärmt man dieselbe und fügt eine hinreichende Menge
Traubenzucker zu, so fällt nach kurzer Zeit alles Kupfer als Oxydul
nieder. -- Erwärmt man dieses mit Eisenchlorid und Salzsäure, so löst es
sich, indem folgende Umsetzung stattfindet:
Cu_{2}O + Fe_{2}Cl_{3} + ClH = 2CuCl + 2FeCl + HO.
Je 1 Aeq. Kupfer reducirt somit 1 Aeq. Eisen aus Chlorid zu Chlorür.
Bestimmt man daher die Menge des letzteren, so ergiebt sich auch die
Menge des Kupfers.
Man löst die abgewogene Kupferverbindung in Wasser oder Salpetersäure,
versetzt sie in einer geräumigen Porzellanschale in der Kälte mit einer
Auflösung von neutralem weinsaurem Kali, dann mit Natron- oder Kalilauge
im Ueberschuss, fügt zu der dunkelblauen Flüssigkeit eine wässerige
Lösung von Trauben- oder Milchzucker in genügender Menge und erwärmt
im Wasserbade, bis die Flüssigkeit am Rande eine braune Färbung zeigt,
zum Beweis, dass alles Kupfer gefällt ist, und das Kali nun auf den
Zucker bräunend wirkt. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, wird
filtrirt. Es läuft meistens eine tiefbraune Flüssigkeit ab, welche, wenn
Waschwasser hinzukommt, eine gelblichtrübe Berührungsschicht darbietet.
Beim Mischen verschwindet dieselbe sogleich und rührt somit nicht von
durchs Filter gedrungenem Kupferoxydul her. -- Das Kupferoxydul wird
mit heissem Wasser ausgewaschen, bis dieses farblos abläuft; in der
Schale fest haftendes Kupferoxydul lässt man darin. Man bringt nun das
Filter mit dem Oxydul in die Schale, setzt reine (von Salpetersäure
und von Chlorür freie) Eisenchloridlösung in einigem Ueberschuss nebst
etwas Salzsäure zu und erwärmt unter Umrühren gelinde, wodurch sich das
anfangs entstandene Kupferchlorür leicht löst. Die entstandene grüne
Lösung filtrirt man in einen geräumigen Kolben, wäscht die Reste des
ersten Filters mit heissem Wasser wohl aus und bestimmt nun -- nach
Abkühlung bis zu etwa 30° C. -- die Menge des entstandenen Eisenchlorürs
nach §. 89. 2. Je 350 Theile Eisen, welche im Zustande von Oxydul oder
Chlorür vorhanden sind, entsprechen 396 Theilen Kupfer. -- Die Resultate
sind befriedigend.
§. 96.
6. $Wismuthoxyd.$
a. Auflösung.
Das metallische Wismuth, das Oxyd und alle sonstigen Wismuthverbindungen
löst man am zweckmässigsten in mehr oder weniger verdünnter
Salpetersäure.
b. Bestimmung.
Das Wismuth wird nach §. 65 als Oxyd gewogen. In diese Form führt man
die Verbindungen entweder durch Fällung als kohlensaures Salz oder
durch Glühen über. Der ersteren lässt man zuweilen eine Abscheidung als
Schwefelwismuth vorhergehen.
Man führt über
$in Wismuthoxyd$:
a. _durch Fällung als kohlensaures Wismuthoxyd_: Sämmtliche
Wismuthverbindungen, welche sich in Salpetersäure zu salpetersaurem
Wismuthoxyd lösen, so dass gleichzeitig $keine$ andere Säure in der
Lösung bleibt.
b. _durch Glühen_: [Greek: a]. Wismuthsalze mit leichtflüchtigen
Sauerstoffsäuren. -- [Greek: b]. Wismuthsalze mit organischen
Säuren.
c. _durch Fällung als Schwefelwismuth_: Die Verbindungen des Wismuths
in allen Fällen, in welchen sie nicht nach a. oder b. in Oxyd
übergeführt werden können.
_Bestimmung des Wismuths als Oxyd._
a. Durch Fällung als kohlensaures Wismuthoxyd.
Man versetzt die Wismuthlösung, nachdem man sie, sofern sie zu
concentrirt sein sollte, mit Wasser verdünnt hat, mit kohlensaurem
Ammon im Ueberschuss (ob durch die Verdünnung mit Wasser basisch
salpetersaures Wismuthoxyd niedergeschlagen worden ist oder nicht, ist
für die Bestimmung völlig gleichgültig), erhitzt eine kurze Zeit bis
fast zum Kochen, filtrirt alsdann, trocknet und glüht. Man verfährt
hierbei genau wie beim Glühen, des kohlensauren Bleioxyds (§. 92). Das
kohlensaure Wismuthoxyd geht durch das Glühen in reines Oxyd über. --
Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 65. -- Die Methode
giebt, wenn die angegebenen Bedingungen ihrer Zulässigkeit erfüllt sind,
sehr genaue Resultate. Dieselben sind in der Regel um ein Unbedeutendes
zu gering, da das kohlensaure Wismuthoxyd in kohlensaurem Ammon nicht
absolut unlöslich ist. -- Würde man auf die angegebene Art das Wismuth
aus einer Schwefelsäure oder Salzsäure enthaltenden Lösung fällen, so
bekäme man ein unrichtiges Resultat, weil im ersten Falle das Oxyd
einen Gehalt an basisch schwefelsaurem Salze, im letzten von basischem
Chlorwismuth haben würde. -- Filtrirte man den Niederschlag ohne zu
erwärmen ab, so würde man einen bedeutenden Verlust erleiden, weil
in dem Falle sich noch nicht alles basisch kohlensaure Wismuthoxyd
ausgeschieden hätte (Vers. Nr. 69).
b. Durch Glühen.
[Greek: a]. Verbindungen wie kohlensaures oder salpetersaures
Wismuthoxyd glüht man in einem Porzellantiegel, bis sie an Gewicht nicht
mehr abnehmen.
[Greek: b]. Bei Verbindungen mit organischen Säuren verfährt man wie bei
den entsprechenden Kupferoxydverbindungen §. 95. 1. b. [Greek: b].
c. Durch Fällung als Schwefelwismuth.
Man fällt die verdünnte Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas.
(Dem zum Verdünnen bestimmten Wasser setzt man etwas Essigsäure zu, so
dass kein basisches Salz gefällt wird.) Den Niederschlag filtrirt man
und wäscht ihn aus; -- oder man versetzt mit Ammon bis zur Abstumpfung
der freien Säure, dann mit Schwefelammonium im Ueberschuss.
Hätte man die feste Ueberzeugung, dass mit dem Schwefelwismuth kein
freier Schwefel gefällt worden ist, so könnte man es als solches
wägen. Da man aber bei Wismuthverbindungen meist mit sehr sauren,
salpetersäurehaltigen Lösungen zu thun hat, so dass leicht etwas
Schwefelwasserstoff zersetzt werden kann, so ist es am sichersten, das
Schwefelwismuth in Oxyd zu verwandeln.
Man bringt zu diesem Behuf das Filter mit dem Niederschlage nach dem
Auswaschen noch feucht in ein Becherglas, erwärmt mit mässig starker
Salpetersäure bis zur völligen Zersetzung, verdünnt mit Wasser, dem man
etwas Essigsäure oder Salpetersäure zugesetzt hat, filtrirt, wäscht mit
eben solchem Wasser das Filter aus und fällt das Filtrat nach a.
§. 97.
7. $Cadmiumoxyd.$
a. Auflösung.
Cadmium, Cadmiumoxyd und alle in Wasser unlöslichen Cadmiumverbindungen
löst man in Salzsäure oder Salpetersäure.
b. Bestimmung.
Das Cadmium wird nach §. 66 entweder als _Oxyd_ oder als
_Schwefelcadmium_ gewogen.
Man kann verwandeln in
1. $Cadmiumoxyd$:
a. _durch Fällen_: Die in Wasser löslichen Verbindungen, -- diejenigen
unlöslichen, deren Säure beim Auflösen in Salzsäure entfernt wird,
-- Cadmiumsalze mit organischen Säuren.
b. _durch Glühen_: Die Cadmiumsalze mit leicht flüchtigen oder leicht
zersetzbaren unorganischen Sauerstoffsäuren.
2. $Schwefelcadmium$:
Sämmtliche Cadmiumverbindungen ohne Ausnahme.
1. _Bestimmung als Cadmiumoxyd._
a. Durch Fällung.
Man fällt mit kohlensaurem Kali und glüht den ausgewaschenen
Niederschlag von kohlensaurem Cadmiumoxyd, wodurch er in reines Oxyd
übergeht. Verfahren beim Fällen und Glühen wie bei Zink §. 85. --
Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 66. Genauigkeit und
Fehlerquellen wie bei Zink §. 85.
b. Durch Glühen.
Verfahren wie bei Zink §. 85.
2. _Bestimmung als Schwefelcadmium._
Man fällt neutrale oder saure Lösungen mit Schwefelwasserstoff-Wasser
oder Gas, alkalische mit Schwefelammonium, sammelt den Niederschlag
auf einem gewogenen Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. --
Eigenschaften des Niederschlages §. 66. Resultate genau.
Sollte das Schwefelcadmium freien Schwefel enthalten, so verwandelt
man es in salpetersaures Cadmiumoxyd oder Chlorcadmium und fällt als
kohlensaures Salz. Verfahren wie bei Zink §. 85. b.
$Sechste Gruppe.$
$Goldoxyd, Platinoxyd, Antimonoxyd, Zinnoxyd, Zinnoxydul, arsenige und
Arseniksäure.$
§. 98.
1. $Goldoxyd.$
a. Auflösung.
Metallisches Gold und sämmtliche in Wasser unlösliche Goldverbindungen
erwärmt man mit Salzsäure und fügt nach und nach Salpetersäure zu
bis zur erfolgten Lösung, oder man digerirt wiederholt mit starkem
Chlorwasser. Letztere Methode wendet man namentlich dann an, wenn man
kleine Mengen Gold lösen und beigemengte fremde Oxyde ungelöst lassen
will.
b. Bestimmung.
Das Gold wird nie anders als im reinen Zustande gewogen. In diesen
Zustand bringt man seine Verbindungen entweder durch Glühen, oder durch
Fällen als Gold oder Schwefelgold.
Man verwandelt in
$Gold$:
a. _durch Glühen_: Sämmtliche Verbindungen des Goldes, in welchen
keine an und für sich fixe Säure enthalten ist.
b. _durch Fällung als Gold_: Alle Verbindungen ohne Ausnahme, bei
denen a. sich nicht anwenden lässt.
c. _durch Fällung als Schwefelgold_: Goldverbindungen, wenn sie sich
mit gewissen anderen Metallen in einer Lösung befinden, behufs der
Scheidung.
_Bestimmung als metallisches Gold._
a. Durch Glühen.
Man erhitzt in einem bedeckten Porzellan- oder Platintiegel anfangs sehr
gelinde, zuletzt zum Glühen und wägt das rückbleibende reine Gold. --
Eigenschaften des Rückstandes §. 67. Resultate höchst genau.
b. Durch Fällung als Gold.
[Greek: a]. Ist die Goldlösung frei von Salpetersäure, so versetzt man
sie mit etwas Salzsäure, sofern sie noch keine solche im freien Zustande
enthält, fügt eine klare Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul im
Ueberschuss zu, erwärmt gelinde ein paar Stunden hindurch, bis sich
das gefällte feine Goldpulver abgesetzt hat, filtrirt, wäscht aus,
trocknet und glüht nach §. 35. Die Fällung nimmt man am besten in einer
Porzellanschale vor, weil man aus einer solchen das schwere feine Pulver
leichter abspülen kann, als aus einem Becherglase. -- Die Genauigkeit
der Resultate hängt lediglich von der Sorgfalt bei der Ausführung ab,
denn Fehlerquellen hat die Methode nicht.
[Greek: b]. Enthält die Goldlösung Salpetersäure, so dampft man sie
unter von Zeit zu Zeit erneutem Zusatze von Salzsäure im Wasserbade bis
zur Syrupconsistenz ab, nimmt den Rückstand mit Salzsäure enthaltendem
Wasser auf und verfährt mit der Lösung nach [Greek: a]. Sollte sich der
Rückstand nicht klar lösen, d. h. sollte Goldpulver ungelöst bleiben,
herrührend von in Chlorür und Gold zerlegtem Chlorid, so ändert dies das
Verfahren in keiner Weise.
[Greek: c]. In Fällen, in welchen man kein Eisen in das Filtrat zu
bekommen wünscht, reducirt man das Gold mit Oxalsäure in folgender
Weise. Man versetzt die, nöthigenfalls von Salpetersäure nach [Greek:
b]. befreite, in einem Becherglase befindliche Lösung mit oxalsaurem
Ammon im Ueberschuss, fügt etwas Salzsäure hinzu, falls solche noch
nicht zugegen sein sollte, und stellt das Glas, mit einer Glasplatte
bedeckt, zwei Tage an einen mässig warmen Ort. Nach dieser Zeit
findet sich alles Gold in gelben Blättchen ausgeschieden, welche man
abfiltrirt, wäscht, trocknet und glüht.
c. Durch Fällung als Schwefelgold.
Man leitet in die verdünnte Lösung Schwefelwasserstoff im Ueberschuss,
filtrirt den Niederschlag ohne zu erwärmen rasch ab und glüht ihn nach
dem Auswaschen und Trocknen in einem Porzellan- oder Platintiegel.
Eigenschaften des Niederschlages §. 67. -- Fehlerquellen keine.
§. 99.
2. $Platinoxyd.$
a. Auflösung.
Metallisches Platin, sowie sämmtliche in Wasser unlösliche
Platinverbindungen löst man durch Digestion mit Königswasser in gelinder
Wärme.
b. Bestimmung.
Das Platin wird unter allen Umständen im reinen Zustande gewogen. Man
führt es in denselben entweder durch Fällung als Kalium-Platinchlorid,
Ammonium-Platinchlorid oder Schwefelplatin, oder durch Glühen über.
Sämmtliche Platinverbindungen lassen sich in den meisten Fällen auf jede
der angeführten Weisen in Platin überführen. Welche in speciellen Fällen
die zweckmässigste ist, ergiebt die Betrachtung der Umstände leicht.
Wenn sie zulässig ist, verdient die Ueberführung in Platin durch blosses
Glühen den Vorzug. Die Fällung als Schwefelplatin wendet man nur bei
Scheidung des Platins von anderen Metallen an.
_Bestimmimg als Platin._
a. Durch Fällung als Ammonium-Platinchlorid.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit Ammon, bis
der Ueberschuss der Säure (sofern welcher vorhanden) grösstentheils,
aber nicht ganz, gesättigt ist, fügt Salmiak im Ueberschuss hinzu und
versetzt mit einer ziemlich bedeutenden Menge absoluten Alkohols. (Ist
die Platinlösung zu verdünnt, so concentrirt man sie zuvor.) Man lässt
nunmehr den Niederschlag in dem mit einer Glasplatte zu bedeckenden
Glase 24 Stunden stehen, filtrirt ihn alsdann (auf einem nicht gewogenen
Filter) ab, wäscht ihn mit Weingeist von etwa 80 Proc. aus, bis die
Substanzen, von denen man das Platin trennen will, weggewaschen sind,
trocknet sorgfältig, glüht und wägt. -- Bei dem Glühen verfährt man
folgendermaassen. Man bringt den Niederschlag im Filter eingehüllt
in einen gewogenen Platintiegel, bedeckt denselben und erhitzt ihn
längere Zeit ganz gelinde, bis kein Salmiak mehr entweicht, alsdann
nimmt man den Deckel weg, legt den Tiegel schief (§. 35) und lässt das
Filter verbrennen. Sollte dies nicht leicht geschehen, so kann man mit
ein wenig trocknem salpetersaurem Ammon nachhelfen. -- Zuletzt giebt
man eine Zeit lang starke Hitze und wägt dann. -- Eigenschaften des
Niederschlages und Rückstandes §. 68. Die Resultate fallen befriedigend
aus, in der Regel um ein Unbedeutendes zu gering, weil der Platinsalmiak
in Weingeist nicht ganz unlöslich ist (Vers. Nr. 15), und weil bei
nicht ganz vorsichtigem Erhitzen mit den Salmiakdämpfen leicht eine Spur
des unzerlegten Doppelsalzes weggeführt wird.
Ungenaue Resultate würde man erhalten, wenn man den Platinsalmiak als
solchen wöge, indem es, wie ich mich durch directe Versuche überzeugte,
nicht möglich ist, denselben durch Auswaschen mit Weingeist von allem
mit niedergefallenen Salmiak zu befreien, ohne gleichzeitig einen
merklichen Antheil Platinsalmiak aufzulösen. -- In der Regel fallen aber
so erhaltene Resultate um einige Procent zu hoch aus.
b. Durch Fällung als Kalium-Platinchlorid.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung (sofern
nöthig) mit Kali, bis der grösste Theil der freien Säure abgestumpft
ist, alsdann mit Chlorkalium im geringen Ueberschuss und fügt --
nöthigenfalls nach vorherigem Concentriren -- eine ziemliche Menge
absoluten Alkohols hinzu. Nach 24 Stunden filtrirt man den Niederschlag
auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn mit 70procentigem Spiritus
aus, trocknet ihn vollkommen bei 100° und wägt ihn. -- Man wägt alsdann
eine Kugelröhre leer, bringt einen Theil des getrockneten Niederschlages
in die Kugel, reinigt die Röhrenansätze mittelst einer Federfahne und
bestimmt das Gewicht des Inhalts der Kugel. Man verbindet die Kugelröhre
nunmehr mit einem Apparat, aus dem sich trockenes Wasserstoffgas
entwickelt (Fig. 42), erhitzt den Niederschlag in dem Wasserstoffstrome
zum Glühen, bis sich keine salzsauren Dämpfe mehr entbinden (was durch
Annäherung eines mit Ammon befeuchteten Stäbchens leicht zu ersehen),
lässt erkalten, füllt die Röhre mit Wasser, giesst die entstandene
Chlorkaliumlösung vorsichtig ab, wäscht das rückbleibende Platin
sorgfältig aus, trocknet alsdann die Röhre (was am einfachsten mit Hülfe
des Wasserstoffstromes geschieht) durch Erhitzen vollständig aus, wägt
das erhaltene Platin und berechnet daraus die Gesammtmenge des im erst
gewogenen Niederschlag enthaltenen.
Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 68. Die
Resultate fallen genauer aus, als bei der sub a. genannten Methode,
indem einerseits das Kalium-Platinchlorid unlöslicher ist als der
Platinsalmiak, und indem andererseits beim Glühen minder leicht ein
Verlust entsteht. Weniger genau fallen dieselben aus, wenn man das
Glühen nicht in einem Wasserstoffstrome, sondern im Tiegel vornimmt,
indem alsdann die Zersetzung (wenigstens bei grösseren Mengen) nicht
ganz vollständig ist. -- Das Kalium-Platinchlorid als solches zu wägen,
ist nicht ausführbar, da man es -- ohne einen Theil zu lösen -- nicht
vollständig durch Auswaschen mit Weingeist von mit niedergefallenem
Chlorkalium befreien kann.
c. Durch Fällung als Schwefelplatin.
Man fällt die Platinlösung je nach Umständen durch
Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas, erhitzt die Mischung bis zum
beginnenden Kochen, filtrirt, wäscht aus und glüht den getrockneten
Niederschlag nach §. 35. -- Eigenschaften des Niederschlages und
Rückstandes §. 68. -- Resultate genau.
d. Durch Glühen.
Verfahren wie unter gleichen Umständen bei Gold §. 98. -- Eigenschaften
des Rückstandes §. 68. Resultate höchst genau.
§. 100.
3. $Antimonoxyd.$
a. Auflösung.
Das Antimonoxyd sowie sämmtliche in Wasser unlösliche, oder durch
Wasser zersetzbare Antimonverbindungen löst man in mehr oder weniger
concentrirter Salzsäure, metallisches Antimon am besten in Königswasser.
Beim Kochen einer salzsäuren Lösung des Antimonchlorürs verflüchtigen
sich Spuren des letzteren. Concentrirt man daher eine solche Lösung
durch Abdampfen, so entsteht daraus Verlust. -- Wäre bei sehr verdünnten
Lösungen Abdampfen geboten, so übersättige man jene mit Kalilauge.
b. Bestimmung.
Das Antimon wird entweder als _Schwefelantimon_, im _regulinischen
Zustande_ oder als _antimonige Säure_ (SbO_{4}) gewogen.
Man kann verwandeln in
1. $Schwefelantimon$:
Alle Antimonverbindungen ohne Ausnahme.
2. $Metallisches Antimon$:
Alle Antimonoxydverbindungen ohne Ausnahme.
3. $Antimonige Säure$:
Die Oxyde des Antimons und ihre Verbindungen mit leicht flüchtigen
oder zersetzbaren Sauerstoffsäuren.
Die Methode 2. wird in der Regel nur bei der Scheidung des Antimons vom
Zinn zu Hülfe genommen und wir verweisen deshalb hinsichtlich ihrer auf
den fünften Abschnitt.
1. _Fällung als Schwefelantimon._
a. $Man ist überzeugt, Antimonoxyd oder die ihm entsprechende
Chlorverbindung in Auflösung zu haben, und es ist keine den
Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz in Lösung$[7]. Man versetzt
die Antimonlösung mit etwas Salzsäure, sofern sie solche noch nicht
enthält, dann mit Weinsäure und verdünnt sie, wenn nöthig, mit
Wasser in ziemlichem Grade. In die klare Lösung leitet man alsdann
Schwefelwasserstoffgas bis zum starken Vorwalten, stellt das Becherglas
mit einer Glasplatte bedeckt eine halbe Stunde an einen mässig warmen
Ort, filtrirt den Niederschlag ohne Unterbrechung auf einem gewogenen
Filter ab, wäscht mit Wasser vollständig aus, trocknet bei 100° und
wägt. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 69. Die Resultate fallen in
der Regel um ein Unbedeutendes zu hoch aus, indem es leicht geschieht,
dass sich aus dem Schwefelwasserstoff eine Spur Schwefel niederschlägt.
[7] Diese Ueberzeugung kann man immer haben, wenn man ein
Antimonoxydsalz oder Antimonsulfür in Salzsäure gelöst hat, niemals
aber, sofern die Lösung neben Salzsäure Salpetersäure enthält.
Man versäume nie, nach dem Wägen einen kleinen Theil des Niederschlages
in Salzsäure in der Hitze zu lösen. Bleibt hierbei kein Schwefel oder
nur eine nicht nennenswerthe Spur, so ist das Resultat als zuverlässig
zu betrachten, im anderen Falle hat man mit dem Niederschlage nach b. zu
verfahren.
b. $Es ist neben dem Antimonoxyd antimonige Säure oder Antimonsäure in
Lösung, oder dieselbe enthält eine den Schwefelwasserstoff zersetzende
Substanz.$ Man verfährt wie in a., mit dem Unterschiede, dass man,
ehe man abfiltrirt, die gefällte Flüssigkeit so lange mit Papier
bedeckt an einem mässig warmen Orte stehen lässt, bis der Geruch nach
Schwefelwasserstoff verschwunden ist.
Der Niederschlag, welchen man wie in a. gewogen hat, ist eine unbekannte
Schwefelungsstufe des Antimons, gemengt mit freiem Schwefel, also in
anderem Ausdrucke Antimon + x Schwefel.
Ehe man demnach einen Schluss auf die Menge des Antimons machen kann,
muss man entweder das Antimon vom Schwefel getrennt wägen, oder man muss
die Menge des im Niederschlage enthaltenen Schwefels kennen lernen.
Das Erstere kann geschehen, wenn man das Schwefelantimon in einer
Kugelröhre, durch welche Wasserstoffgas strömt, erhitzt, bis kein
Schwefelwasserstoff mehr gebildet wird. Da aber hierbei ein Verlust von
Antimon kaum vermieden werden kann, indem sehr leicht ein kleiner Theil
dem Wasserstoffgas mechanisch folgt, so wendet man statt dieser besser
die Methode der Schwefelbestimmung an und verfährt also:
Nachdem man den im Filter bei 100° getrockneten Niederschlag in einem
Platintiegel gewogen hat, schüttet man den Inhalt des Filters, so
weit er sich ohne viel Reiben losmachen lässt, vorsichtig in einen
trocknen Kolben, bringt alsdann das Filter mit dem noch anhängenden
Niederschlag in den Tiegel zurück, bestimmt sein Gewicht und findet
demnach so als Differenz die Menge des im Kolben befindlichen
Niederschlages. Man übergiesst denselben nunmehr in dem Kolben mit
rother rauchender Salpetersäure, welche von Schwefelsäure ganz frei
sein muss, tropfenweise. Wenn die heftigste Einwirkung vorüber ist,
fügt man noch etwas mehr Salpetersäure sowie etwas Salzsäure zu und
erwärmt; oder man bringt zu dem im Kolben befindlichen Schwefelantimon
chlorsaures Kali, dann Salpetersäure (welche nicht rauchend zu sein
braucht) oder auch starke Salzsäure, und lässt anfangs in der Kälte,
später in mässiger Wärme einwirken. -- Sobald Alles gelöst ist, oder
etwa ausgeschiedener Schwefel rein gelb erscheint, fügt man ungesäumt
Weinsäure in hinlänglicher Menge zu und verdünnt sodann mit Wasser. --
Es sind nunmehr zwei Fälle möglich.
[Greek: a]. _Man hat eine völlig klare Lösung, in der auch kein
ausgeschiedener Schwefel mehr schwimmt._ Man fügt alsdann
eine Auflösung von Chlorbaryum im geringen Ueberschuss
hinzu und bestimmt den niederfallenden schwefelsauren
Baryt nach §. 105. Man vergesse nicht, denselben
sorgfältig auszusüssen und nach dem Glühen nochmals mit
Salzsäure und Wasser zu behandeln. Man berechnet jetzt die
Quantität Schwefel, welche im erhaltenen schwefelsauren
Baryt enthalten ist. Dieselbe ist gleich der in dem
oxydirten Antheil des Schwefelantimons enthalten
gewesenen. Da das Verhältniss dieses Theils zu der ganzen
Quantität des Schwefelantimon-Niederschlages bekannt ist,
so ist demnach auch der Schwefelgehalt, also auch der
Antimongehalt des letzteren durch eine einfache Rechnung
zu finden.
[Greek: b]. _In der an und für sich klaren Lösung befindet sich
ausgeschiedener Schwefel._ Man filtrirt alsdann durch ein
kleines gewogenes Filter, wäscht den darauf gespülten
Schwefel aus, trocknet denselben bei 100° und wägt ihn.
Mit dem Filtrat verfährt man wie in [Greek: a]. Bei
der Berechnung addirt man den im schwefelsauren Baryt
gefundenen Schwefel zu dem direct erhaltenen.
2. _Bestimmung als antimonige Säure._
Man dampft die fragliche Verbindung mit Salpetersäure vorsichtig ab
und glüht zuletzt längere Zeit, bis ihr Gewicht constant bleibt. Der
Versuch kann ohne Gefahr im Platintiegel gemacht werden. Hat man mit
Antimonsäure zu thun, so ist das Abdampfen mit Salpetersäure nicht
nöthig. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 69. Fehlerquellen keine.
§. 101.
4. $Zinnoxydul$ und 5. $Zinnoxyd$.
a. Auflösung.
Bei Auflösung der in Wasser löslichen Zinnverbindungen setzt man,
um eine klare Lösung zu erhalten, etwas Salzsäure zu. Die in Wasser
unlöslichen Verbindungen lösen sich fast alle in Salzsäure oder
Königswasser. Die unlösliche Modifikation des Zinnoxyds, sowie die
Verbindungen desselben lassen sich dadurch, dass man sie feingepulvert
mit überschüssigem Kali- oder Natronhydrat im Silbertiegel schmilzt, zur
Auflösung in Salzsäure vorbereiten. -- Metallisches Zinn löst man am
besten in Königswasser. In der Regel wird es aber bei seiner Bestimmung
in Oxyd verwandelt, ohne vorher gelöst worden zu sein. -- Saure
Zinnlösungen, welche Salzsäure oder ein Chlormetall enthalten, lassen
sich weder so, noch nach Zusatz von Salpetersäure oder Schwefelsäure
durch Abdampfen concentriren, ohne dass sich Zinnchlorid verflüchtigt.
b. Bestimmung.
Das Zinn wird als Oxyd gewogen oder mittelst Maassanalyse bestimmt.
In die Form des Oxyds bringt man es entweder durch Behandlung mit
Salpetersäure, durch Fällung als Oxydhydrat oder durch Fällung als
Schwefelzinn.
Man kann verwandeln in
$Zinnoxyd$:
a. $durch Behandeln mit Salpetersäure$: metallisches Zinn und
diejenigen Zinnverbindungen, welche keine fixen Säuren enthalten,
sofern keine Chlorverbindungen zugegen sind;
b. $durch Fällung als Oxydhydrat$: alle Zinnverbindungen, welche
flüchtige Säuren enthalten, sofern nichtflüchtige organische
Substanzen und Eisenoxyd nicht zugegen sind;
c. $durch Fällung als Schwefelzinn$: alle Zinnverbindungen ohne
Ausnahme.
Bei den Methoden a. und c. ist es gleichgültig, ob das Zinn als Oxydul
oder Oxyd zugegen ist; die Methode b setzt Oxyd, die maassanalytischen
Methoden setzen Oxydul voraus. -- Wie man Zinnoxydul und Zinnoxyd neben
einander bestimmt, wird im fünften Abschnitte gezeigt werden.
1. _Bestimmung des Zinns als Oxyd._
a. Durch Behandeln mit Salpetersäure.
Diese Methode ist hauptsächlich üblich, um metallisches Zinn in
Oxyd überzuführen. -- Man übergiesst das fein zertheilte Metall in
einem geräumigen Kolben nach und nach mit ziemlich starker reiner
Salpetersäure (1,3 specif. Gew. etwa), den Kolben bedeckt man mit einem
Uhrglase. -- Nachdem die heftigste Einwirkung vorüber, erhitzt man
den Kolben längere Zeit gelinde, bis das entstandene Oxyd rein weiss
erscheint und keine weitere Einwirkung der Säure mehr zu bemerken ist.
Man fügt Wasser zu, filtrirt, wäscht aus, trocknet, glüht und wägt. Das
Glühen vollbringt man am besten in einem kleinen Porzellantiegel nach
§. 35. Doch lassen sich auch Platintiegel anwenden. -- Zinnverbindungen,
welche frei von fixen Substanzen sind, lassen sich auch in der Art in
Oxyd überführen, dass man sie in einem Porzellantiegel mit Salpetersäure
übergiesst, zur Trockne verdampft und den Rückstand glüht. Bei
Anwesenheit von Schwefelsäure unterstützt man zuletzt deren Entfernung
durch kohlensaures Ammon wie bei saurem schwefelsaurem Kali (vergl.
§. 76). -- Eigenschaften des Rückstandes §. 70. Fehlerquellen keine.
b. Durch Fällung als Oxydhydrat.
Diese Methode setzt voraus, dass alles Zinn als Chlorid oder Oxyd
vorhanden ist. Enthält daher eine Lösung Oxydul, so versetzt man sie
mit Chlorwasser, leitet Chlor ein oder erwärmt gelinde mit chlorsaurem
Kali, bis das Oxydul in Oxyd übergeführt ist. -- Man fügt nunmehr Ammon
zu, bis eben ein bleibender Niederschlag entsteht, dann tropfenweise
Salzsäure, bis er sich wieder klar gelöst hat, und sorgt so, dass die
Lösung nur eine kleine Menge überschüssiger Salzsäure enthält. Zu der
so vorbereiteten Flüssigkeit bringt man eine concentrirte Auflösung von
schwefelsaurem Natron (oder auch von salpetersaurem Kali, Natron oder
Ammon) und erhitzt einige Zeit. Es schlägt sich hierdurch alles Zinn als
Oxydhydrat nieder. Man filtrirt ab, wäscht aus (§. 31), trocknet und
glüht. -- Um gewiss zu sein, dass die Ausscheidung des Zinns vollendet
ist, kann man vor dem Abfiltriren ein Paar Tropfen der über dem
Niederschlag stehenden klaren Flüssigkeit in erwärmte Glaubersalzlösung
bringen. Entsteht hierdurch kein Niederschlag mehr, so ist die
Zersetzung beendigt.
Dieses Verfahren, welches von J. $Löwenthal$ herrührt, ist von demselben
in meinem Laboratorium wiederholt geprüft worden (Journ. f. prakt.
Chem. 56, 366). Es liefert sehr genaue Resultate. Die Ausführung ist
leicht und bequem. Die Zersetzung wird ausgedrückt durch die Gleichung:
SnCl_{2} + 4NaO, SO_{3} + 4HO = SnO_{2}, 2HO + 2NaCl + 2(NaO, HO,
2SO_{3}).
c. Durch Fällen als Schwefelzinn.
Man fällt die verdünnte neutrale oder saure Lösung mit
Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. War Oxydulsalz in der Lösung, ist
der Niederschlag demnach braunes Zinnsulfür, so stellt man die mit
Schwefelwasserstoff übersättigte Lösung eine halbe Stunde an einen
mässig warmen Ort und filtrirt dann; war hingegen Oxydsalz zugegen,
ist der Niederschlag somit gelbes Zinnsulfid, so stellt man nach dem
Fällen die Flüssigkeit so lange leicht bedeckt in gelinde Wärme, bis
der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden, und filtrirt dann. --
Den noch nicht ganz trockenen Niederschlag bringt man mit dem Filter
in einen Porzellantiegel und erhitzt bei Luftzutritt lange Zeit ganz
gelinde, bis kein Geruch nach schwefliger Säure mehr wahrzunehmen ist;
dann erhitzt man stärker, endlich stark und behandelt -- um etwaige
Schwefelsäure zu entfernen -- den Rückstand wiederholt mit etwas
kohlensaurem Ammon (siehe a.). -- Erhitzt man im Anfange sehr stark, so
entweicht Zinnsulfid, dessen Dämpfe zu Oxyd verbrennen (H. $Rose$). --
Eigenschaften der Niederschläge §. 70. Resultate genau.
2. _Bestimmung durch Maassanalyse._
Alle Methoden, das Zinn durch Maassanalyse zu bestimmen, beruhen
darauf, dass man die Menge eines oxydirenden Mittels bestimmt, welche
erforderlich ist, Zinnoxydul in Oxyd überzuführen. $Gaultier de Claubry$
benutzt als solches Jodtinctur, $Mène$ Eisenchlorid, $Penny$ saures
chromsaures Kali, $Schwarz$ (bei Abwesenheit von Eisen) übermangansaures
Kali.
Findet sich daher das Zinn bereits gänzlich als Oxydul in Lösung, oder
soll nur die Menge bestimmt werden, welche dem vorhandenen Oxydul
entspricht, so bieten diese Methoden keine Schwierigkeiten; ist dagegen
das zu bestimmende Zinn ganz oder theilweise als Oxyd gelöst, so
steigern sich dieselben beträchtlich.
Sie werden am besten überwunden bei Anwendung des Jodes als
Oxydationsmittel.
Die Thatsachen, auf welchen dieselbe beruht, sind folgende:
1 Aeq. Jod führt 1 Aeq. Zinn aus dem Zustande des Oxyduls oder
Chlorürs in den des Oxyds oder Chlorids über, -- und: Jod zu einer
Eisenchlorürlösung gesetzt, veranlasst nicht die Bildung von
Eisenchlorid.
Bei der Ausführung achte man auf Folgendes:
a. Die Lösung der Zinnverbindung wird wo möglich bloss durch Salzsäure
bewirkt; gelingt dies nicht, so setzt man der Salzsäure
Salpetersäure zu, aber so wenig als möglich.
b. Die salzsaure Auflösung wird mit einem Ueberschuss kleiner
Drahtstiften gekocht, um vorhandenes Zinnchlorid in Chlorür zu
verwandeln. Glaubt man, dass der Zweck erreicht ist, so giesst
man die erkaltete Flüssigkeit in einen Messkolben und spült die
ungelösten Stiftchen mit salzsäurehaltigem ausgekochtem Wasser ab.
Von der auf ein bestimmtes Volumen gebrachten und gleichmässig
gemischten Flüssigkeit giesst man nun eine Probe in kochende
concentrirte Glaubersalzlösung. Entsteht hierdurch keine Trübung,
so ist die Zinnlösung frei von Chlorid. Man nimmt daher mittelst
einer graduirten Pipette eine Portion heraus, welche etwa 0,1
Grm. Zinn enthält, verdünnt mit etwas ausgekochtem Wasser, setzt
ein wenig ganz dünnen Stärkekleister zu und tröpfelt nun eine
Lösung von Jod in Jodkalium zu, bis der letzte Tropfen eine
dauernde Blaufärbung hervorbringt. -- Hat man die Jodlösung in der
$Bunsen$'schen Verdünnung (siehe Jodbestimmung) bereitet (5 Grm.
Jod mittelst 25 Grm. Jodkalium und dem nöthigen Wasser zu 1000 C.C.
gelöst), enthält demnach jeder C.C. 0,005 Grm. Jod, so entspricht
1 C.C. verbrauchter Jodlösung 0,002317 Zinn, oder 50 C.C. = 100°
entsprechen 0,116 Zinn.
c. Wäre bei der in b. besprochenen Prüfung die Glaubersalzlösung trüb
geworden, so bringt man die mit der Pipette herauszunehmende, zur
Prüfung bestimmte Portion in einen kleinen Kolben, setzt Salzsäure
und Drahtstiftchen zu, legt den Kolben schief, kocht nochmals
längere Zeit gelinde, giesst ab, spült nach und prüft wie oben. --
Zu der $Penny$'schen Methode bemerke ich, dass die Zersetzung nach der
Gleichung erfolgt: 3SnCl + KO, 2CrO_{3} + 7ClH = 3SnCl_{2} + KCl +
Cr_{2}Cl_{3} + 7HO. 1 Aeq. saures chromsaures Kali = 1858,26 entspricht
somit 3 Aeq. Zinn = 2206, oder 0,8424 Grm. saures chromsaures Kali
entsprechen 1,000 Zinn. (Nach $Penny$ entsprechen 0,832 KO, 2CrO_{3} 1
Grm. Zinn.)
Löst man daher 8,424 Grm. chemisch reines saures chromsaures Kali mit
Wasser zu 500 C.C. auf, so entsprechen 50 C.C.= 100° 1,000 Grm. Zinn,
d. h. sie reichen gerade hin, 1 Grm. Zinn aus dem Zustand des Oxyduls in
den des Oxydes überzuführen.
Um den Punkt der beendigten Ueberführung des Chlorürs in Chlorid genau
zu treffen, setzt man am besten der stark verdünnten Zinnlösung etwas
dünnen Stärkekleister und einige Tropfen Jodkaliumlösung zu. Sobald
das Chlorür gänzlich in Chlorid übergeführt ist, verwandelt der erste
weitere Tropfen chromsaure Kalilösung die durchsichtige grüne Lösung in
eine undurchsichtige blauviolette.
Dass man bei Anwendung des chromsauren Kalis eine Reduction des Chlorids
zu Chlorür nicht durch Eisen vollführen kann, versteht sich von selbst.
Man muss vielmehr hierzu eisenfreies Zink anwenden, durch welches jedoch
leicht eine Ausscheidung von metallischem Zinn erfolgt. Findet dies
Statt, so muss man unter Zusatz von Salzsäure erhitzen, bis dasselbe
wieder gelöst ist.
§. 102.
6. $Arsenige Säure$ und 7. $Arsensäure$.
a. Auflösung.
Die Verbindungen der arsenigen und Arsen-Säure, welche nicht in Wasser
löslich sind, werden in Salzsäure oder Königswasser gelöst. Einige in
der Natur vorkommende arsensaure Metalloxyde bereitet man zur Auflösung
durch Schmelzen mit kohlensaurem Natron vor. -- Metallisches Arsen sowie
Arsenmetalle löst man in Königswasser, darin unlösliche schmelzt man mit
Soda und Salpeter und verwandelt sie dadurch in lösliches arsensaures
Alkali und unlösliches Metalloxyd. -- Sofern die Auflösung irgend
einer Arsenverbindung durch Erwärmung mit überschüssigem Königswasser
bereitet worden ist, enthält dieselbe immer Arsensäure. Eine Auflösung
von arseniger Säure in Chlorwasserstoffsäure kann nicht durch Eindampfen
bei Siedhitze concentrirt werden, denn es entweicht mit den salzsauren
Dämpfen Chlorarsen. Weit weniger leicht geschieht dies, wenn die
Auflösung Arsensäure enthält. Doch ist es in allen Fällen anzurathen,
wenn eine arsenhaltige salzsaure Lösung concentrirt werden soll,
dieselbe zuvor alkalisch zu machen.
b. Bestimmung.
Das Arsen wird entweder als _arsensaures Bleioxyd_, als _arsensaure
Ammon-Magnesia_, als _arsensaures Eisenoxyd_ oder als _Schwefelarsen_
gewogen. Es lässt sich aber auch auf _indirecte Weise_, sowie mittelst
_Maassanalyse_, bestimmen.
Man kann überführen in
1. $Arsensaures Bleioxyd$:
Arsenige Säure und Arsensäure, wenn sie allein in wässeriger oder
salpetersaurer Lösung sind. (Säuren oder Salzbildner, welche mit
Bleioxyd oder Blei fixe Salze bilden, dürfen nicht zugegen sein.)
2. $Arsensaure Ammon-Magnesia$:
Arsensäure in allen Lösungen, die frei sind von solchen Säuren oder
Basen, die durch Magnesia oder Ammon gefällt werden würden.
3. $Arsensaures Eisenoxyd$:
Arsensäure in Lösungen, die frei sind von solchen Substanzen, die
mit niederfallen, wenn zu ihrer Lösung Eisenchlorid, dann Ammon,
beziehungsweise kohlensaurer Baryt, gesetzt wird.
4. $Arsensulfür$:
Alle Arsenverbindungen ohne Ausnahme.
Die indirecte Methode dient hauptsächlich zur Scheidung der arsenigen
Säure von der Arsensäure (vergl. Abschnitt V.).
1. _Bestimmung als arsensaures Bleioxyd._
a. Man hat Arsensäure in wässeriger Lösung.
Man bringt eine abgewogene Menge der Lösung in ein Platin- oder
Porzellanschälchen, fügt eine gewogene Menge frisch geglühten reinen
Bleioxyds hinzu (etwa fünf- bis sechsmal soviel als Arsensäure
vorhanden), verdampft vorsichtig zur Trockne, erhitzt den Rückstand zum
gelinden Rothglühen und erhält ihn einige Zeit in dieser Temperatur.
-- Der Rückstand ist arseniksaures Bleioxyd + Bleioxyd. Zieht man von
seiner Menge das Gewicht des zugesetzten Bleioxyds ab, so resultirt
das Quantum der Arsensäure. -- Eigenschaften des arsensauren Bleioxyds
§. 71. Die Resultate sind vollkommen genau, sofern man die bezeichnete
Temperatur nicht überschreitet.
b. Man hat arsenige Säure in Lösung.
Man versetzt die Lösung mit Salpetersäure, dann mit einer gewogenen
Menge überschüssigen Bleioxyds, verdampft und glüht im bedeckten Tiegel
aufs Vorsichtigste, bis alles salpetersaure Bleioxyd zersetzt ist. Der
Rückstand besteht alsdann ebenfalls aus Arsensäure + Bleioxyd. -- Diese
Methode erfordert grosse Vorsicht, denn beim Glühen des salpetersauren
Bleioxyds entsteht leicht durch Decrepitiren Verlust.
2. _Bestimmung als arsensaure Ammon-Magnesia._
Diese zuerst von $Levol$ empfohlene Methode setzt voraus, dass alles
Arsen als Arsensäure in Lösung ist. Wenn dies nicht der Fall, erwärmt
man die Lösung in einem geräumigen Kolben gelinde mit Salzsäure und fügt
chlorsaures Kali in kleinen Portionen zu, bis die Flüssigkeit stark nach
chloriger Säure riecht, worauf man sie in gelinder Wärme stehen lässt,
bis der angeführte Geruch nur noch schwach ist.
Man versetzt nun die Arsensäurelösung zuerst mit Ammon im Ueberschuss,
wodurch sie -- auch nach einigem Stehen -- nicht getrübt werden darf,
und fügt sodann eine Auflösung von schwefelsaurer Magnesia zu, welche
soviel Salmiak enthält, dass sie durch Ammon nicht mehr getrübt
wird. (Am besten ist es, eine solche bereits mit Ammon versetzte
Magnesialösung vorräthig zu halten.) Die stark nach Ammon riechende
Flüssigkeit lässt man 12 Stunden kalt stehen, filtrirt dann durch ein
gewogenes Filter, wäscht den Niederschlag mit einer Mischung von 3
Wasser und 1 Ammonflüssigkeit aus, trocknet ihn bei 100° und wägt ihn.
Er hat die Formel AsO_{5}, 2MgO, NH_{4}O + aq. -- Seine Eigenschaften
siehe §. 71. Dieses Verfahren liefert recht gute Resultate. (Journ. f.
prakt. Chem. 56, 32.)
3. _Bestimmung als arsensaures Eisenoxyd_ (nach $Berthier$ und v.
$Kobell$).
a. Die Lösung enthält keine anderen fixen Basen als Alkalien.
Man setzt eine bestimmte Menge Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalte
hinzu und fällt dann mit Ammon. (Der Niederschlag muss rothbraun
sein, sonst war die Menge der zugesetzten Eisenoxydlösung zu gering.)
Man lässt längere Zeit in gelinder Wärme stehen, filtrirt, wäscht
aus, trocknet und erhitzt anfangs höchst gelinde (damit das Ammon
bei einer Temperatur ausgetrieben wird, bei welcher es noch nicht
reducirend auf die Arsensäure wirkt), allmälig stärker, endlich zum
starken Glühen, bis das Gewicht constant bleibt. Der Rückstand ist
basisch arsensaures Eisenoxyd + Eisenoxyd, oder, in anderem Ausdrucke,
Eisenoxyd + Arsensäure. Zieht man die bekannte Menge des ersteren
ab, so bleibt die Menge der letzteren. -- Eine Eisenoxydlösung von
bekanntem Gehalte erhält man entweder durch Auflösen einer gewogenen
Menge von Claviersaitendraht in Salpetersäure (wobei man annimmt, dass
100 Draht 142,6 Oxyd liefern), oder durch Fällen einer salpetersauren
Eisenoxydlösung von unbekanntem Gehalt mit Ammon, Auswaschen, Trocknen
und Glühen (§. 90). Resultate genau. (Journ. f. prakt. Chem. 56. 32.)
b. Die Lösung enthält anderweitige fixe Basen.
Man ändert alsdann nach v. $Kobell$ das $Berthier$'sche Verfahren in
folgen der Weise, vorausgesetzt, dass die vorhandenen Basen durch
kohlensauren Baryt in der Kälte nicht gefällt werden. Zu der mit der
Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalte versetzten Flüssigkeit fügt
man statt des Ammons überschüssigen kohlensauren Baryt (ein grosser
Ueberschuss von freier Säure kann vorher zweckmässig mit kohlensaurem
Natron fast neutralisirt werden, doch muss die Flüssigkeit noch klar
bleiben), lässt in der Kälte mehrere Stunden stehen und wäscht den
Niederschlag (der alles Eisenoxyd, alle Arsensäure und überschüssigen
kohlensauren Baryt enthält) mit kaltem Wasser erst durch Decantation,
dann auf dem Filter aus, trocknet ihn, glüht gelinde, aber längere
Zeit, und wägt. Man löst den Rückstand in Salzsäure, bestimmt darin
die Barytmenge mittelst Schwefelsäure, berechnet den erhaltenen
schwefelsauren Baryt auf kohlensauren und zieht diesen nebst der
bekannten Quantität des Eisenoxyds von dem Gesammtrückstande ab. Es
resultirt so das Gewicht der Arsensäure. -- Dies Verfahren setzt die
Abwesenheit von Schwefelsäure voraus. Sollte solche zugegen sein,
so müsste man sie mit Chlorbaryum ausfällen und den Niederschlag
abfiltriren, bevor der kohlensaure Baryt zugesetzt wird.
4. _Bestimmung als Arsensulfür._
a. Man hat in Auflösung arsenige Säure oder ein arsenigsaures Salz,
frei von Arsensäure.
Man versetzt die in einer mit einem Glasstopfen verschliessbaren Flasche
befindliche Lösung mit etwas Salzsäure, und fällt je nach Umständen mit
Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. -- Man verstopft die Flasche, lässt
sie eine Stunde stehen, leitet alsdann gewaschenes kohlensaures Gas
hindurch, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff ziemlich verschwunden,
lässt nochmals einige Zeit stehen, filtrirt auf einem gewogenen Filter
ab, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. -- Eigenschaften des
Niederschlages §. 71. Resultate genau.
Sollte die Lösung eine den Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz
(Eisenoxyd, Chromsäure etc.) enthalten, so dass das Gewicht des
Niederschlages seines Gehaltes an freiem Schwefel halber keinen
richtigen Schluss auf die Menge des darin enthaltenen Arsens gestattet,
so verfährt man entweder genau so wie unter gleichen Umständen bei
Schwefelantimon §. 100, d. h. man bestimmt den Schwefel im Niederschlage
als solchen und als schwefelsauren Baryt, und zieht die Quantität des
Schwefels von dem Gesammtgewicht des Niederschlags ab; -- oder man
filtrirt das Schwefelarsen auf ungewogenem Filter ab, bringt es nach
dem Auswaschen mit dem Filter in einen grossen Kolben und behandelt es
mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure in mässiger Wärme, bis alles
Arsen gelöst ist. Man verdünnt, filtrirt, wäscht aus und bestimmt
im Filtrat die Arsensäure nach 2. -- Behandlung des mit Schwefel
gemengten Niederschlages mit Ammon, wodurch Schwefelarsen gelöst werden,
Schwefel ungelöst bleiben soll, giebt nur annähernde Resultate, da die
ammoniakalische Schwefelarsenlösung etwas Schwefel aufnimmt.
b. Man hat in Auflösung Arsensäure, ein arsensaures Salz, oder ein
Gemisch von beiden Oxydationsstufen.
Man versetzt die in einem Kolben befindliche Lösung mit einer starken
wässerigen Lösung von schwefliger Säure im Ueberschuss, erhitzt bei
schiefer Stellung des Kolbens langsam bis fast zum Kochen, erwärmt
alsdann bei einer unter dem Siedepunkte liegenden Temperatur, bis die
Flüssigkeit nicht mehr nach schwefliger Säure riecht, und verfährt mit
der Lösung, die nunmehr nur noch arsenige Säure enthält, nach a.
5. _Bestimmung durch Maassanalyse._
a. Nach $Bunsen$[8].
Diese sinnreiche Methode gründet sich auf folgende Thatsachen:
aa. Wenn man saures chromsaures Kali mit concentrirter
Chlorwasserstoffsäure kocht, so entweichen auf je 2 Aeq. Chromsäure 3
Aeq. Chlor (2CrO_{3} + 6ClH = Cr_{2}Cl_{3} + 3Cl + 6HO).
bb. Geschieht dies aber bei Gegenwart von nicht überschüssiger arseniger
Säure, so entweicht nicht die der Chromsäure entsprechende Menge Chlor,
sondern soviel weniger, als nothwendig ist, um aus der arsenigen Säure
Arsensäure zu machen (AsO_{3} + 2Cl + 2HO = AsO_{5} + 2ClH). Folglich
hat man für 2 Aeq. Chlor, welche man mittelst der Chromsäure zu wenig
erhalten hat, 1 Aeq. arsenige Säure in Rechnung zu bringen.
cc. Die Quantität des Chlors wird bestimmt, indem man die Menge des Jods
bestimmt, welche dadurch aus Jodkalium freigemacht wird.
Ich begnüge mich hier damit, die Principien auseinander gesetzt zu
haben. Auf die Ausführung komme ich bei der Bestimmung der Chromsäure
zurück.
[8] Annal. Chem. Pharm. 86. 290.
b. P. $Kotschoubey$ hat die von $Räwsky$ (§. 106. I. f.) angewendete
Methode, die Phosphorsäure maassanalytisch zu bestimmen, auf Arsensäure
angewandt (Journ. f. prakt. Chem. 49, 185). Die aus der essigsauren
Lösung der arsensauren Verbindung (oder aus der salzsauren, nachdem
man Ammon bis zur alkalischen, dann wieder Essigsäure bis zur sauren
Reaction zugefügt hat) durch essigsaures Eisenoxyd (oder die im
§. 106. I. f. angegebene Mischung von Eisenammonalaun und essigsaurem
Natron) niedergeschlagene Verbindung hat, nach $Kotschoubey$, die
Formel Fe_{2}O_{3}, AsO_{5} + 5HO, somit ist für je 2 Aeq. Eisen (700
Gewichtstheile) 1 Aeq. Arsensäure (1437,5) in Rechnung zu bringen. --
Die Reduction vollbringt $Kotschoubey$ mit Zink, wodurch das Arsen
theils niedergeschlagen, theils als Arsenwasserstoff verflüchtigt wird.
-- Nach meiner Ansicht sind gegen diese Methode dieselben Bedenken zu
erheben, wie gegen die $Räwsky$'sche Methode der Phosphorsäurebestimmung.
II. $Die Gewichtsbestimmung der Säuren in Verbindungen, in welchen
nur eine -- frei oder gebunden -- enthalten ist, und ihre
Scheidung von den Basen.$
$Erste Gruppe.$
$Arsenige Säure, Arsensäure, Chromsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Fluorwasserstoffsäure, Kohlensäure,
Kieselsäure.$
§. 103.
1. $Die arsenige Säure$ und $Arsensäure$
haben wir ihres Verhaltens zu Schwefelwasserstoff wegen bei den
Basen (§. 102) abgehandelt und erwähnen sie hier nur, um die Stelle
anzuzeigen, an welche sie eigentlich gehören. Ihre Scheidung von Basen
werden wir im fünften Abschnitte besprechen.
§. 104.
2. $Chromsäure.$
I. Bestimmung.
Man bestimmt die Chromsäure entweder als _Chromoxyd_ oder als
_chromsaures Bleioxyd_. Sie lässt sich aber auch aus der Menge
Kohlensäure bestimmen, die sie bei Einwirkung auf überschüssige
Oxalsäure entwickelt, sowie durch maassanalytische Verfahrungsweisen.
a. _Bestimmung als Chromoxyd._
[Greek: a]. Man reducirt die Chromsäure zu Oxyd und bestimmt dieses
(§. 84). -- Die Reduction geschieht entweder, indem man die Auflösung
mit Salzsäure und Alkohol erwärmt, -- indem man Schwefelwasserstoff
in die mit Salzsäure versetzte Lösung leitet, -- oder indem man eine
starke Lösung von schwefliger Säure zumischt und gelinde erwärmt. --
Bei concentrirten Lösungen wendet man meist die erste, bei verdünnten
eine der letzteren Methoden an. In Bezug auf die erste ist zu bemerken,
dass der Alkohol verjagt werden muss, bevor man das Chromoxyd mit
Ammon fällen kann, -- in Bezug auf die zweite, dass man die mit
Schwefelwasserstoff übersättigte Lösung so lange an einen gelinde warmen
Ort stellt, bis sich der ausgeschiedene Schwefel abgesetzt hat.
[Greek: b]. Man fällt die neutrale, oder durch Salpetersäure schwach
saure Lösung mit salpetersaurem Quecksilberoxydul, filtrirt den
entstandenen rothen Niederschlag von chromsaurem Quecksilberoxydul
ab, wäscht ihn mit einer verdünnten Auflösung von salpetersaurem
Quecksilberoxydul aus, trocknet, glüht und wägt das zurückbleibende
Chromoxyd (H. $Rose$).
b. _Bestimmung als chromsaures Bleioxyd._
Man versetzt die Lösung mit essigsaurem Natron im Ueberschuss, fügt,
wenn nöthig, Essigsäure zu bis zur schwach sauren Reaction und fällt
mit neutralem essigsaurem Bleioxyd. Der ausgewaschene Niederschlag wird
entweder auf einem gewogenen Filter gesammelt, im Wasserbade getrocknet
und gewogen, oder aber nach §. 36 gelinde geglüht und gewogen.
Eigenschaften desselben §. 72. Resultate genau.
c. _Bestimmung mittelst Oxalsäure_ (nach $Vohl$).
Wird Chromsäure mit Oxalsäure zusammengebracht, so giebt erstere
Sauerstoff an diese ab, es entsteht Chromoxyd, und Kohlensäure entweicht
(2CrO_{3} + 3C_{2}O_{3} = Cr_{2}O_{3} + 6CO_{2}). 3 Aeq. Kohlensäure
(825) entsprechen somit 1 Aeq. Chromsäure (634,7). Die Ausführung
geschieht ganz in derselben Weise, welche unten bei der Prüfung des
Braunsteins angeführt werden wird. Für je 1 Thl. Chromsäure sind 2-1/4
Thle. oxalsaures Natron erforderlich. Soll im Rückstand mit der
Chromsäure in Verbindung gewesenes Alkali bestimmt werden, so wendet man
oxalsaures Ammon an.
d. _Bestimmung durch Maassanalyse._
[Greek: a]. Nach $Schwarz$.
Das Princip dieser Methode ist dasselbe, welches dem $Penny$'schen
Verfahren, das Eisen zu bestimmen, zu Grunde liegt.
Die Ausführung ist einfach. Man vermischt eine überschüssige Menge
Eisenoxydulauflösung, deren Gehalt an Oxydul man vorher nach §. 89. 2.
a. oder b. festgestellt hat, mit der durch Schwefelsäure angesäuerten
Lösung der chromsauren Verbindung und bestimmt alsdann die noch
vorhandene Menge des Eisenoxyduls nach §. 89. 2. a. oder b. Aus der
Differenz ergiebt sich, wie viel Eisen durch die Chromsäure aus Oxydul
in Oxyd übergeführt worden ist. 1 Gramm Eisen entspricht 0,6045
Chromsäure (vergl. auch §. 92. 3.).
[Greek: b]. Nach $Bunsen$[9].
Kocht man ein chromsaures Salz mit einem Ueberschusse von rauchender
Salzsäure, so entweichen auf je 2 Aeq. Chromsäure 3 Aeq. Chlor. Z. B.
KO, 2CrO_{3} + 7ClH = KCl + Cr_{2}Cl_{3} + 7HO + 3Cl. -- Leitet man das
entweichende Gas in überschüssige Jodkaliumlösung, so setzen die 3 Aeq.
Chlor 3 Aeq. Jod in Freiheit. Bestimmt man dies nach der in §. 114 zu
beschreibenden Methode, so erfährt man die Menge der Chromsäure, denn
4758 Jod entsprechen 1269,4 Chromsäure.
[9] Annal. Chem. Pharm. 86. 279.
[Illustration: Fig. 46.]
Der Versuch wird auf folgende Art ausgeführt: Man bringt die abgewogene
Probe des chromsauren Salzes in das vor der Lampe geblasene, nur 36 bis
40 C.C. fassende Kölbchen _a_ (Fig. 46), füllt dasselbe mit rauchender
Salzsäure zu 2/3 an und steckt das Entwickelungsrohr mittelst einer
dickwandigen, gut schliessenden vulcanisirten Kautschukröhre _b_ auf
den Hals des Kölbchens. -- Ein Verlust an Chlor ist dabei nicht zu
befürchten, da die Ausscheidung desselben erst bei dem Erwärmen beginnt.
Nachdem man darauf das kleine, als Ventil dienende Glaskügelchen _c_
mit seinem zugeschmolzenen Stiel in die Röhrenmündung gesteckt hat,
senkt man das Entwickelungsrohr in den Hals der mit Jodkaliumlösung[10]
angefüllten Retorte _ddd_, welche ungefähr 160 C.C. fasst und an deren
Hals eine kleine, vor der Glasbläserlampe geblasene Erweiterung zur
Aufnahme der bei dem Versuch emporgepressten Flüssigkeit angebracht ist.
Man erhitzt nunmehr das Kölbchen. Nach zwei bis drei Minuten langem
Kochen ist alles Chlor übergegangen und durch sein Aequivalent freien
Jods in der Jodkaliumlösung ersetzt. Man giesst nun den Inhalt der
Retorte in ein Becherglas und verfährt nach §. 114. I. Die Methode
giebt, wie $Bunsen$ gezeigt hat, sehr befriedigende Resultate.
[10] 1 Thl. reines (jodsäurefreies) Jodkalium in 10 Theilen Wasser.
Die Flüssigkeit darf, unmittelbar nach Zusatz von Salzsäure, keine
Bräunung zeigen.
II. Trennung der Chromsäure von den Basen.
a. _Der ersten Gruppe_:
[Greek: a]. Man reducirt die Chromsäure nach I. und trennt Chromoxyd und
Alkalien nach §. 123.
[Greek: b]. Chromsaures Ammon führt man durch vorsichtiges Glühen in
Chromoxyd über.
b. _Der zweiten Gruppe_:
[Greek: a]. Man schmelzt die Verbindung mit 4 Theilen kohlensauren
Natronkalis. Beim Behandeln mit heissem Wasser bleiben die alkalischen
Erden im kohlensauren Zustande zurück, die Chromsäure kommt an Alkali
gebunden in Lösung. Erstere können, da sie Alkali enthalten, nicht
geradezu gewogen werden, letztere bestimmt man nach I.
[Greek: b]. Man löst in Salzsäure, reducirt die Chromsäure nach I. a.
und trennt Chromoxyd und alkalische Erde nach §. 124.
c. _Der dritten Gruppe_:
[Greek: a]. $Von Thonerde.$
Man fällt aus der Lösung die Thonerde durch Ammon oder kohlensaures
Ammon (§. 83), im Filtrat bestimmt man die Chromsäure nach I.
(Vergleiche auch §. 125).
[Greek: b]. $Von Chromoxyd.$
aa. $Man hat in Lösung.$ Man fällt die Chromsäure nach I. a. [Greek: b]
oder nach I. b. und trennt im Filtrat Chromoxyd und Quecksilberoxydul,
beziehungsweise Bleioxyd nach §. 130.
bb. $Man hat in unlöslicher Verbindung$ (als neutrales chromsaures
Chromoxyd). Man glüht, der Rückstand ist Oxyd, der Verlust Sauerstoff,
aus welchem die Chromsäure zu berechnen.
cc. (Nach $Vohl$.) Man bestimmt zuerst die Kohlensäure, welche die
Verbindung, so wie sie ist, aus Oxalsäure entwickelt, alsdann behandelt
man die Flüssigkeit, besser noch eine neu abgewogene zweite Portion, wie
ein Oxydsalz (§. 84) und prüft wieder. Aus dem zweiten Versuch ergiebt
sich das Chrom im Ganzen, aus dem ersten das als Chromsäure vorhandene,
aus der Differenz das Oxyd. -- In ähnlicher Weise lassen sich Oxyd und
Säure auch
dd. $durch Maassanalyse$ neben einander bestimmen (§. 84).
d. _Der vierten Gruppe_:
[Greek: a]. Man verfährt wie in b. [Greek: a]. angegeben. Die Metalle
bleiben beim Behandeln der geschmolzenen Masse als Oxyde zurück. --
Sollte diese Methode auf Mangan angewendet werden, so müsste man die
Schmelzung in einer Kugelröhre in einem Strome von kohlensaurem Gas
vornehmen.
[Greek: b]. Man reducirt die Chromsäure nach I. a. und trennt das
Chromoxyd von den fraglichen Metallen nach §. 128.
e. _Der fünften und sechsten Gruppe_:
[Greek: a]. Man fällt die mit freier Säure versetzte Lösung mit
Schwefelwasserstoff. -- Die Metalle der 5. und 6. Gruppe werden nebst
freiem Schwefel gefällt (§. 91 bis §. 102), die Chromsäure wird
reducirt. Man fällt das Oxyd im Filtrat nach I. a.
[Greek: b]. Chromsaures Bleioxyd zerlegt man zweckmässig durch
Erhitzen mit Salzsäure und etwas Alkohol, und Trennen des entstandenen
Chlorbleies vom gebildeten Chromchlorür durch Alkohol (vergl. §. 130).
Man versäume nicht, die alkoholische Lösung mit Schwefelsäure zu prüfen.
Entsteht hierdurch ein Niederschlag von schwefelsaurem Bleioxyd, so ist
derselbe abzufiltriren, zu wägen und in Rechnung zu bringen.
§. 105.
3. $Schwefelsäure.$
I. Bestimmung.
Die Schwefelsäure wird stets am besten als _schwefelsaurer Baryt_
bestimmt. In Betreff einer neu vorgeschlagenen maassanalytischen
Bestimmung von $Schwarz$ verweise ich auf die Originalabhandlung in
Ann. der Chem. u. Pharm. 84, 99. Das Verfahren ist zu complicirt, um
praktisch zu sein; es erfordert drei titrirte Lösungen und macht zwei
Filtrationen mit Auswaschen nöthig.
1. Man setzt zu der Lösung, wenn nöthig, etwas Salzsäure bis zur
sauren Reaction, erhitzt fast zum Sieden, fügt Chlorbaryum in geringem
Ueberschuss hinzu und verfährt alsdann nach §. 79. 1. a. Das Auswaschen
geschieht am besten zuerst durch Decantation. -- Enthielt die Lösung
Salpetersäure, so schlägt sich mit dem schwefelsauren Baryt leicht etwas
salpetersaurer Baryt nieder, welcher nur durch fortgesetztes Auswaschen
mit heissem Wasser entfernt werden kann, worauf wohl Rücksicht zu
nehmen. -- Unter allen Umständen setze man das Auswaschen so lange
fort, bis das letztablaufende Waschwasser durch Schwefelsäure nicht
im mindesten mehr getrübt wird. Für genaue Analysen empfehle ich
noch folgendes Verfahren. Nachdem der Niederschlag nach §. 36 geglüht
und gewogen ist, tröpfle man einige Tropfen Salzsäure darauf und füge
sodann heisses Wasser zu, rühre mit einem ganz dünnen Glasstäbchen
(oder Platindraht) wohl um, spüle dieses ab und erwärme eine Zeit lang
gelinde. Man giesst jetzt die fast klare Flüssigkeit durch ein kleines
Filter ab und prüft das Filtrat mit Schwefelsäure. Entsteht hierdurch
Trübung oder Niederschlag, ein Zeichen, dass dem schwefelsauren
Baryt ein anderweitiges Barytsalz anhaftete, so wiederholt man das
Auswaschen des Rückstandes mit heissem Wasser, bis das Waschwasser durch
Schwefelsäure nicht weiter getrübt wird. Man trocknet nunmehr den im
Tiegel befindlichen Niederschlag, sowie das kleine Filter, verbrennt
dies auf dem Deckel, glüht zuletzt den ganzen Tiegel und wägt.
2. Für technische Zwecke ist es oft sehr erwünscht, die Schwefelsäure
durch Maassanalyse rasch bestimmen zu können. -- Das Princip
einer solchen ist leicht gefunden. Man fügt von einer titrirten
Chlorbaryumlösung so lange zu, als noch ein Niederschlag entsteht;
die Menge der verbrauchten Barytlösung giebt alsdann die Quantität
der Schwefelsäure an. Nicht so leicht aber ist die Ausführung, da es
schwierig ist, den Punkt rasch und genau zu treffen, bei dem alle
Schwefelsäure gerade ausgefällt ist. -- Am besten gelingt dies noch
folgendermaassen. Man bereitet sich a) eine Chlorbaryumlösung, von
der 50 C.C. = 100° genau 1 Grm. Schwefelsäure ausfällen (also 1° 0,01
Grm.), indem man 26,012 Grm. reines, geglühtes Chlorbaryum mit Wasser
zu 500 C.C. löst; b) eine zehnmal verdünntere, indem man 1 Vol. der
Lösung a) mit 9 Vol. Wasser mischt (1° der letzteren fällt 0,001 Grm.
Schwefelsäure).
Man bringt nun von der Lösung der schwefelsauren Verbindung, welche
so verdünnt sein soll, dass 50 C.C. annähernd 1 Grm. Schwefelsäure
enthalten, 45 C.C. in einen Glaskolben, versetzt mit etwas
Salzsäure, erhitzt zum Kochen und tröpfelt von der concentrirteren
Chlorbaryumlösung zu. Der Niederschlag wird, so erzeugt, rasch
dicht und schwer und setzt sich gut ab. Von Zeit zu Zeit lässt man
absitzen. -- Sobald man findet, dass durch Chlorbaryum kein weiterer
Niederschlag mehr erfolgt, fügt man noch 5 C.C. der Schwefelsäurelösung
zu, lässt einige Zeit kochen und fügt nunmehr mit aller Vorsicht von
der verdünnten Chlorbaryumlösung zu, bis eben keine weitere Trübung
mehr entsteht. Hätte man 43 C.C. = 86° der concentrirteren und 11 C.C.
= 22° der verdünnteren Chlorbaryumlösung verbraucht, so enthielte
die Schwefelsäurelösung 0,86 + 0,022 = 0,882 Grm. Schwefelsäure. --
Weit leichter als mit Chlorbaryumlösung lässt sich dies Verfahren mit
Bleizuckerlösung ausführen, weil sich das schwefelsaure Bleioxyd besser
absetzt, als der schwefelsaure Baryt. -- Die Anwendung der Bleilösung
beschränkt sich aber auf die Fälle, in denen man mit chlorfreien
Flüssigkeiten zu thun hat.
II. Trennung der Schwefelsäure von den Basen.
a. _Von denen, mit welchen sie in Wasser oder Salzsäure lösliche
Verbindungen bildet._
Man fällt die Schwefelsäure nach I. und bestimmt im Filtrat, welches
neben den Chlorverbindungen der mit der Schwefelsäure verbunden
gewesenen Basen überschüssiges Chlorbaryum enthält, die fraglichen Basen
nach den Methoden, die im fünften Abschnitt als zur Trennung derselben
vom Baryt dienend angeführt sind.
b. _Von denen, mit welchen sie in Wasser oder Salzsäure unlösliche oder
schwer lösliche Verbindungen bildet._
[Greek: a]. _Von Baryt, Strontian und Kalk._ Man schmelzt die höchst
fein gepulverte Verbindung im Platintiegel mit 4 Theilen kohlensauren
Natronkalis, übergiesst den Tiegel sammt seinem Inhalt in einem
Becherglase oder einer Platin- oder Porzellanschale mit Wasser, erhitzt
bis zur vollständigen Auflösung der schwefelsauren und kohlensauren
Alkalien, filtrirt noch heiss von den ungelöst bleibenden kohlensauren
Erden ab und wäscht diese mit heissem Wasser vollkommen aus. Man löst
sie alsdann in Salzsäure und bestimmt sie nach den oben (§. 79-§. 81)
beschriebenen Methoden. Im Filtrat fällt man die Schwefelsäure nach I.
-- Schwefelsaurer Kalk kann im fein gepulverten Zustande auch durch
Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natron oder Kali vollständig
zerlegt werden.
[Greek: b]. _Von Bleioxyd._ Man glüht mit kohlensaurem Natron-Kali
in einem Porzellantiegel, bis die Masse ganz zusammengesintert ist,
digerirt dieselbe mit heissem Wasser bis zur Lösung des gebildeten
schwefelsauren und des überschüssigen kohlensauren Alkalis, filtrirt
das ungelöst gebliebene Bleioxyd (welches stets alkalihaltig bleibt) ab
und wäscht es vollständig aus. Das Filtrat ist niemals frei von Blei,
sondern je nach dem Zustande der Verdünnung, den man beim Aufweichen des
Rückstandes herstellte, daran bald reicher, bald ärmer. -- Man macht
nunmehr das Filtrat mit Salpetersäure gelinde sauer (Vorsicht hierbei,
dass durch Spritzen kein Verlust entsteht) und fällt die Schwefelsäure
nach I. mit salpetersaurem Baryt, löst dann das ausgewaschene Bleioxyd
in verdünnter Salpetersäure, vereinigt die Lösung mit der vom
schwefelsauren Baryt abfiltrirten Flüssigkeit und fällt das Blei mit
Schwefelwasserstoff (§. 92).
§. 106.
4. $Phosphorsäure.$
I. Bestimmung.
Die dreibasische Phosphorsäure lässt sich in sehr mannigfaltiger
Weise bestimmen. Am empfehlenswerthesten sind die Bestimmungen
als _phosphorsaures Bleioxyd_, _pyrophosphorsaure Magnesia_,
_basisch phosphorsaures Eisenoxyd_, _phosphorsaures Zinnoxyd_,
_phosphorsaures_ oder _pyrophosphorsaures Silberoxyd._ Der Bestimmung
als pyrophosphorsaure Magnesia geht häufig eine anderweitige Fällung
-- als phosphorsaures Eisenoxyd, phosphorsaures Quecksilberoxydul
oder phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon -- voraus, wie dies sogleich
erwähnt werden soll. -- Auch maassanalytische Verfahrungsweisen sind zur
Bestimmung der Phosphorsäure in Vorschlag gekommen.
Von der Meta- und Pyrophosphorsäure soll hier nur erwähnt werden,
dass sich dieselben nach den sogleich anzuführenden Methoden nicht
bestimmen lassen. Man führt sie, zum Behuf ihrer Bestimmung, am
besten in dreibasische Phosphorsäure über. Es geschieht dies [Greek:
a]) _auf trockenem Wege_, indem man die Substanz mit 4 bis 6 Theilen
kohlensaurem Natronkali andauernd schmelzt. Diese Methode ist jedoch nur
anwendbar bei den Alkalien und denjenigen meta- oder pyrophosphorsauren
Metalloxyden, welche durch Schmelzen mit kohlensauren Alkalien
vollständig zerlegt werden; demnach gelingt sie z. B. nicht bei den
Verbindungen mit alkalischen Erden, ausgenommen bei dem Magnesiasalz.
[Greek: b]) _auf nassem Wege_. Man behandelt das Salz längere Zeit mit
einer starken Säure, am besten mit concentrirter Schwefelsäure, in
der Wärme ($Weber$, Pogg. Ann. 73, 137). Ich bemerke hierzu, dass man
sich auf dem letzteren Wege dem Ziele bei allen denjenigen Salzen nur
nähern kann, deren Basen mit der zugesetzten Säure lösliche Verbindungen
bilden, weil hierbei niemals alle Meta- oder Pyrophosphorsaure in
Freiheit gesetzt wird; während man es ohne Mühe zu erreichen im Stande
ist bei Zusatz von Säuren, welche mit den vorhandenen Basen unlösliche
Verbindungen bilden. In Betreff des Umstandes, in wie weit man sich
im ersteren Falle dem Ziele nähern kann, habe ich gefunden, dass die
Ueberführung um so vollständiger ist, je grösser das Quantum der
zugesetzten freien Säure (doch verbieten andere Rücksichten, hierin zu
weit zu gehen), dass zweitens nothwendig längere Zeit gekocht werden
muss (vergl. Belege Nr. 35).
Ehe ich zu den einzelnen Bestimmungsweisen übergehe, bemerke ich
weiter, dass die Angabe von $Bunce$ (Sillim. Journ. May 1851. p. 405),
Phosphorsäure verflüchtige sich, wenn man ein phosphorsaures Salz mit
Salzsäure oder Salpetersäure zur Trockne verdampfe und den Rückstand
ein wenig erhitze, völlig irrig ist (vergl. meine Abhandl. über diesen
Gegenstand in Ann. der Chem. und Pharm. 86. 216). Dagegen ist wohl zu
beachten, dass unter diesen Umständen die dreibasische Phosphorsäure
zwar nicht bei 100°, wohl aber schon unter 150°, in Pyrophosphorsäure
übergeht; so erhält man z. B. beim Verdampfen von gewöhnlichem
phosphorsaurem Natron mit überschüssiger Salzsäure und Trocknen des
Rückstandes bei 150° NaCl + PO_{5}, NaO, HO.
a. _Bestimmung als phosphorsaures Bleioxyd._
Man verfährt genau wie bei Arsensäure, §. 102, das heisst, man dampft
mit einer gewogenen Menge von Bleioxyd ab und glüht. Diese Methode setzt
voraus, dass die Phosphorsäure allein in wässeriger oder salpetersaurer
Lösung ist; sie bietet den Vortheil, dass sie richtige Resultate
liefert, gleichgültig ob die vorhandene Phosphorsäure ein-, zwei-, oder
dreibasisch ist.
b. _Bestimmung als pyrophosphorsaure Magnesia._
[Greek: a]) _directe_: Man versetzt die Lösung mit einer klaren, am
besten vorräthig gehaltenen, Mischung von schwefelsaurer Magnesia,
Salmiak und Ammon, so lange noch ein Niederschlag entsteht, fügt, falls
die Lösung noch nicht stark ammoniakalisch riechen sollte, noch Ammon
hinzu, lässt 12 Stunden ohne Erwärmen stehen, filtrirt, wäscht den
Niederschlag mit einer Mischung von 3 Wasser und 1 Ammonflüssigkeit
aus, bis das Waschwasser nach Zusatz von Salzsäure, durch Chlorbaryum
nicht im Mindesten mehr getrübt wird, und verfährt alsdann genau nach
§. 82. 2. -- Bei Bereitung der oben angeführten Mischung setze man nicht
mehr Salmiak hinzu, als eben nöthig ist, um die Fällung der Bittererde
durch Ammon zu verhüten. -- Die Resultate fallen sehr genau aus. (Vers.
Nr. 70.) Der Verlust, den man in Folge der geringen Löslichkeit der
basisch phosphorsauren Ammon-Talkerde (Vers. Nr. 31) erleidet, ist
höchst unbedeutend. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes
§. 53. -- Diese Methode kann nur dann angewendet werden, wenn man sicher
ist, alle Phosphorsäure in dreibasischem Zustande zu haben. -- Enthält
die Lösung Pyrophosphorsaure, so fällt der Niederschlag flockig aus und
löst sich in ammonhaltigem Wasser ($Weber$).
[Greek: b]) _indirecte_, nach vorausgegangener Fällung als
phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon (nach $Sonnenschein$, J. f. prakt.
Chem. 53, 343). Man löst in grösserem Vorrath 1 Theil Molybdänsäure
in 8 Ammonflüssigkeit, fügt 20 Theile Salpetersäure zu und setzt von
dieser Flüssigkeit zu der salpetersauren Lösung des phosphorsauren
Salzes so viel, dass die Menge der Molybdänsäure ungefähr das 30fache
von der im Salze enthaltenen Phosphorsäure beträgt. Die Flüssigkeit mit
dem entstandenen gelben Niederschlage wird einige Stunden in gelinder
Wärme digerirt, und der Niederschlag dann mit derselben Lösung, durch
welche die Fällung bewirkt ist, ausgewaschen. (Das Filtrat lässt
man längere Zeit an einem warmen Orte stehen, um zu sehen, ob sich
noch ein weiterer Niederschlag bildet. -- Gewissheit, dass bei der
Fällung Molybdänsäurelösung im Ueberschuss ist, erhält man leicht in
der Art, dass man vor dem Abfiltriren einen Tropfen der Lösung mit
Schwefelwasserstoffwasser versetzt, wodurch braunes Schwefelmolybdän
niedergeschlagen werden muss.) Den Niederschlag löst man hierauf auf
dem Filter in Ammon und fällt aus dieser Lösung die Phosphorsäure durch
Magnesialösung (vergl. [Greek: a].). -- Resultate genau (vergl. ausser
den von $Sonnenschein$ gelieferten Belegen auch die von $Craw$ (Pharm.
Centralbl. 23, 669).
[Greek: c]) indirecte, nach vorausgegangener Fällung als phosphorsaures
Quecksilberoxydul (nach H. $Rose$, Pogg. Ann. 76, 218). Man löst
die phosphorsaure Verbindung in einer weder zu geringen noch zu
grossen Menge von Salpetersäure. Zu der in einer nicht zu kleinen
Porzellanschale befindlichen Lösung setzt man reines metallisches
Quecksilber, und zwar so viel, dass stets ein Theil desselben, wenn
auch nur ein geringer, von der freien Säure ungelöst bleibt. Man
verdampft nun im Wasserbade zur Trockne. Riecht die Masse in der Wärme
noch nach Salpetersäure, so befeuchtet man sie mit Wasser und erhitzt
wieder im Wasserbade, bis sie zuletzt nicht mehr danach riecht. -- Man
setzt jetzt heisses Wasser zu, filtrirt durch ein kleines Filter und
wäscht aus, bis das Waschwasser auf Platin keinen fixen Rückstand mehr
hinterlässt. Das Filter, welches ausser phosphorsaurem auch basisch
salpetersaures Quecksilberoxydul und freies Quecksilber enthält,
trocknet man, mengt seinen Inhalt im Platintiegel mit überschüssigem
kohlensaurem Natron-Kali, ballt das Filter zu einer Kugel, bringt es in
eine Vertiefung des Gemenges und überdeckt das Ganze mit einer Schicht
von kohlensaurem Natron-Kali. -- Der Tiegel wird jetzt unter einem gut
ziehenden Rauchfange etwa eine halbe Stunde lang mässig erhitzt, so
dass er nicht zum Glühen kommt. Bei dieser Hitze verflüchtigt sich das
salpetersaure Quecksilberoxydul und das metallische Quecksilber. Man
erhitzt nunmehr über der Lampe zum stärksten Glühen und behandelt den
Rückstand mit heissem Wasser. Er löst sich -- sofern kein Eisenoxyd
zugegen war -- klar auf. Man übersättigt die klare (nöthigenfalls
filtrirte) Lösung mit Salzsäure, fügt Ammon und Magnesialösung zu und
verfährt überhaupt nach [Greek: a].).
c. _Bestimmung als basisch phosphorsaures Eisenoxyd._
[Greek: a]. Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der Arsensäure
(§. 102. 3. a.). ($Berthier$) Ein grosser Ueberschuss von Ammon ist zu
vermeiden, weil dieses dem Niederschlage leicht etwas Phosphorsäure
entzieht. Resultate eher etwas zu niedrig, als zu hoch (H. $Rose$).
[Greek: b]. Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der Arsensäure
(§. 102. 3. b.), d. h. man wendet die v. $Kobell$'sche Modification des
$Berthier$'schen Verfahrens an. Resultate genau.
[Greek: c]. Man versetzt die Phosphorsäure enthaltende saure Flüssigkeit
mit überschüssiger Eisenchloridlösung von bekanntem Gehalt, fügt
erforderlichenfalls so viel Alkali zu, dass die grösste Menge der freien
Säure neutralisirt wird, versetzt mit essigsaurem Natron im Ueberschuss
und kocht. War die Menge der Eisenchloridlösung genügend, so muss der
Niederschlag braunroth sein. Derselbe besteht aus basisch phosphorsaurem
und basisch essigsaurem Eisenoxyd und enthält alle Phosphorsäure und
alles Eisenoxyd. Man filtrirt kochend ab, wäscht mit siedendem Wasser
aus, trocknet sorgfältig und glüht bei Luftzutritt im Platintiegel. Das
Filter verbrennt man auf dem Deckel. Nach dem Glühen befeuchtet man den
Rückstand mit starker Salpetersäure, verdampft dieselbe bei gelinder
Hitze und glüht zuletzt wieder. Sollte das Gewicht des Rückstandes
hierdurch zugenommen haben, was in der Regel nicht der Fall ist, so
müsste letztere Operation wiederholt werden, bis das Gewicht sich nicht
weiter verändert. -- Zieht man von diesem das Eisenoxyd ab, welches
in der zugesetzten Lösung enthalten war, so bleibt das Gewicht der
Phosphorsäure. (Die Modification dieser schon in den früheren Auflagen
enthaltenen, zuerst von $Schulze$ angegebenen Methode, wonach eine
Eisenchloridlösung von bekanntem Gehalt angewendet wird, wodurch man
somit die Bestimmung des Eisenoxyds im Rückstande (welche nach §. 106.
II. h. auszuführen wäre) erspart, ist von A. $Müller$ zuerst angegeben
worden (Journ. f. prakt. Chem. 47, 341); auch $Way$ und $Ogston$ haben
dieselbe bei ihren Aschenanalysen befolgt (Journ. of the Royal Agricult.
Soc. of England VIII. part 1).
d. _Bestimmung als phosphorsaures Zinnoxyd._
[Greek: a]. Nach $Reinoso$ (Journ. f. prakt. Chem. 54, 261). Man erhitzt
eine bestimmte (natürlicherweise überschüssige) Menge von reinem Zinn
(oder auch von käuflichem, wenn man die Menge des daraus entstehenden
Zinnoxyds kennt) mit der phosphorsauren Verbindung und überschüssiger
Salpetersäure zum Sieden, filtrirt, wenn alles Zinn in Oxyd verwandelt
ist, wäscht aus, trocknet, glüht mit der Vorsicht, dass kein Zinnoxyd
reducirt wird, und wägt rasch, denn der Rückstand ist hygroskopisch. Was
er mehr wiegt, als die dem zugesetzten Zinn entsprechende Menge Oxyd,
ist Phosphorsäure (vorausgesetzt, dass die phosphorsaure Verbindung
sich klar in Salpetersäure löst). (Diese Methode ist bereits mehrfach
mit gutem Erfolg angewendet worden, so von $Girard$ bei Analyse des
phosphorsauren Uranoxyds, von $Joy$ bei Untersuchung des Narwallzahns
etc.).
[Greek: b]. Die von $Bennett$ (Chem. Gaz. 1853. p. 17) vorgeschlagene
Modification des $Reinoso$'schen Verfahrens, wonach zur Lösung der
phosphorsauren Verbindung überschüssige Zinnchloridlösung von bekanntem
Gehalt, dann Glaubersalzlösung gesetzt wird, lieferte bei in meinem
Laboratorium vorgenommenen Versuchen unbefriedigende Resultate.
e. _Bestimmung als phosphorsaures Silberoxyd_, siehe
II. a. [Greek: c].
f. _Bestimmung durch Maassanalyse_ nach $Räwsky$ (Journ. f. prakt.
Chem. 41, 365).
Man fügt zu der sauren Lösung (welche keine Basen enthalten darf, die
mit der Phosphorsäure in Essigsäure unlösliche Verbindungen bilden,
ausgenommen Eisenoxyd) Ammon, bis die freie Säure fast abgestumpft ist,
dann essigsaures Eisenoxyd [eine mit gleichviel essigsaurer Natronlösung
(1 : 10) vermischte Eisenalaunlösung (1 : 10), der man zweckmässig etwas
freie Essigsäure zusetzt, leistet dasselbe] im möglichst geringen
Ueberschuss. Das phosphorsaure Eisenoxyd setzt sich in Form eines
schwach gelblich weissen Niederschlages ab. Man filtrirt, wäscht
sorgfältig mit kaltem Wasser aus (was bei grösseren Mengen zeitraubend
ist), löst den Niederschlag in Salzsäure und bestimmt darin das Eisen
nach §. 90. 3. $Räwsky$ geht von der Voraussetzung aus, dass der
Niederschlag die Zusammensetzung PO_{5}, Fe_{2}O_{3} habe, und bringt
für je 700 Eisen 900 (genau 892, Aeq. des Phosphors = 392) Phosphorsäure
in Rechnung.
Gegen dieses Verfahren sind von verschiedenen Seiten Bedenken erhoben
worden, indem erstens das phosphorsaure Eisenoxyd in essigsaurer
Eisenoxydlösung etwas löslich ist (weshalb dasselbe eben in einem
möglichst geringen Ueberschuss anzuwenden ist), und indem zweitens die
constante Zusammensetzung des Niederschlages bezweifelt wird (Jahresb.
v. $Liebig$ und $Kopp$ 1847 u. 1848. S. 946; -- $Way$ und $Ogston$
ebendaselbst 1849. 571). -- Die in meinem Laboratorium von Herrn D.
$Schirmer$ angestellten Versuche thun ebenfalls mit Bestimmtheit dar,
dass die Zusammensetzung des Niederschlages variabel ist, je nachdem man
die essigsaure Eisenoxydlösung in geringerem oder grösserem Ueberschuss
anwendet.
II. $Trennung der Phosphorsäure von den Basen.$
a. _Von den fixen Alkalien._
[Greek: a]. Man wendet die Methode I. c. in einer ihrer Modificationen,
oder die I. d. an. Die Alkalien finden sich als salpetersaure Salze oder
Chlormetalle im Filtrat.
[Greek: b]. Man wendet die Methode I. b. [Greek: a]. an und trennt im
Filtrat die Magnesia von den Alkalien nach §. 121.
[Greek: c]. Wenn die Salze nach der Formel PO_{5}, 3MO (Metalloxyd)
zusammengesetzt sind, fällt man ihre wässerige Lösung geradezu mit
neutraler Silberlösung, wäscht den gelben Niederschlag (PO_{5}, 3AgO)
aus, trocknet und glüht ihn nach §. 36.
Sind die Salze nach der Formel PO_{5}, 2MO, HO zusammengesetzt,
so müssen sie geglüht, der Rückstand in Wasser gelöst und mit
neutraler Silberlösung gefällt werden. Der Niederschlag ist alsdann
pyrophosphorsaures Silberoxyd (PO_{5}, 2AgO). Man filtrirt ihn ab,
wäscht ihn aus und glüht ihn (§. 36). Die Basen bestimmt man im Filtrat
nach Entfernung des überschüssig zugesetzten Silbers (siehe §. 130).
-- Eigenschaften der phosphorsauren Silberniederschläge §. 72. 4. --
Resultate genau. Die Methode ist bequem, weil die Alkalien im Filtrat
leicht zu bestimmen sind.
b. _Von den sämmtlichen Alkalien._
[Greek: a]. Man wendet zur Abscheidung der Phosphorsäure die Methode I.
c. [Greek: b]. an und trennt im Filtrat Baryt und Alkalien nach §. 121.
[Greek: b]. Man versetzt die wässerige Lösung mit essigsaurem Bleioxyd
im geringen Ueberschuss, lässt absitzen, filtrirt und trennt die
Alkalien vom überschüssig zugesetzten Bleisalze nach §. 130. Die
Phosphorsäure kann man in diesem Falle aus dem Verlust finden; wollte
man sie direct bestimmen, so verfährt man mit dem abfiltrirten und
ausgewaschenen Bleiphosphat nach §. 106. II. i.
c. _Von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd._
Man löst in Salzsäure oder Salpetersäure und fällt mit Schwefelsäure
in geringem Ueberschuss, bei Baryt ohne, -- bei Strontian, Kalk und
Bleioxyd unter Zusatz von Alkohol. Im Filtrat bestimmt man, nach
Entfernung des Alkohols durch Abdampfen, die Phosphorsäure nach I. b.
[Greek: a]. Am genauesten wird die Phosphorsäurebestimmung, wenn man die
Flüssigkeit mit kohlensaurem Natron sättigt, zur Trockne verdampft und
den Rückstand mit kohlensaurem Natron-Kali schmelzt. Man löst alsdann in
Wasser und verfährt nach I. b. [Greek: a].
d. _Von Magnesia._
Man scheidet die Phosphorsäure nach I. c. [Greek: b]. (v. $Kobell$'sche
Modification des $Berthier$'schen Verfahrens), und trennt im Filtrat
Magnesia und Baryt nach §. 122.
e. _Von sämmtlichen alkalischen Erden_ (vergl. auch §. 106. II. m.
und o.).
[Greek: a]. Man scheidet die Phosphorsäure nach I. c. [Greek: c]. Die
alkalischen Erden bleiben als Chlormetalle neben essigsaurem Alkali und
Chloralkalimetall in Lösung.
[Greek: b]. Man löst in möglichst wenig Salpetersäure, fügt Bleiessig
im geringen Ueberschuss zu, lässt absitzen, filtrirt, wäscht den
Niederschlag, der aus phosphorsaurem und basisch salpetersaurem Bleioxyd
besteht, aus, trocknet, glüht (§. 36) und wägt ihn. Der Rückstand ist
phosphorsaures Bleioxyd + Bleioxyd oder mit anderen Worten Phosphorsäure
+ xBleioxyd. Man bringt den Tiegel sammt seinem Inhalte in ein
Becherglas, übergiesst mit mässig verdünnter Salpetersäure, erwärmt bis
zur Lösung, giesst die Flüssigkeit in ein anderes Glas ab, wäscht nach
und bestimmt darin das Bleioxyd als schwefelsaures Salz (§. 92). --
Berechnet man daraus das Bleioxyd und zieht man dies von dem Gewichte
des ersterhaltenen Rückstandes ab, so bleibt als Differenz das Quantum
der Phosphorsäure. In der vom erstgewonnenen Niederschlage abfiltrirten
Flüssigkeit trennt man die Basen vom überschüssigen Bleisalze nach §.
130. Auch dieses Verfahren liefert befriedigende Resultate.
f. _Von Thonerde_ (siehe namentlich auch §. 106. II. m. und o.).
[Greek: a]. (Nach $Otto$ und eigenen Versuchen). Man löst in Salzsäure
oder Salpetersäure, verdünnt einigermaassen, setzt Weinsäure in
ziemlicher Menge zu, dann Ammon im Ueberschuss. War die Menge der
Weinsäure genügend, so muss die Flüssigkeit nunmehr klar sein. Man
versetzt sie mit einer klaren Lösung von schwefelsaurer Magnesia,
welche mit Salmiak und Ammon versetzt ist, im geringen Ueberschuss,
lässt einige Stunden stehen, filtrirt alsdann, wäscht mit verdünnter
Ammoniakflüssigkeit aus, löst den Niederschlag (um ihn ganz vollständig
von Thonerde zu befreien) wieder in Salzsäure, setzt ganz wenig
Weinsäure zu und fällt wieder mit Ammon. Der Niederschlag wird alsdann
nach I. b. [Greek: a]. behandelt. Die im Filtrat enthaltene Thonerde
erhält man, indem dasselbe unter Zusatz von so viel kohlensaurem Natron,
dass dadurch der vorhandene Salmiak zersetzt wird (denn durch Glühen
von Thonerde mit Salmiak würde Verlust entstehen durch entweichendes
Chloraluminium, H. $Rose$), sowie nach Zufügen von etwas salpetersaurem
Kali zur Trockne verdampft, und der Rückstand in einem Platingefässe
geglüht wird. Man löst alsdann in Salzsäure durch andauerndes Erwärmen
und trennt die Thonerde von der Magnesia nach §. 124.
[Greek: b]. (Nach $Berzelius$). Man mengt die höchst fein gepulverte
Verbindung mit etwa 1-1/2 Theilen reiner, am besten künstlich
dargestellter Kieselsäure und 6 Theilen kohlensauren Natrons in
einem Platintiegel und setzt eine halbe Stunde lang einer starken
Rothglühhitze aus. Die geglühte Masse weicht man mit Wasser auf,
setzt zweifach kohlensaures Ammon im Ueberschuss zu, digerirt damit
eine Zeit lang, filtrirt und wäscht aus. -- Auf dem Filter hat man
kieselsaures Thonerde-Natron, in der Auflösung phosphorsaures Natron,
zweifach kohlensaures Natron und kohlensaures Ammon. (Hätte man vor dem
Zusatze des doppelt kohlensauren Ammons filtrirt, so wäre etwas der
Thonerdeverbindung in Lösung gekommen.) In der Auflösung bestimmt man
die Phosphorsäure nach II. a., im unlöslichen Rückstande trennt und
bestimmt man die Thonerde nach §. 111.
[Greek: c]. (Nach $Fuchs$). Man löst in Kalilauge und fügt eine
Auflösung von kieselsaurem Kali (Kieselfeuchtigkeit) zu. Die sich
bildende schleimige Masse verdünnt man mit Wasser und kocht. Der
Niederschlag von kieselsaurem Thonerdekali wird abfiltrirt. Die ganze
Menge der Phosphorsäure befindet sich im Filtrat. Man säuert es mit
Salzsäure an und trennt Kieselsäure und Phosphorsäure nach §. 135.
[Greek: d]. (Nach $Wackenroder$ und eigenen Versuchen). Man fällt die
saure Lösung mit Ammon (unter Vermeidung eines grösseren Ueberschusses)
und fügt Chlorbaryum zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht. Nach
längerem Digeriren wird abfiltrirt. Der Niederschlag, welcher alle
Thonerde und alle Phosphorsäure (letztere theils an Thonerde, theils
an Baryt gebunden) enthält, wird abfiltrirt, ein wenig ausgewaschen
und in möglichst wenig Salzsäure gelöst. Die Lösung sättigt man mit
kohlensaurem Baryt in der Wärme, fügt Natronlauge im Ueberschuss
zu, erwärmt damit, fällt etwa in Lösung befindlichen Baryt durch
kohlensaures Natron und filtrirt. Man hat jetzt alle Thonerde in Lösung,
alle Phosphorsäure im Niederschlag. -- Die Lösung säuert man mit
Salzsäure an, kocht mit etwas chlorsaurem Kali und fällt nach §. 83. --
Den Niederschlag löst man in Salzsäure, fällt den Baryt mit verdünnter
Schwefelsäure aus, filtrirt und bestimmt im Filtrat die Phosphorsäure
durch Fällung mit Magnesialösung nach I. b. [Greek: a]. (Eine ganz
ähnliche Methode hat auch $Hermann$ bei der Analyse des Gibbsits
angewendet.)
g. _Von Chromoxyd._
Man schmelzt mit kohlensaurem und salpetersaurem Natron und trennt
Chromsäure und Phosphorsäure nach §. 135.
h. _Von den Metalloxyden der vierten Gruppe._
[Greek: a]. Man schmelzt mit kohlensaurem Natron-Kali andauernd und
kocht die geschmolzene Masse mit Wasser. Im Filtrat, welches die
Phosphorsäure an Natron gebunden enthält, bestimmt man diese nach II.
a.; den Rückstand, welcher meist durch Waschen nicht ganz vollständig
vom Alkaligehalt befreit werden kann, löst man nach dem Aussüssen in
Säure und bestimmt das betreffende Metall nach den oben angegebenen
Methoden. -- Soll diese Methode auf das Mangansalz angewendet werden,
so nimmt man statt des kohlensauren Natronkalis kohlensaures Natron.
Einen etwaigen geringen Gehalt von in die Flüssigkeit übergegangener
Mangansäure beseitigt man durch ein wenig Schwefelwasserstoffwasser.
[Greek: b]. Man löst in Salzsäure, fügt Weinsäure, dann Ammon und
endlich in einem zu verstopfenden Kolben Schwefelammonium zu, lässt an
einem gelinde warmen Orte absitzen, bis die Flüssigkeit rein gelb und
ganz und gar nicht mehr grünlich erscheint, filtrirt und bestimmt die
Metalle, wie oben §. 85 bis 90 angegeben. Die Phosphorsäure ergiebt
sich aus dem Verlust, oder wird nach I. b. [Greek: a]. bestimmt. Die
Magnesiasalzlösung kann unmittelbar zu dem schwefelammoniumhaltigen
Filtrat gesetzt werden. -- Dieses Verfahren ist weniger geeignet für das
Nickelsalz. Es liefert (nach $Rose$) beim Eisen leicht etwas zu viel
pyrophosphorsaure Magnesia und etwas zu wenig Eisenoxyd.
[Greek: c]. (Speciell zur Trennung von den Oxyden des Eisens). Man kann
-- nach meinen Versuchen -- die Phosphorsäure auch folgendermaassen
von den Oxyden des Eisens trennen. Man reducirt, wenn nöthig, die
Lösung mit schwefligsaurem Natron, setzt Kali- oder Natronlauge im
Ueberschuss zu, kocht, bis der Niederschlag schwarz und körnig geworden,
filtrirt und wäscht mit siedendem Wasser aus. Der Inhalt des Filters
ist phosphorsäurefreies Eisenoxyduloxyd; im Filtrat bestimmt man die
Phosphorsäure nach I. b. [Greek: a].
i. _Von den Metallen der fünften und sechsten Gruppe._
Man löst in Salzsäure oder Salpetersäure, fällt mit Schwefelwasserstoff,
filtrirt, bestimmt die Basen nach den in den §§. 91 bis 102 angegebenen
Methoden, -- die Phosphorsäure im Filtrat nach I. b. [Greek: a]. oder
unter Umständen auch nach I. a. -- Von Silberoxyd trennt man die
Phosphorsäure noch einfacher, indem man zu der salpetersauren Lösung
Salzsäure setzt; -- von Bleioxyd am leichtesten nach II. c.
k. _Von allen Basen, mit Ausnahme der Thonerde und der
Quecksilberoxyde_ (nach H. $Rose$).
Man scheidet die Phosphorsäure als phosphorsaures Quecksilberoxydul nach
der Methode von H. $Rose$ (§. 106. I. b. [Greek: c].) ab.
[Greek: a]. Enthielt die Substanz kein Eisen, so enthält die vom
phosphorsauren Quecksilberoxydul abfiltrirte Flüssigkeit alle Basen als
salpetersaure Salze nebst viel salpetersaurem Quecksilberoxydul, auch
wohl einigem Oxyd. Man entfernt ersteres durch Zusatz von Salzsäure.
Das gefällte Quecksilberchlorür ist frei von anderen Basen. -- Entsteht
durch Salzsäure nur ein geringer Niederschlag, so setzt man noch Ammon
zu und filtrirt erst dann. Im Filtrat bestimmt man die Basen nach
üblicher Weise. Hat man das Quecksilber durch Ammon abgeschieden, so
trocknet und glüht man den Niederschlag (unter einem gut ziehenden
Rauchfang). Bleibt ein Rückstand, so ist derselbe näher zu prüfen.
Besteht er aus phosphorsauren alkalischen Erden, so muss die Behandlung
mit Quecksilber und Salpetersäure wiederholt werden; besteht er dagegen
aus reiner Magnesia oder kohlensauren alkalischen Erden, so löst man ihn
in Salzsäure und vereinigt die Lösung mit der die Hauptmenge der Basen
enthaltenden Flüssigkeit. -- Häufig wendet man statt der beschriebenen
besser folgende Methode an. Man verdampft die vom phosphorsauren
Quecksilberoxydul abfiltrirte Flüssigkeit in einer Platinschale zur
Trockne und glüht den Rückstand in einem Platintiegel unter einem gut
ziehenden Rauchfang. Sofern salpetersaure Alkalien zugegen sind, muss
man während des Glühens von Zeit zu Zeit etwas kohlensaures Ammon
zufügen, damit nicht durch entstehendes ätzendes Alkali der Platintiegel
angegriffen werde. Den geglühten Rückstand behandelt man je nach
Umständen erst mit Wasser und dann mit Salpetersäure oder sogleich mit
Salpetersäure.
[Greek: b]. Enthält die Substanz Eisen, so bleibt der grösste Theil
desselben mit dem phosphorsauren Quecksilberoxydul unlöslich zurück.
Den gelösten Theil trennt man von den übrigen Basen nach den unten
anzugebenden Methoden, den ungelösten erhält man nach dem Glühen des
betreffenden Rückstandes mit kohlensaurem Natronkali und nach Behandlung
mit Wasser als alkalihaltiges Eisenoxyd. Man löst es in Salzsäure
und fällt mit Ammon. (Da sich Thonerde nicht so wie Eisenoxyd durch
Schmelzen mit kohlensaurem Natronkali zerlegen lässt, während doch die
salpetersaure Thonerde ebenso wie das salpetersaure Eisenoxyd schon
beim Abdampfen zerlegt wird, so lässt sich das angeführte Verfahren bei
Gegenwart von Thonerde nicht anwenden).
l. _Von Eisenoxyd, Thonerde, alkalischen Erden und vielen anderen
Basen_ (nach H. $Rose$).
Man versetzt die salzsaure Auflösung mit kohlensaurem Baryt im
Ueberschuss, lässt einige Tage kalt digeriren, filtrirt und wäscht
mit kaltem Wasser aus. Der Niederschlag enthält alle Phosphorsäure
in Verbindung mit Eisenoxyd, Thonerde, Baryt, ferner überschüssigen
kohlensauren Baryt. Im Filtrat sind die übrigen Basen enthalten. Man
löst den Niederschlag in möglichst wenig verdünnter Salzsäure, fällt den
Baryt vorsichtig mit Schwefelsäure aus, sättigt mit kohlensaurem Natron,
verdampft sammt dem Niederschlag zur Trockne, setzt eine dem Rückstand
gleiche Menge reiner Kieselsäure und die sechsfache Menge kohlensauren
Natrons zu, erhitzt in einem grossen Platintiegel anfangs schwach,
allmälig sehr stark und verfährt im Uebrigen genau nach
II. f. [Greek: b].
m. _Von vielen Basen, namentlich den alkalischen Erden und der
Thonerde_ (nicht aber dem Eisenoxyd).
Man fällt die Phosphorsäure als phosphorsaures Zinnoxyd nach §. 106.
I. d. [Greek: a]. Im Filtrate hat man die Basen frei von irgend einem
fremden, erst noch abzuscheidenden Körper, was deren Bestimmung sehr
erleichtert. (Für welche Basen diese sonst sehr bequeme Methode sich
etwa nicht eignen sollte, ist noch näher festzustellen).
n. _Von viel Eisenoxyd bei gleichzeitiger Anwesenheit alkalischer
Erden_ (wie dies bei der Analyse von Eisenerzen oft vorkommt),
nach eigenen Versuchen (Journ. f. prakt. Chem. 45, 258).
Versucht man in solchen Verbindungen die Phosphorsäure nach I. c.
[Greek: b]. oder [Greek: c] zu bestimmen, so gelingt dies zwar, aber die
Trennung einer kleinen Menge Phosphorsäure von einer sehr grossen Menge
Eisenoxyd ist alsdann höchst lästig. Man verfährt daher besser also. Die
salzsaure Lösung erhitzt man zum Kochen, nimmt von der Lampe und setzt
so lange eine Lösung von schwefligsaurem Natron zu, bis kohlensaures
Natron einen fast weissen Niederschlag hervorbringt, kocht alsdann, bis
der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden, stumpft einen etwaigen
Ueberschuss von freier Säure mit kohlensaurem Natron fast ab, setzt
einige Tropfen Chlorwasser und endlich essigsaures Natron im Ueberschuss
zu. Die kleinste Menge Phosphorsäure giebt sich sogleich durch
Entstehung eines weissen Niederschlages von phosphorsaurem Eisenoxyd zu
erkennen (auch Kieselsäure und Arsensäure bewirken einen solchen, daher
sie -- im Falle sie zugegen sind -- vorher abgeschieden werden müssen).
Man setzt jetzt tropfenweise mehr Chlorwasser zu, bis die Flüssigkeit
röthlich erscheint, kocht, bis der Niederschlag sich gut abgesondert
hat, filtrirt heiss und wäscht mit heissem Wasser aus. Man hat jetzt im
Niederschlag alle Phosphorsäure nebst einem kleinen Theil des Eisens, im
Filtrat die Hauptmenge des letzteren nebst den alkalischen Erden. Mit
dem Niederschlage verfährt man nach §. 106. II. h.
o. _Von allen Basen ohne Ausnahme._
Man wendet das Verfahren von $Sonnenschein$ (I. b. [Greek: b].)
an und trennt in der von dem phosphorsauren Molybdänsäure-Ammon
abfiltrirten Flüssigkeit die Basen von der Molybdänsäure. Da sich
die Molybdänsäure zu Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium so
wie ein Metall der sechsten Gruppe verhält, so ist es anzurathen,
Metalle der sechsten und auch solche der fünften Gruppe aus
saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff zu fällen, bevor man die
Phosphorsäure mit Molybdänsäure niederschlägt. -- Man hat alsdann
diese nur von den Metallen der vier ersten Gruppen zu trennen. Es
geschieht dies auf folgende Weise. Man versetzt die saure Flüssigkeit
in einem verschliessbaren Kolben mit Ammon bis alkalisch, fügt
Schwefelammonium in genügendem Ueberschuss zu und digerirt damit.
Sobald die Lösung rein gelb (nicht mehr grünlich) erscheint, filtrirt
man die Schwefelmolybdän-Schwefelammonium enthaltende Flüssigkeit ab,
wäscht den Rückstand mit Wasser aus, dem man etwas Schwefelammonium
zugesetzt hat, und trennt die zurückbleibenden Schwefelmetalle und
Oxydhydrate der vierten und dritten Gruppe nach den unten anzugebenden
Methoden. -- Das Filtrat versetzt man vorsichtig mit Salzsäure im
mässigen Ueberschuss, leitet, sofern die Flüssigkeit nicht schon
stark nach Schwefelwasserstoff riecht, noch etwas ein, filtrirt das
Schwefelmolybdän ab und bestimmt im Filtrate die alkalischen Erden und
Alkalien. --
Diese Methode, die Phosphorsäure von Basen zu trennen, ist im hohen
Grade empfehlenswerth.
§. 107.
5. $Borsäure.$
I. Bestimmung.
Die Bestimmung der Borsäure geschieht stets am besten auf eine indirecte
Art, da es keine Verbindung derselben giebt, welche so unlöslich ist,
dass sie sich zur directen Abscheidung mit Vortheil benutzen liesse.
Hat man Borsäure in wässeriger oder alkoholischer Lösung, so kann die
Menge derselben durch Abdampfen und Wägen des Rückstandes nicht bestimmt
werden, indem sich mit den Wasser- oder Weingeistdämpfen Borsäure in
erheblicher Menge verflüchtigt. Dies findet auch dann statt, wenn man
die Lösung mit überschüssigem Bleioxyd eindampft.
Man verfährt daher am besten also. Man versetzt die Borsäurelösung mit
einer gewogenen Menge reinen, am besten geschmolzenen, kohlensauren
Natrons, und zwar nimmt man etwa die gleiche bis doppelte Menge der in
der Lösung vermutheten Borsäure. -- Man verdampft zur Trockne, erhitzt
den Rückstand zum Schmelzen und wägt ihn. Er enthält eine bekannte
Menge Natron und unbekannte Quantitäten Kohlensäure und Borsäure.
Man bestimmt daher darin die Kohlensäure nach einer der in §. 110
angegebenen Methoden und findet alsdann die Borsäure aus der Differenz
(H. $Rose$).
II. Trennung der Borsäure von den Basen.
Man begnügt sich in der Regel damit, die Borsäure aus dem Verluste zu
berechnen, indem eine directe Bestimmung, wenn auch möglich, doch immer
sehr schwierig ist.
a. _Von allen feuerbeständigen Basen_.
Man wägt die borsaure Verbindung im fein gepulverten Zustande ab, bringt
sie in eine geräumige Platinschale, übergiesst und digerirt sie mit
einer genügenden Menge Fluorwasserstoffsäure, setzt darauf concentrirte
reine Schwefelsäure allmälig tropfenweise zu, erwärmt anfangs gelinde,
dann stärker, bis alle überschüssige Schwefelsäure verjagt ist. -- Bei
dieser Operation entweicht die Borsäure als Fluorborgas (BO_{3} + 3FlH
= BFl_{3} + 3HO). Der Rückstand enthält die Basen als schwefelsaure
Salze. Man bestimmt dieselben und findet die Borsäure aus der Differenz.
-- Statt der Fluorwasserstoffsäure lässt sich auch fein gepulverter
Flussspath anwenden, sofern derselbe rein ist. Man nimmt auf 1 Theil der
borsauren Verbindung 3-4 Theile und verfährt im Uebrigen wie angegeben.
Die Bestimmung der Base wird jedoch in diesem Falle etwas mühsamer,
weil ihr schwefelsaures Salz mit einer grossen Menge von Gyps gemengt
zurückbleibt.
Bei dieser Bestimmungsweise wird vorausgesetzt, dass die Verbindung
durch Schwefelsäure zerlegbar sei.
b. _Von den Alkalien_.
Man löst das abgewogene borsaure Salz in Wasser auf, setzt einen
Ueberschuss von Salzsäure hinzu und dampft die Lösung auf dem Wasserbade
ein. Gegen Ende setzt man noch einige Tropfen Salzsäure zu und trocknet
nun den Rückstand so lange im Wasserbade, bis keine Spur von salzsauren
Dämpfen mehr entweicht. Man bestimmt jetzt im Rückstande das Chlor
(§. 112), berechnet aus diesem das Alkali und findet somit die Borsäure
aus der Differenz. -- Diese von E. $Schweizer$ angegebene Methode hat
demselben bei der Analyse des Borax sehr gute Resultate geliefert. Sie
wird sich auch zur Bestimmung der Basen in einigen anderen borsauren
Salzen anwenden lassen.
c. _Von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd_.
Verfahren wie bei Phosphorsäure §. 106. II. c. Die Quantität der
Borsäure ergiebt sich aus dem Verlust.
d. _Von Magnesia_.
Man löst die Verbindung in Salzsäure, übersättigt mit Ammon, fällt
durch phosphorsaures Natron die Magnesia (§. 82) und findet die Borsäure
aus dem Verluste. -- Die so erhaltene pyrophosphorsaure Magnesia enthält
eine sehr geringe Menge von Borsäure (H. $Rose$).
e. _Von den Metalloxyden der vierten, fünften und sechsten Gruppe_.
Man schlägt dieselben durch Schwefelwasserstoff, respective
Schwefelammonium, nieder und bestimmt sie nach oben angegebenen
Methoden. Die Borsäure wird aus dem Verlust bestimmt. -- Ist das Metall
aus saurer oder neutraler Lösung durch Schwefelwasserstoff gefällt
worden, so lässt sich die Borsäure im Filtrat auch nach I. bestimmen,
nachdem man dasselbe durch Einleiten von Kohlensäure vollständig von
Schwefelwasserstoff befreit hat.
§. 108.
6. $Oxalsäure.$
I. Bestimmung.
Die Oxalsäure fällt man entweder als _oxalsauren Kalk_ und bestimmt
diesen als _kohlensauren Kalk_, oder man ermittelt sie aus der Menge des
durch sie reducirten _Goldes_ oder der Quantität _Kohlensäure_, welche
sie bei Zutritt von 1 Aeq. Sauerstoff liefert.
a. _Bestimmung als kohlensaurer Kalk_.
Soll diese Bestimmung genaue Resultate liefern, so muss die Lösung
neutral oder durch $Essigsäure$ schwach sauer sein; auch darf sie
Thonerde, Chromoxyd und Oxyde schwerer Metalle, namentlich Eisenoxyd und
Kupferoxyd, nicht enthalten. Sind diese Bedingungen nicht gegeben, so
müssen sie daher zunächst hergestellt werden. -- Man fällt alsdann durch
eine im mässigen Ueberschuss zugesetzte Lösung von essigsaurem Kalk. Den
niedergefallenen oxalsauren Kalk behandelt man nach §. 81.
b. _Bestimmung aus dem reducirten Golde_ (H. $Rose$).
[Greek: a]. $In Verbindungen, welche sich in Wasser lösen.$ -- Man
setzt zu der Auflösung der Oxalsäure oder des oxalsauren Salzes eine
Lösung von Natrium- oder Ammoniumgoldchlorid und digerirt längere
Zeit bei einer der Siedhitze nahen Temperatur bei Abschluss directen
Sonnenlichtes. Das gefällte Gold sammelt man auf einem Filter, wäscht
es aus, trocknet, glüht und wägt es. 1 Aeq. Gold (2458,33) entspricht 3
Aeq. C_{2}O_{3} (3 . 450 = 1350).
[Greek: b]. $In Verbindungen, welche sich in Wasser nicht lösen.$ --
Man löst in möglichst wenig Salzsäure, verdünnt in einem geräumigen,
zuvor mit Natronlauge gereinigten Kolben mit sehr viel Wasser, setzt
Goldlösung im Ueberschuss zu, kocht längere Zeit, lässt bei Abschluss
des Sonnenlichtes absitzen und verfährt im Uebrigen nach [Greek: a]. --
Die Bestimmungen der Oxalsäure aus dem reducirten Golde liefern sehr
genaue Resultate.
c. _Bestimmung als Kohlensäure_.
[Greek: a]. Dieselbe kann man entweder nach der §. 142 zu beschreibenden
Methode der organischen Elementaranalyse, oder auch
[Greek: b]. in der Weise vornehmen, dass man die Oxalsäure oder
das oxalsaure Salz mit einer überschüssigen Menge fein gepulverten
Braunsteins und dann mit Schwefelsäure zusammenbringt, und zwar in
einem Apparate, der die sich entwickelnde Kohlensäure nur getrocknet
entweichen lässt. Die Theorie dieses Verfahrens ergiebt sich aus
folgender Gleichung:
C_{2}O_{3} + MnO_{2} + SO_{3} = MnO, SO_{3} + 2CO_{2}.
Für je 1 Aeq. Oxalsäure erhält man sonach 2 Aeq. Kohlensäure. -- Was
den Apparat und die Ausführung des Versuches betrifft, so verweise ich
auf §. 110. II. b. [Greek: b]., wo bei der Bestimmung der Kohlensäure
ersterer und auf die im speciellen Theile zu besprechende Prüfung des
Braunsteins, woselbst letztere beschrieben werden muss. -- Hier bemerke
ich nur, dass, im Falle man mit freier Oxalsäure zu thun hat, dieselbe
erst durch Zusatz von Ammon schwach übersättigt werden muss, sowie
dass man der Theorie nach auf 9 Thle. wasserfreie Kleesäure 11 Thle.
reines Mangansuperoxyd braucht. Da ein Ueberschuss des letzteren nichts
schadet, so ist es leicht, die zuzusetzende Menge durch Schätzung zu
bestimmen. Der Braunstein braucht nicht rein zu sein, nur darf er kein
kohlensaures Salz enthalten. -- Die Resultate sind, wenn man den Versuch
in einem so leichten Apparat vornimmt, dass die Wägungen auf einer
feinen Wage gemacht werden können, in hohem Grade genau, und ebenso sehr
als hierdurch empfiehlt sich diese Methode durch die Kürze der Zeit, die
sie erfordert. -- Statt des Braunsteins lässt sich auch chromsaures Kali
anwenden; vergl. §. 104. I. c.
II. Trennung der Oxalsäure von den Basen.
a. Man bestimmt die Oxalsäure nach I. b. und trennt im Filtrat das Gold
von den vorhandenen Basen nach den im fünften Abschnitt angegebenen
Methoden.
b. Die Bestimmungsmethoden der Oxalsäure I. c. [Greek: a]. und [Greek:
b]. können bei allen Salzen angewendet werden, aber bei [Greek: a]. ist
es nicht wohl möglich und bei [Greek: b]. nicht bequem, in derselben
Substanz die Basis zu bestimmen.
c. Die Oxalsäure kann in vielen neutralen Salzen aus dem Verlust
bestimmt werden, indem dieselben beim Glühen an der Luft in Metall
(z. B. das Silbersalz), reines Oxyd (z. B. das Bleisalz) oder in
kohlensaures Salz (die Salze der alkalischen Erden und Alkalien)
übergehen. Diese Methode ist zur Bestimmung der Basen in oxalsauren
Salzen besonders geeignet.
d. In vielen löslichen Salzen kann die Oxalsäure nach I. a. bestimmt
werden. Die Basen werden alsdann vom überschüssigen Kalksalze nach den
Vorschriften des fünften Abschnittes getrennt.
e. Alle oxalsauren Salze, deren Basen durch kohlensaures Kali oder
Natron gefällt werden und im Ueberschusse derselben unlöslich sind,
können durch Kochen mit kohlensaurer Kali- oder Natronlösung in Oxyd
oder kohlensaures Salz einerseits, und oxalsaures Alkali andererseits
zerlegt werden.
f. Alle Salze der vierten, fünften und sechsten Gruppe kann man durch
Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium zersetzen.
§. 109.
7. $Fluorwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
Die Fluorwasserstoffsäure wird, wenn man sie in freiem Zustande in
wässeriger Lösung hat, am besten als _Fluorcalcium_ bestimmt. Man setzt
kohlensaures Natron in mässigem Ueberschusse zu, dann eine Auflösung
von Chlorcalcium, so lange noch eine weitere Fällung bewirkt wird,
lässt absitzen und wäscht den aus Fluorcalcium und kohlensaurem Kalk
bestehenden Niederschlag erst durch Decantiren, dann auf dem Filter
aus. Nach dem Trocknen glüht man denselben in einem Platintiegel
(§. 35), übergiesst ihn in einer Platin- oder auch Porzellanschale
mit Wasser, setzt Essigsäure im geringen Ueberschuss zu, verdampft
im Wasserbade zur Trockne und erhitzt darin, bis aller Geruch nach
Essigsäure verschwunden. Den aus Fluorcalcium und essigsaurem Kalk
bestehenden Rückstand erhitzt man mit Wasser, filtrirt das Fluorcalcium
ab, wäscht es aus, trocknet es, glüht nach §. 35 und wägt. --
Behandelt man den aus Fluorcalcium und kohlensaurem Kalk bestehenden
Niederschlag mit Essigsäure, ohne ihn zuvor geglüht zu haben, so lässt
sich das Fluorcalcium nur schwierig auswaschen. -- Die Anwesenheit
von Salpetersäure oder Salzsäure in der wässerigen Lösung der
Fluorwasserstoffsäure beeinträchtigt diese Bestimmungsweise nicht.
(H. $Rose$).
II. Trennung des Fluors von den Metallen.
a. _In löslichen Fluorverbindungen_.
Reagiren die Lösungen derselben sauer, so bestimmt man das Fluor genau
nach I. und trennt im Filtrate die zu bestimmenden Basen von dem
überschüssig zugesetzten Kalk, sowie von dem Natron nach den im fünften
Abschnitt enthaltenen Methoden. -- Sind dagegen die Lösungen neutral, so
versetzt man sie mit einer genügenden Menge von Chlorcalcium, erhitzt in
einer Platin-, weniger gut in einer Porzellanschale zum Kochen, lässt
absitzen, wäscht den Niederschlag von Fluorcalcium durch Decantation
mittelst siedenden Wassers aus, bringt den völlig ausgewaschenen aufs
Filter, trocknet, glüht und wägt ihn. -- Die Basen finden sich im
Filtrat und sind von dem überschüssig zugesetzten Kalksalze zu trennen.
-- Dass die Basen in besonderen Portionen auch nach b. bestimmt werden
können, ergiebt sich von selbst.
b. _In unlöslichen Fluorverbindungen_.
[Greek: a]. In wasserfreien.
Man erwärmt die gewogene Substanz im fein gepulverten Zustande mit
reiner concentrirter Schwefelsäure längere Zeit und glüht zuletzt, bis
alle Schwefelsäure entwichen ist. Aus dem rückbleibenden schwefelsauren
Salze berechnet man das Metall und findet so durch Verlust das Fluor.
Hat man mit Metallen zu thun, deren schwefelsaures Salz beim Glühen
Schwefelsäure verliert, oder enthält der Rückstand mehrere Metalle, so
muss derselbe weiter analysirt werden, ehe man obige Rechnung anstellen
kann.
[Greek: b]. In wasserhaltigen.
aa. _Eine Probe der Verbindung giebt, in einem Röhrchen erhitzt, einen
Wasserbeschlag, der Lackmus nicht röthet._ Man bestimmt alsdann durch
Glühen zuerst das Wasser, sodann nach II. b. [Greek: a]. Fluor und
Metall.
bb. _Eine Probe der Verbindung liefert beim Erhitzen sauer reagirendes
Wasser._ Man bestimmt zuerst nach II. b. [Greek: a]. durch Behandeln
mit Schwefelsäure Wasser + Fluor einerseits, das Metall andererseits.
-- Eine neue gewogene Portion mengt man sodann mit einem Ueberschuss
(etwa 6 Theilen) frisch geglühten Bleioxyds in einem kleinen Retörtchen,
bedeckt die Mengung mit einer Schicht Bleioxyd, wägt das Retörtchen,
treibt durch allmälig bis zum Glühen gesteigertes Erhitzen das (jetzt
von Flusssäure freie) Wasser aus und bestimmt sein Gewicht aus dem
Verlust. Man kennt durch die erste Bestimmung Wasser + Fluor, man kennt
durch die zweite das Wasser allein, die Differenz ist somit das Fluor.
Von einer weiteren Methode der Fluorbestimmung werden wir im fünften
Abschnitte bei der Trennung des Fluors von Kieselsäure zu sprechen haben.
§. 110.
8. $Kohlensäure.$
I. Bestimmung.
a. _In einem Gemenge von Gasen_.
Man misst die Gase in einer graduirten Röhre über Quecksilber genau
ab, schiebt dann eine Kugel von Kalihydrat, welche man mit Hülfe einer
Pistolenkugelform an einen Platindraht gegossen hat, im befeuchteten
Zustande ein, lässt 24 Stunden oder überhaupt so lange darin, bis
keine Verminderung des Gasvolumens mehr erfolgt, zieht dann die Kugel
heraus und misst den Gasrückstand. Die Kohlensäure ergiebt sich aus der
Differenz, vorausgesetzt, dass neben der Kohlensäure kein sonstiges
durch Kali absorbirbares Gas vorhanden gewesen ist.
b. _In wässeriger Lösung_.
Man versetzt Chlorbaryumlösung mit etwas Ammonflüssigkeit, lässt stehen
und filtrirt die Lösung, sofern sie sich getrübt haben sollte, in ein
geeignetes Glas, welches davon nur zu 1/10 gefüllt wird. Man verstopft
dasselbe, bestimmt sein Gewicht, füllt es auf eine geschickte Art
mit dem auf Kohlensäuregehalt zu prüfenden Wasser nicht ganz voll,
verstopft und wägt wieder. Die Differenz beider Wägungen giebt die
Menge des Wassers an. -- Lässt sich das zu prüfende Wasser dadurch in
einen Stechheber bringen, dass man diesen langsam einsenkt, so ist es
bequemer, die Quantität des Wassers auf diese Art durch Messung zu
bestimmen.
Die trübe Mischung lässt man 4 Tage stehen, giesst alsdann die
Flüssigkeit rasch durch ein dem Luftzutritt möglichst abzuschliessendes
Filter ab, füllt das Glas mit warmem Wasser, verstopft, schüttelt
auf, lässt wieder absitzen, giesst aufs Neue ab, wiederholt dieses
Auswaschen durch Decantation noch einmal, bringt sodann den Niederschlag
aufs Filter, wäscht ihn aus, bis das zuletzt ablaufende Waschwasser
mit Silberlösung klar bleibt, trocknet ihn, glüht gelinde und wägt
(§. 36). Aus der Menge des kohlensauren Baryts ergiebt sich die der
Kohlensäure, vorausgesetzt, dass in der Lösung von durch Ammon und
Chlorbaryum fällbaren Substanzen nur Kohlensäure enthalten gewesen
ist. War letzteres nicht der Fall, enthält somit der kohlensaure Baryt
schwefelsauren Baryt, phosphorsauren Baryt, Eisenoxyd oder dergl., so
bestimmt man in dem getrockneten, aber nicht gewogenen Niederschlage die
Kohlensäure nach II. Das vom Niederschlage so viel wie möglich getrennte
Filter verbrennt man am besten zu Asche und fügt diese dem Niederschlage
bei. Ist dessen Menge sehr bedeutend, so wägt man ihn besser erst im
Ganzen und bestimmt dann die Kohlensäure in einem abgewogenen Theil des
gleichförmig gemengten Pulvers.
Sollten aus dem Glase die letzten Theilchen des Niederschlages
mechanisch nicht zu entfernen sein, so löst man sie -- nachdem das Glas
völlig ausgewaschen -- in ein wenig verdünnter Salzsäure, fällt mit
kohlensaurem Natron und filtrirt den entstandenen geringen Niederschlag
auf einem kleinen besonderen Filterchen ab, welches dann mit dem anderen
grösseren zu verbrennen ist.
II. Trennung der Kohlensäure von den Basen.
Allen folgenden Methoden liegt als gemeinschaftliches Princip die
Austreibung der Kohlensäure durch eine stärkere Säure zu Grunde. Die
Bestimmung der Kohlensäure selbst geschieht immer entweder aus dem
Verlust, -- oder aus der Gewichtszunahme einer Flüssigkeit, durch welche
man die entwichene Kohlensäure hat absorbiren lassen.
a. _Von Basen, welche beim Glühen ihre Kohlensäure leicht und
vollständig verlieren_.
Z. B. kohlensaures Zink-, Cadmium-, Blei-, Kupfer-Oxyd, kohlensaure
Magnesia etc.
[Greek: a]. Von wasserfreien.
Man erhitzt die abgewogene Substanz in einem Platintiegel (bei
Cadmium- und Bleioxyd in einem Porzellantiegel) zum Glühen und setzt
dasselbe fort, bis der Rückstand constantes Gewicht zeigt. Man erhält
begreiflicher Weise sehr genaue Resultate. -- Bei Substanzen, welche an
der Luft erhitzt Sauerstoff aufnehmen, nimmt man das Erhitzen in einer
Kugelröhre vor, durch welche trockene Kohlensäure geleitet wird. -- Die
Kohlensäure ergiebt sich aus dem Verlust.
[Greek: b]. Von wasserhaltigen.
Man erhitzt in dem Falle in einer Glasröhre, welche mit einem
Chlorcalciumrohre und einem Kaliapparate in Verbindung steht, und
in deren hintersten Theil man etwas geschmolzenes chlorsaures Kali
gelegt hat. Das Verfahren ist genau dasselbe, wie bei der organischen
Elementaranalyse (§. 143), daher wir seine genauere Beschreibung
hier übergehen. Das chlorsaure Kali dient dazu, um zuletzt das noch
in der Röhre enthaltene kohlensaure Gas herauszutreiben. Man wägt
Chlorcalciumrohr und Kaliapparat erst nach einer Viertelstunde, während
welcher Zeit das darin enthaltene Sauerstoffgas durch Diffusion
vollständig durch Luft ersetzt wird. Bei sehr genauen Versuchen sättigt
man vor dem Versuche die Kalilauge mit Sauerstoffgas (vergl. §. 143.
b.). Dass die zu glühende Verbindung keine organische Substanz
enthalten dürfe, liegt auf der Hand.
Oder man glüht die Substanz in einer Kugelröhre, durch welche man wohl
getrocknete Luft oder -- sofern oxydable Substanzen vorhanden sind
-- Kohlensäure leitet und die man mittelst eines gut schliessenden
getrockneten Korkes mit einer Chlorcalciumröhre in Verbindung setzt.
-- Während des Glühens erhält man das hintere Ende der Kugelröhre
mittelst einer kleinen Lampe so heiss, dass sich daselbst Wasser
nicht verdichten kann, hütet sich aber wohl, den Kork zu verbrennen.
-- Der Gewichtsverlust der Röhre giebt Wasser + Kohlensäure, die
Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohres das Wasser an; somit ist die
Differenz gleich der Kohlensäure.
b. _Von allen Basen ohne Ausnahme_.
[Greek: a]. $Wenn die Salze wasserfrei sind.$ Man wägt die kohlensaure
Verbindung in einem Platintiegel ab, setzt etwa die vierfache Menge
geschmolzenen Boraxglases (§. 44. 8) zu, welches man direct vor dem
Abwägen nochmals erhitzt hat, wägt, erhitzt bei allmälig gesteigerter
Hitze zum starken Glühen und erhält darin, bis der Inhalt des Tiegels
ruhig fliesst. Nach dem Erkalten wägt man. Der Gewichtsverlust ist
Kohlensäure. Resultate genau. ($Schaffgottsch$).
[Greek: b]. $Wenn die Salze durch Säuren leicht und vollständig zersetzt
werden.$
aa. _Wenn ihre Basen mit Schwefelsäure lösliche Salze bilden_.
[Illustration: Fig. 47]
Man bedient sich des in Fig. 47 abgebildeten Apparates, dessen
Einrichtung aus der Zeichnung ohne Weiteres verständlich ist. Die Grösse
der Kölbchen richtet man nach der Tragkraft der zu Gebote stehenden
Wage ein. Die Röhre _a_ ist an ihrem Ende _b_ durch ein Wachskügelchen
verschlossen. Ihr anderes Ende, sowie die Enden der Röhren _c_ und
_d_ sind offen. Das Kölbchen _B_ ist mit concentrirter Schwefelsäure
fast zur Hälfte angefüllt. Die Glasröhren müssen in den Korkstopfen
und diese in den Kölbchen völlig luftdicht schliessen. Man bringt
in das Kölbchen _A_ die abgewogene Substanz, füllt das Kölbchen zu
1/3 mit Wasser an, drückt den Kork ein und bringt den Apparat auf
der Wage ins Gleichgewicht. Man saugt nunmehr mittelst eines kleinen
Saugröhrchens oder eines durchbohrten Korkes aus _d_ ein Paar Blasen
Luft aus. Hierdurch wird auch in _A_ die Luft verdünnt, und die
Schwefelsäure in _B_ steigt in der Röhre _c_ auf. Man beobachtet, ob
ihr Höhestand sich längere Zeit gleich bleibt, und verschafft sich
dadurch die Ueberzeugung, dass der Apparat luftdicht schliesst. Man
saugt jetzt etwas mehr Luft aus _d_, und veranlasst hierdurch, dass
ein Theil der Schwefelsäure nach _A_ herüberfliesst. Das daselbst
befindliche kohlensaure Salz wird durch dieselbe zersetzt, und die
entbundene Kohlensäure entweicht, beim Durchstreichen durch die
concentrirte Schwefelsäure in _B_ vollkommen getrocknet, aus _d_. Wenn
die Entwickelung nachlässt, veranlasst man durch Aussaugen von Luft aus
_d_ ein erneuertes Hinüberfliessen der Säure und fährt so fort, bis
alles kohlensaure Salz zerlegt ist. Man lässt jetzt durch stärkeres
Aussaugen eine grössere Menge Schwefelsäure nach _A_ herüber fliessen,
so dass dessen Inhalt sich sehr stark erhitzt, öffnet, wenn keine
Gasblase mehr kommt, das Wachsstöpfchen auf _a_ ein wenig, und saugt an
_d_ so lange, bis die letztkommende Luft nicht mehr nach Kohlensäure
schmeckt. Nach dem Erkalten bringt man den Apparat wieder auf die Wage
und stellt durch zu demselben gelegte Gewichte das Gleichgewicht her.
Ihre Summe ist gleich der Menge der in der Substanz enthalten gewesenen
Kohlensäure. -- Die Resultate sind genau.
Nimmt man die Kölbchen _A_ und _B_ hinlänglich klein, so lässt sich der
Apparat so herstellen, dass er sammt der Fällung nicht mehr als etwa
80 Gramm wiegt und somit auch auf feinen analytischen Wagen abgewogen
werden kann. -- Ich habe mich bis jetzt nicht überzeugen können, dass
eine der vielen in Vorschlag gekommenen Abänderungen des Apparates
wesentliche Vortheile darböte.
Wie man zu verfahren habe, wenn dem kohlensauren Salze ein
Schwefelmetall oder ein Chlormetall beigemengt ist, wird im fünften
Abschnitte besprochen werden.
bb. _Wenn ihre Basen mit Schwefelsäure unlösliche Salze bilden._
Man kann in dem Falle die Methode aa. nicht gut anwenden, weil das
gebildete unlösliche schwefelsaure Salz, z. B. Gyps, die noch nicht
zerlegte Portion der kohlensauren Verbindung theilweise vor der
Zerlegung schützt; man ändert daher den Apparat so ab, wie ihn Fig. 48
darstellt.
[Illustration: Fig. 48.]
Die Veränderung betrifft einzig und allein die Röhre _a_, welche oben,
wie die Figur zeigt, eine eingelöthete Glaskugel enthält und unten in
eine feine Spitze ausgezogen ist.
Das Verfahren ist folgendes: In _A_ bringt man die abgewogene Substanz
nebst Wasser. Die Kugelröhre _a_ enthält verdünnte Salpetersäure, und
zwar mehr als das kohlensaure Salz zur Zersetzung bedarf; sie wird
durch das aufgedrückte Wachskügelchen _b_ am Herausfliessen aus der
engen Oeffnung gehindert. Die Spitze der Röhre _a_ taucht nicht in das
Wasser in _A_. -- Nachdem der Apparat auf der Wage ins Gleichgewicht
gesetzt ist, dreht man die Röhre _a_ vorsichtig herab, so dass die
Spitze fast auf den Boden von _A_ kommt, lässt alsdann durch momentanes
Oeffnen des Wachsstöpfchens ein wenig Salpetersäure ausfliessen und
fährt so fort, bis alles kohlensaure Salz zersetzt ist. Man stellt
nunmehr _A_ in heisses Wasser, öffnet das Wachsstöpfchen ein wenig,
saugt die Kohlensäure aus dem Apparat und bestimmt nach dem Erkalten die
Gewichtsabnahme.
Man sieht auf den ersten Blick, dass man dem Apparate auch eine andere
Einrichtung geben kann, dass man z. B. statt mit dem Kölbchen _B_
die Röhre _c_ mit einem Chlorcalciumrohr oder einer Röhre, die mit
schwefelsäuregetränktem Bimsstein oder Asbest gefüllt ist, versehen
kann, -- dass man ferner die zur Zersetzung bestimmte Substanz in einem
anfangs aufrecht stehenden, nach dem Tariren umzuwerfenden Röhrchen in
die im Kölbchen befindliche verdünnte Säure bringen kann etc. -- Diese
Modificationen ändern, sofern sie mit Ueberlegung vorgenommen werden,
die Resultate wenig oder nicht.
Der bequemste und empfehlenswertheste von den vorgeschlagenen
abgeänderten Apparaten ist unstreitig der $Geissler$'sche[11], den ich
aus diesem Grunde hier noch beifügen will.
[11] Journ. f. prakt. Chem. 60, 35.
[Illustration: Fig. 49.]
Der Apparat besteht aus zwei Theilen, _AB_ und _C_. -- _C_ ist bei _a_
in _A_ eingeschmirgelt, so dass er luftdicht schliesst und doch, zum
Behufe der Füllung und Entleerung von _A_, leicht abgenommen werden
kann. In _C_ befindet sich ein oben und unten offenes Glasrohr _b c_,
welches bei _c_ in _C_ wasserdicht eingeschliffen ist und durch den
verschiebbaren Kork _i_ in der richtigen Lage erhalten wird. Die übrige
Einrichtung des Apparates ersieht man aus der Zeichnung. Der Kork _e_
muss luftdicht schliessen, ebenso die Röhre _d_ in dem Korke. Die
zur Zersetzung bestimmte abgewogene Substanz bringt man in _A_, fügt
Wasser zu bis zu dem angedeuteten Stand, und bewegt die Substanz durch
Schütteln zur Seite. Man füllt jetzt _C_ mit verdünnter Salzsäure oder
Salpetersäure mittelst einer Pipette fast voll, nachdem man zuvor _i_
hinaufgedreht hat, ohne _b_ zu heben, dreht den Kork wieder herab,
setzt _C_ in _A_ ein, füllt _B_ mit concentrirter Schwefelsäure stark
zur Hälfte und verschliesst _b_ oben mit einem kleinen Wachskügelchen
oder Kork. Nach dem Wägen vollbringt man die Zersetzung, indem man _b_
etwas lüftet und so Säure aus _C_ in _A_ fliessen lässt. Die Kohlensäure
entweicht durch _h_ in die Schwefelsäure und verlässt, durch diese
getrocknet, bei _d_ den Apparat. Wenn die Zersetzung beendigt ist,
erhitzt man _A_ gelinde, lüftet das Wachskügelchen auf _b_ und saugt bei
_d_ mittelst eines durchbohrten Korkes die Kohlensäure aus. Nach dem
Erkalten wägt man.
§. 111.
9. $Kieselsäure.$
I. Bestimmung.
Die directe Bestimmung der Kieselsäure geschieht immer auf eine und
dieselbe Weise, indem man die lösliche Modification durch Abdampfen und
scharfes Trocknen in die unlösliche Modification überführt und diese,
nach Entfernung aller fremden Stoffe, glüht und wägt.
Ich mache gleich hier darauf aufmerksam, $dass die gewogene Kieselsäure
stets auf ihre Reinheit geprüft werden muss$, wenn man sich gegen
Irrthümer sicher stellen will. Die Methoden, nach welchen die Prüfung
am besten vorgenommen wird, sollen an den betreffenden Stellen dieses
Paragraphen mitgetheilt werden.
Hätte man freie Kieselsäure als Hydrat in einer von anderweitigen fixen
Körpern freien wässerigen oder sauren Lösung, so würde man diese nur in
einer Platinschale zu verdampfen und den Rückstand nach dem Glühen zu
wägen haben.
II. Trennung der Kieselsäure von den Basen.
a. _In allen Verbindungen, die durch Salzsäure oder Salpetersäure
zerlegt werden._
Hierhin gehören sowohl die in Wasser löslichen Silicate, als auch viele
in Wasser unlösliche, z. B. fast alle Zeolithe.
Man übergiesst die höchst fein gepulverte Verbindung, nachdem man sie
bei 100° (nicht bei höherer Temperatur) getrocknet hat, in einer Schale
von Platin oder ächtem Porzellan (bei Silicaten, bei deren Auflösung
sich Chlor entwickeln könnte, ist Platin zu vermeiden) mit wenig Wasser
und rührt das Pulver damit zu einem gleichförmigen Brei an, fügt dann
mässig concentrirte Salzsäure oder (falls die Substanz Blei oder Silber
enthält) Salpetersäure zu und digerirt bei sehr gelinder Wärme unter
stetem Umrühren bis zur völligen Zersetzung der Substanz, das ist, bis
man beim Umrühren mit dem rund geschmolzenen Glasstabe kein sandiges
Pulver mehr fühlt und kein knirschendes Geräusch mehr wahrnimmt.
Die hierher gehörigen Silicate verhalten sich bei dieser Behandlung
nicht alle gleich, sondern sie zeigen einige Verschiedenheiten; so
schwellen die meisten zu einer gallertartigen Masse auf, während sich
bei anderen die Kieselsäure als leichter, pulveriger Niederschlag
abscheidet; so werden manche sehr leicht und schnell, andere erst bei
längerer Digestion zerlegt.
Nach geschehener Zersetzung verdampft man das Ganze im Wasserbade zur
Trockne und erhitzt den Rückstand unter häufigem Umrühren, bis alle
Klümpchen zertheilt und auch innen völlig trocken geworden sind, und
bis keine sauren Dämpfe mehr entweichen. -- Das Trocknen geschieht $am
sichersten$ bloss im Wasserbade; will man -- um das Trockenwerden zu
beschleunigen -- etwas stärker erhitzen, so bedient man sich am besten
eines Luftbades, welches man einfach herstellt, indem man die Schale
mit der Substanz mittelst eines Drahtgehänges so in eine etwas grössere
Silber- oder Eisenschale hängt, dass zwischen den Schalen überall ein
geringer, gleich weiter Zwischenraum bleibt. Ein Erhitzen direct über
der Lampe ist nicht anzurathen, weil an den am stärksten erhitzten
Stellen die Kieselsäure leicht wieder mit den abgeschiedenen Basen zu
Verbindungen sich vereinigt, welche durch Salzsäure nicht oder nur
unvollständig zersetzt werden.
Nach dem Erkalten befeuchtet man die Masse gleichförmig mit Salzsäure,
lässt eine halbe Stunde stehen, ohne zu erwärmen, verdünnt sodann mit
heissem Wasser, rührt um, lässt absitzen, decantirt durch ein Filter,
rührt die Kieselsäure wieder mit heissem Wasser an, decantirt nochmals,
bringt nun auch den Niederschlag aufs Filter, wäscht denselben mit
heissem Wasser vollständig aus, trocknet ihn gut und glüht, zuletzt
möglichst stark, nach §. 35. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 72. 9.
-- Die Resultate sind genau. Die Basen, welche man als Chlorverbindungen
im Filtrat hat, bestimmt man nach oben angegebenen Methoden. -- Weicht
man von dem bezeichneten Verfahren ab, bringt man z. B. die Masse nur
fast, aber nicht völlig zur Trockne, so hat man Verlust, indem in
solchem Falle ein nicht unbeträchtlicher Theil der Kieselsäure in die
Auflösung übergeht, während bei Befolgung des beschriebenen Verfahrens
nur Spuren aufgelöst werden, welche jedoch bei genauen Analysen nicht
vernachlässigt werden dürfen, sondern von den aus der Lösung gefällten
Basen zu scheiden sind. Es geschieht dies leicht, indem man sie nach
dem Glühen und Wägen in Salzsäure oder Schwefelsäure durch längeres
Digeriren in der Hitze löst, wobei die Kieselsäurespuren zurückbleiben.
-- Trocknet man die Kieselsäure vor dem Glühen nicht vollkommen, so
hat man ebenfalls leicht Verlust, indem der bei raschem Erhitzen
entweichende Wasserdampf Theilchen der leichten und lockeren Kieselerde
wegführt.
Die $Prüfung$ der Kieselsäure auf ihre Reinheit (welche namentlich dann
ganz unerlässlich ist, wenn sich die Kieselsäure nicht gallertartig,
sondern pulverig ausgeschieden hat) geschieht zweckmässig so, dass
man in einer Silber- oder Platinschale, wohl auch in einer ächten
Porzellanschale, eine mässig concentrirte Lösung von reinem kohlensauren
Natron zum Kochen erhitzt und eine Probe der Kieselsäure einträgt.
War sie rein, so löst sie sich ganz klar. Bleibt ein Rückstand, so
wägt man den Rest der Kieselsäure und behandelt sie zur Bestimmung
der Beimischungen nach b. Man vergesse nicht, den Theil aufs Ganze zu
berechnen.
Hat man reine Fluorwasserstoffsäure vorräthig, so lässt sich die
Kieselsäure sehr leicht auch in der Art auf ihre Reinheit prüfen,
dass man sie in einer Platinschale damit übergiesst; beim Verdampfen
der Lösung verflüchtigt sich $reine$ Kieselsäure vollständig (als
Fluorkiesel). Bleibt ein Rückstand, so befeuchtet man denselben nochmals
mit der Säure, setzt einige Tropfen Schwefelsäure zu, verdunstet und
glüht; es bleiben alsdann in der Schale die schwefelsauren Salze der der
Kieselsäure beigemengt gewesenen Basen ($Berzelius$).
b. _In Verbindungen, welche durch Salzsäure oder Salpetersäure nicht
zerlegt werden._
[Greek: a]. Man schmelzt mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem
Natronkali. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: a]. -- Den glühenden Tiegel
stellt man auf eine kalte Eisenplatte, dann springt die erstarrte Masse
leicht los. Die erhaltene salzsaure oder salpetersaure Lösung behandelt
man nach §. 111. II. a. -- Diese Methode ist die gewöhnlichste, sie kann
aber, wie leicht zu ersehen, nicht dazu dienen, Alkalien in Silicaten zu
bestimmen.
[Greek: b]. Man übergiesst das fein gepulverte Silicat mit einer
ziemlich concentrirten, etwas rauchenden Fluorwasserstoffsäure in einer
Platinschale, indem man die Säure nur allmälig zusetzt und mit einem
dicken Platindraht umrührt. Die dünnbreiige Masse digerirt man auf einem
gelinde erhitzten Wasserbade einige Zeit und setzt dann tropfenweise
reines, mit gleichen Theilen Wasser verdünntes Schwefelsäurehydrat
zu. Die Menge desselben sei mehr als hinlänglich, um alle Basen in
schwefelsaure Salze zu verwandeln. Man verdampft jetzt im Wasserbade zur
Trockne, wobei sich fortwährend Kieselfluor- und Fluorwasserstoffgas
verflüchtigt; zuletzt erhitzt man stärker, etwas hoch über der Lampe,
bis die überschüssig zugesetzte Schwefelsäure entwichen ist. -- Die
erkaltete Masse befeuchtet man stark mit concentrirter Salzsäure,
lässt eine Stunde stehen, fügt Wasser zu und erwärmt gelinde. Ist
die Zersetzung gelungen, so muss sich Alles klar lösen. -- Bleibt
ein Rückstand, so erhitzt man einige Zeit zum gelinden Kochen, lässt
absitzen, giesst die Flüssigkeit so weit als möglich klar ab, trocknet
den Rückstand und behandelt ihn aufs Neue mit Fluorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und zuletzt mit Salzsäure, wodurch vollständige Lösung
erfolgt, sofern die Substanz fein genug gepulvert und frei von Baryt,
Strontian (und Blei) war. -- In der Lösung, beziehungsweise den
vereinigten Lösungen, welche die Basen als schwefelsaure Salze und
ausserdem freie Salzsäure enthält, bestimmt man die Basen nach den
Verfahrungsweisen, welche im fünften Abschnitte angegeben sind. --
Diese Methode, welche zur Zersetzung der Silicate jedenfalls eine der
vorzüglichsten ist, rührt von $Berzelius$ her. Sie ist bisher weniger
zugänglich gewesen, da man die Fluorwasserstoffsäure nur mit Hülfe eines
kleinen Destillationsapparates von Platin, wenigstens mit Platinhelm,
zu bereiten und nur in Platingefässen aufzubewahren wusste. -- Diese
Schwierigkeit dürfte aber jetzt überwunden sein, indem $Städeler$[12]
mitgetheilt hat, dass Gutta-Percha und vulcanisirter Kautschuk der
Fluorwasserstoffsäure widerstehen. -- $Städeler$ bereitet dieselbe in
einem Kolben von Blei, der die Form eines Digerirglases hat, dessen Hals
abgesprengt ist. Der Kolben hat etwa 5'' inneren Durchmesser, die Weite
des sehr kurzen Halses beträgt 1-3/4''. In die ausgedrehte Mündung wird
ein gut schliessendes weites Bleirohr von 4'' Länge gesteckt, dessen
oberes Ende etwas zusammengezogen ist, damit es durch einen gewöhnlichen
Flaschenkork, der ein zweischenkliges dünnes Bleirohr trägt,
verschlossen werden kann. Der längere Schenkel dieses Rohres ist 6''
lang; man verbindet ihn mit einer dickwandigen Röhre von vulcanisirtem
Kautschuk, welche in die zur Aufbewahrung der Flusssäure bestimmte
Gutta-Perchaflasche mündet, aber -- um ein Zurücksteigen zu verhüten --
nicht oder kaum in das vorgeschlagene Wasser taucht. Für gute Abkühlung
ist Sorge zu tragen. -- Die Percha-Flaschen[13], welche zur Aufbewahrung
der Säure dienen, haben die Form der Medicingläser und werden durch
Percha-Stopfen verschlossen.
[12] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 137.
[13] Solche Flaschen liefert Herr $Martin Wallach$ in Cassel.
Bei der Ausführung der beschriebenen Methode muss die grösste Vorsicht
angewendet werden, weil sowohl die flüssige als die gasförmige
Fluorwasserstoffsäure zu den schädlichsten Substanzen gehört; auch darf
die Behandlung des Silicates mit der Säure und das Abdampfen nur im
Freien geschehen, indem sonst die Fenster wie überhaupt alle Glasgeräthe
stark angegriffen werden.
Da bei der genannten Methode die Kieselsäure sich nur aus dem Verluste
ergiebt, so verbindet man gern diese Methode mit der in [Greek: a].
angeführten.
[Greek: c]. Statt der in Wasser gelösten Fluorwasserstoffsäure lässt
sich auch die gasförmige zur Zersetzung der Silicate benutzen. Diese
vielfach angewandte Methode rührt von $Brunner$[14] her. -- Man
bringt 1-2 Grm. des höchst fein gepulverten Silicates in möglichst
dünner Schicht in ein ganz flaches Platinschälchen, befeuchtet das
Pulver mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und stellt das
Schälchen auf einen Dreifuss oder dergl. von Blei in eine Bleibüchse,
welche 6 Zoll Durchmesser und 6 Zoll Höhe haben kann, und in der man
unmittelbar zuvor eine 1/2 Zoll hohe Schicht Flussspathpulver mit
concentrirter Schwefelsäure zum Brei angerührt hat. (Man hüte sich
vor den entweichenden Dämpfen. Das Vermischen des Flussspathpulvers
mit der Schwefelsäure ist mit einem etwas langen Glas- oder besser
Bleistabe auszuführen). Sobald man das Schälchen mittelst einer Pincette
oder Tiegelzange eingesetzt hat, bedeckt man die Büchse mit dem dazu
gehörenden gut schliessenden Bleideckel, verstreicht die Fugen mit
Gypsbrei und stellt das Ganze 6-8 Tage an einen warmen Ort. -- Will man
den Process beschleunigen, so verstreicht man die Fugen nicht luftdicht
und erhitzt den Apparat mittelst einer kleinen Weingeistlampe im
$Freien$; es gelingt auf letztere Art in einigen Stunden, 1-2 Gramm
des Silicatpulvers zu zersetzen, vorausgesetzt, dass es in ganz dünner
Schicht liegt oder von Zeit zu Zeit umgerührt wird, was mit Vorsicht
geschehen muss.
[14] $Pogg$. Annal. 44. 134.
Ist die Aufschliessung gut gelungen, so besteht der Rückstand in der
Platinschale aus Kieselfluormetallen und -- wenn man mit Schwefelsäure
befeuchtet hatte -- schwefelsauren Salzen. Man stellt jetzt die
flache Schale in eine grössere Platinschale, fügt tropfenweise reine
Schwefelsäure zu, und zwar etwas mehr als zur Ueberführung der Basen in
schwefelsaure Salze erforderlich ist, verdunstet im Luftbad, verdampft
zuletzt das überschüssige Schwefelsäurehydrat direct über der Lampe und
behandelt den Rückstand mit Salzsäure und Wasser, wie es in [Greek:
b]. vorgeschrieben ist. Nur wenn vollständige Lösung erfolgt, darf die
Zersetzung als gelungen betrachtet werden.
[Greek: d]. Man schmelzt das höchst fein gepulverte Silicat mit
kohlensaurem Baryt oder Barythydrat. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: b].
-- Die erhaltene salzsaure Lösung behandelt man ganz nach §. 111. II. a.
-- In der von der Kieselsäure abfiltrirten Lösung bestimmt man die Basen
nach den im Abschnitt V. zu besprechenden Methoden. -- Die gewonnene
Kieselsäure ist nach der in a. angegebenen Weise auf ihre Reinheit zu
prüfen, ehe man die Zersetzung als gelungen betrachten darf. -- Diese
Methoden, welche früher häufig angewendet wurden, um die Alkalien in
Silicaten zu bestimmen, sind dadurch mehr verdrängt worden, dass die
Aufschliessung mittelst Fluorwasserstoffes durch die in [Greek: c].
beschriebene Methode Jedermann zugänglich geworden ist.
In der neuesten Zeit hat $Deville$[15] darauf aufmerksam gemacht,
dass das Verhältniss des kohlensauren Barytes, welcher gewöhnlich zum
Aufschliessen angewendet wird (4-6 Theile), viel grösser als nöthig sei.
Nach ihm schmilzt 1 Theil Orthoklas schon mit 0,8 Theilen kohlensauren
Barytes bei mässiger Glühhitze zu einer glasigen, durchsichtigen und
durch Säuren zersetzbaren Masse. Bei Anwendung grösserer Mengen von
kohlensaurem Baryt verflüchtige sich, durch entstandenen kaustischen
Baryt ausgetrieben, Kali in merklicher Menge.
[15] Ann. de Chim. et de phys. 3. Ser. 38. 5. Daraus Journ. f. prakt.
Chem. 60. 22
[Greek: e]. Nach $Deville$ (a. a. O.) zerlegt man die durch Säuren
unzersetzbaren Silicate durch Zusammenschmelzen mit kleinen Mengen (auf
1 Thl. Silicat 0,3 bis 0,8 Theile) kohlensaurem Kalk. Ich umgehe die
Einzelnheiten dieses Verfahrens, da es sich bei vorläufigen Versuchen,
die in meinem Laboratorium angestellt worden sind, noch nicht genügend
bewährt hat.
$Zweite Gruppe.$
$Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Cyanwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoffsäure.$
§. 112.
1. $Chlorwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
a. Die Chlorwasserstoffsäure wird fast immer als Chlorsilber bestimmt.
-- Man versetzt die Lösung mit salpetersaurer Silberoxydlösung, welcher
man etwas Salpetersäure zugemischt hat, im Ueberschuss, wäscht den
entstandenen, durch Erwärmen und Schütteln vereinigten Niederschlag
durch Decantation aus, trocknet und glüht das Chlorsilber. Die
Einzelnheiten des Verfahrens siehe §. 91. 1. a. [Greek: a]. -- Man
hüte sich, die mit Salpetersäure versetzte Lösung zu erhitzen, ehe
man überschüssige Silberlösung zugesetzt hat. -- Sobald letztere im
Ueberschuss vorhanden ist, scheidet sich das Chlorsilber beim Schütteln
sogleich vollständig ab, und die Flüssigkeit wird bei einigem Stehen
in der Wärme ganz klar, daher die Bestimmung der Salzsäure mit Silber
leichter auszuführen ist, als die des Silbers mit Salzsäure. -- Bei
kleineren Mengen von Chlorsilber sammelt man häufig den Niederschlag auf
einem Filter, s. §. 91. 1. [Greek: a]. [Greek: b]. -- Auch lassen sich
beide Methoden in der Art vereinigen, dass man zwar die Hauptmenge des
Niederschlags durch Decantiren auswäscht, im Porzellantiegel trocknet
und glüht, die abgegossene Flüssigkeit aber durch ein Filter giesst,
um so sicher zu sein, kein Theilchen des Chlorsilbers zu verlieren. --
Das Filter verbrennt man, nach dem Trocknen, an einem Platindraht über
dem umgekehrten Deckel des Porzellantiegels, behandelt die Asche mit
einigen Tropfen Salpetersäure, fügt etwas Salzsäure zu, verdampft, glüht
gelinde, deckt den Deckel auf den Tiegel, in welchem das Chlorsilber
bis zum beginnenden Schmelzen gebracht wurde, erhitzt nochmals gelinde,
lässt unter dem Exsiccator erkalten und wägt.
b. Will man die Salzsäure in wässeriger Lösung bei Abwesenheit aller
sonstigen Substanzen bestimmen, so gelangt man auch durch Abdampfen
einer gewogenen Menge mit überschüssigem Ammon, Trocknen des Rückstandes
im Wasserbade und Wägen des Salmiaks zu befriedigenden Resultaten.
Vergl. Vers. Nr. 14.
c. Auch durch $Maassanalyse$ lässt sich die Chlorwasserstoffsäure aufs
Genaueste bestimmen.
[Greek: a]. Man setzt eine Silberlösung von bekanntem Gehalte zu, so
lange noch ein Niederschlag entsteht, vergl. §. 91. 5 ($Pelouze$ hat
diese Methode zur Bestimmung mehrerer Aequivalentzahlen benutzt).
$Levol$ hat eine kleine Modification vorgeschlagen, welche den Punkt
der Ausfällung leichter erkennen lassen soll. Er setzt nämlich zu
der $neutralen$ Flüssigkeit 1/10 Vol. einer gesättigten Lösung von
phosphorsaurem Natron. Sobald alles Chlor vom Silber gefällt ist, bildet
sich beim Zusatz des ersten weiteren Tropfens der Silberlösung ein
gelber Niederschlag, der beim Schütteln nicht wieder verschwindet (J. f.
prakt. Chem. 60. 384).
[Greek: b]. Methode von $Liebig$[16] (hauptsächlich zur Bestimmung des
Chlors der im Harn enthaltenen Chlormetalle empfohlen, aber auch sonst
sehr gut anwendbar).
[16] Ann. der Chem. und Pharm. 85. 297.
aa. $Princip$: Salpetersaures Quecksilberoxyd bringt in einer
Harnstofflösung sogleich einen dicken weissen Niederschlag
hervor; diese Fällung findet nicht statt durch eine
Quecksilberchloridlösung. -- Mischt man eine Lösung von
salpetersaurem Quecksilberoxyd mit Chloralkalimetall, so bildet
sich Quecksilberchlorid und salpetersaures Alkali. -- Versetzt
man daher eine Harnstofflösung mit Chlornatrium und tröpfelt
eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd hinzu,
so entsteht an den Berührungspunkten eine weisse Trübung, die
aber beim Umschütteln sogleich wieder verschwindet, so lange das
salpetersaure Quecksilberoxyd sich noch mit dem Chlornatrium in
obiger Weise umsetzt; über diese Grenze hinaus bringt ein einziger
Tropfen des Quecksilbersalzes eine bleibende weisse Trübung
hervor. Kennt man daher Maass und Gehalt der Quecksilberlösung,
welche bis zur Erreichung dieses Punktes zugesetzt werden muss, so
kennt man auch den Chlorgehalt der Lösung; denn 1 Aeq. Quecksilber
in der verbrauchten Quecksilberlösung entspricht 1 Aeq. Chlor.
bb. $Bereitung der salpetersauren Quecksilberoxydlösung.$ Man reinigt
käufliches Quecksilber aufs Beste (z. B. nach der Methode von
$Ulex$[17], übergiesst 10 Grm. mit 50 Grm. Salpetersäure von
1,425 specif. Gew. in einem Becherglase, erhitzt dieses in
einem Wasserbade unter häufigem Zusatz von einigen Tropfen
Salpetersäure, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen und 1
Tropfen mit Kochsalzlösung sich nicht mehr trübt, dampft dann zur
Syrupconsistenz ein und verdünnt mit Wasser auf 550 C.C.
cc. $Diese Lösung titrirt man jetzt$ mit Hülfe einer Kochsalzlösung
von bekanntem Gehalte, welche $Liebig$ in der Art bereitet, dass
er 20 C.C. einer bei gewöhnlicher Temperatur $gesättigten$ Lösung
von reinem Steinsalz oder chemisch reinem Chlornatrium mit 298,4
C.C. Wasser mischt. Jeder C.C. der so erhaltenen Lösung enthält 20
Milligr. Kochsalz.
Von dieser Kochsalzlösung misst man 10 C.C. ab, bringt dieselben in
ein kleines Becherglas und setzt 3 C.C. einer Harnstofflösung zu,
die in 100 C.C. 4 Grm. Harnstoff enthält.
Man tröpfelt nun unter Umschütteln von der zu titrirenden
Quecksilberlösung aus der Bürette oder Quetschhahnpipette so lange
zu, bis eben ein deutlicher, auch beim Umschütteln bleibender
Niederschlag entsteht[18].
dd. Hat man so festgestellt, wieviel C.C. der Quecksilberlösung
10 C.C. Kochsalzlösung = 0,2 Grm. Chlornatrium entsprechen, so
ist sie zur $Anwendung$ direct geeignet, wenn man eine kleine
Rechnung nicht scheut. Will man diese umgehen, so verdünnt man die
Quecksilberlösung in der Art, dass jeder Cubikcentimeter einer
ganzen Zahl von Milligrammen Kochsalz oder Chlor entspricht.
$Liebig$ verdünnt sie so, dass 1 C.C. 0,010 Chlornatrium
entspricht. --
ee. Soll die genannte Probeflüssigkeit zur Prüfung von Lösungen
angewendet werden, welche viel fremde Salze oder Harnstoff im
Ueberschuss enthalten, so versetzt man die abgemessenen 10 C.C.
Chlornatriumlösung nicht nur mit 3 C.C. Harnstofflösung, sondern
auch mit 5 C.C. kalt gesättigter Glaubersalzlösung[19], ehe man die
Quecksilberlösung zutröpfelt. Resultate genau.
[17] Man zerreibt 1 Pfund Quecksilber mit 1/2 Loth Eisenchloridlösung
von 1,48 specif. Gew. und 1/2 Loth Wasser 10 Minuten lang in
einer Reibschale, digerirt damit unter Umschütteln einige Tage,
entfernt dann die entstandene Eisenchlorürlösung, welche die
fremden Metalle enthält, sowie das Quecksilberchlorid durch
wiederholtes Abspülen mit Wasser, kocht das Quecksilber mit
Salzsäure, wäscht es nochmals aus und trocknet es durch Erwärmen.
[18] Ein Opalisiren der Flüssigkeit darf man nicht berücksichtigen, es
rührt von einer Spur von fremden Metallen her; es wird als nicht
zur Probe gehörig leicht daran erkannt, dass sich die Trübung bei
weiterem Zusatz der Quecksilberlösung nicht vermehrt.
[19] Der Grund dieses Zusatzes ist der, dass der salpetersaure
Quecksilberoxyd-Harnstoff in reinem Wasser leichter löslich ist,
als in salzhaltigem, und dass man daher das Lösungsvermögen der
Flüssigkeiten beim Titriren und bei der Anwendung möglichst
gleich machen muss, wenn genaue Resultate erzielt werden sollen.
II. Trennung des Chlors von den Metallen.
a. _In löslichen Chlormetallen._
Man verfährt genau wie in I. a. Im Filtrat trennt man die zu
bestimmenden Metalle vom überschüssigen Silbersalz nach den im fünften
Abschnitte anzugebenden Methoden.
Dieses Verfahren erleidet beim Zinnchlorid und Quecksilberchlorid,
bei den Chlorverbindungen des Antimons und beim grünen Chromchlorür
Ausnahmen.
[Greek: a]. Aus $Zinnchlorid$lösung würde salpetersaures Silberoxyd
neben Chlorsilber Zinnoxyd-Silberoxyd niederschlagen. Man versetzt daher
eine solche zur Ausfällung des Zinns mit einer concentrirten Lösung
von schwefelsaurem Natron oder salpetersaurem Ammon, lässt absitzen,
decantirt und filtrirt (vergl. §. 101. 1. b.) und fällt im Filtrat
das Chlor durch Silberlösung. $Löwenthal$, von welchem diese Methode
herrührt, hat ihre Genauigkeit bewiesen (Journ. f. prakt. Chem. 56. 371).
[Greek: b]. Aus $Quecksilberchlorid$lösung fällt bei Zusatz von
salpetersaurem Silberoxyd quecksilberhaltiges Chlorsilber nieder. Man
fällt daher zunächst das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff, der in
gehörigem Ueberschuss anzuwenden ist, und bestimmt das Chlor im Filtrat
nach §. 137. 5.
[Greek: c]. Auf die in [Greek: b]. angegebene Art zerlegt man auch die
$Chlorverbindungen des Antimons$. Die Ausscheidung basischen Salzes bei
Zusatz von Wasser lässt sich durch Zusatz von etwas Weinsäure vermeiden.
[Greek: d]. Aus der Lösung des $grünen Chromchlorürs$ wird durch
Silberlösung nicht alles Chlor ausgefällt ($Péligot$). Man schlägt daher
zuerst das Chrom durch Ammon nieder, filtrirt und fällt im Filtrat das
Chlor nach I. a.
b. _In unlöslichen Chlormetallen._
[Greek: a]. $In solchen, welche sich in Salpetersäure lösen.$ Man bringt
durch die genannte Säure ohne Anwendung von Wärme in Lösung und verfährt
nach I. a.
[Greek: b]. $In solchen, welche sich in Salpetersäure nicht lösen$
(Chlorblei, Chlorsilber, Quecksilberchlorür).
aa. Chlorblei und Chlorsilber analysirt man in der Regel, indem man
sie durch Wasserstoffgas in Metall verwandelt (siehe §. 91. 4.
und 92) und das Chlor aus dem Verlust bestimmt. Chlorsilber kann
man auch in einem Porzellantiegel mit 3 Theilen kohlensaurem
Natron-Kali bis zum Zusammensintern glühen. Beim Behandeln mit
Wasser bleibt das metallische Silber ungelöst, in Lösung hat man
Chloralkalimetall, mit welchem nach II. a. zu verfahren.
bb. Quecksilberchlorür zerlegt man durch Digestion mit Natron- oder
Kalilauge. Im Filtrat bestimmt man die Salzsäure nach II. a. Das
Oxydul löst man in Königswasser und bestimmt das Quecksilber nach
§. 94.
c. _Die löslichen Chlorverbindungen der Metalle der vierten, fünften
und sechsten Gruppe_ können alle auch durch Schwefelwasserstoff,
beziehungsweise Schwefelammonium zerlegt werden. Die Salzsäure bestimmt
man alsdann im Filtrate nach §. 137. 5.
d. In vielen Chlormetallen (z. B. denen der ersten und zweiten
Gruppe) kann das Chlor auch aus dem Verluste bestimmt werden, indem man
die Basis durch Abdampfen mit Schwefelsäure und Glühen in schwefelsaures
Salz verwandelt und als solches wägt. (Diese Methode ist unzulässig bei
Chlorsilber und Chlorblei, welche nur schwierig und unvollkommen, sowie
bei Quecksilberchlorid und Zinnchlorid, welche nicht oder fast nicht
durch Schwefelsäure zerlegt werden.)
Anhang: _Bestimmung des Chlors im freien Zustande._
Die Bestimmung des Chlors im freien Zustande, welche früher zu den
schwierigeren Aufgaben gehörte, ist jetzt eine der leichteren.
Man bringt das Chlor -- gasförmig, oder in Wasser gelöst -- mit einer
überschüssigen Lösung von Jodkalium in Wasser zusammen (vergl. §. 104.
d. [Greek: b].). Jedes Aeq. Chlor setzt 1 Aeq. Jod in Freiheit. Bestimmt
man dieses nach der in §. 114 beschriebenen $Bunsen$'schen Methode, so
kennt man somit auch die Menge des Chlors und zwar mit der grössten
Genauigkeit.
$Ist in einer Flüssigkeit Salzsäure oder ein Chlormetall und freies
Chlor$ enthalten, so lässt sich das gebundene Chlor neben dem freien
in folgender Weise bestimmen. Man versetzt einen gewogenen Theil der
Flüssigkeit mit überschüssigem Ammon. Es entweicht Stickgas und die
Auflösung enthält alles frei vorhanden gewesene Chlor als Chlorammonium
(3Cl + 4NH_{3} = N + 3[NH_{4}. Cl]). Durch Fällung mit Silberlösung
erfährt man daher die Gesammtmenge des Chlors. Bestimmt man jetzt in
einer zweiten gewogenen Portion die Menge des freien Chlors mittelst
Jodkaliums, so ergiebt die Differenz die Quantität des gebundenen.
Ausser der $Bunsen$'schen Methode lassen sich zur Bestimmung des
freien Chlors auch die im speciellen Theil unter der Ueberschrift
$Chlorimetrie$ angeführten Verfahrungsweisen anwenden.
* * * * *
Nachdem wir gesehen haben, wie einfach sich mit Hülfe der $Bunsen$'schen
Methode die Menge freien Chlors bestimmen lässt, ergiebt sich leicht,
dass alle Oxyde und Superoxyde, welche beim Erwärmen mit Salzsäure
Chlor liefern, in der Art analysirt werden können, dass man sie mit
concentrirter Salzsäure erhitzt und das entwickelte Chlor bestimmt. Die
Ausführung geschieht wie bei Chromsäure (§. 104. d. [Greek: b].).
§. 113.
2. $Bromwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
a. Hat man freie Bromwasserstoffsäure in Lösung, so fällt man mit
Silberlösung und verfährt in allen Stücken wie bei Chlor, §. 112.
Eigenschaften des Bromsilbers §. 73. 2. -- Resultate völlig genau.
b. $Colorimetrische Methode nach Heine$[20]. Man macht das Brom durch
Chlor frei, nimmt es in Aether auf, vergleicht die Lösung mit einer
ätherischen Bromlösung von bekanntem Gehalt in Betreff ihrer Farbe und
findet so die Brommenge. $Fehling$ prüfte dies Verfahren und erhielt
befriedigende Resultate. Man ersieht, dass man den Bromgehalt der
Flüssigkeit einigermaassen kennen muss, ehe man es anwenden kann. Da
die von $Fehling$ geprüfte Soole höchstens 0,02 Grm. Brom enthalten
konnte, so stellte er sich 10 Probelösungen dar, indem er zu je 60
Grm. gesättigter Kochsalzlösung steigende Mengen von Bromkalium setzte
(von 0,002 Grm. bis 0,020 Grm. Bromgehalt). Zu den Probeflüssigkeiten
ward ein gleiches Volum Aether gesetzt und dann Chlorwasser, bis
die Farbe des Aethers nicht mehr dunkler wurde. (Da es von grösster
Wichtigkeit ist, diesen Punkt genau zu treffen, indem zu wenig wie zu
viel Chlor die Farbe heller erscheinen lässt, so stellte $Fehling$ jede
Probeflüssigkeit dreimal dar und wählte die dunkelste zum Vergleich.) --
Von der zu untersuchenden Mutterlauge nimmt man jetzt ebenfalls 60 Grm.
(am besten durch Abmessen zu bestimmen), setzt dieselbe Menge Aether
zu, wie bei den Probeflüssigkeiten, und dann Chlorwasser. Jeder Versuch
wird mehrmals wiederholt. Directes Sonnenlicht ist zu vermeiden, rasches
Operiren erforderlich.
[20] Journ. f. prakt. Chem. 30. 184, zur Bestimmung des Broms in
Mutterlaugen vorgeschlagen und dienlich.
c. Nach $Figuier$[21]. Dies Verfahren beruht darauf, dass in einer
Auflösung vom Brommetall 1 Aeq. Brom ausgeschieden wird, wenn man 1 Aeq.
Chlor (in Form von Chlorwasser) zusetzt, sowie, dass Brom eine wässerige
Lösung gelb färbt und beim Kochen leicht entweicht, so dass die erst
gelbe Lösung wieder farblos wird.
[21] Ann. de Chim. et de Phys. 33. 303. Journ. f. prakt. Chem. 54.
293, ebenfalls zur Bestimmung in Mutterlaugen etc. vorgeschlagen
und anzuwenden.
Man titrirt demnach zunächst das Chlorwasser im Augenblicke der
Anwendung, indem man es auf eine mit einigen Tropfen Salzsäure
angesäuerte Bromnatriumlösung von bekanntem Gehalte wirken lässt (oder
nach der $Bunsen$'schen Methode, S. 251), und wendet es alsdann auf
die Mutterlauge an. Man erhitzt diese in einem Kolben bis fast zum
Kochen, setzt dann Chlorwasser aus der mit schwarzem Papier umhüllten
Bürette zu, erhitzt etwa 3 Minuten, wodurch die Flüssigkeit sich wieder
entfärbt, lässt 2 Minuten abkühlen, tröpfelt wieder Chlorwasser zu
und fährt so fort, bis sich die Flüssigkeit bei weiterem Zusatz von
Chlorwasser nicht mehr färbt. -- Dauern die Versuche mehrere Stunden,
so titrirt man das Chlorwasser zuletzt nochmals und legt den mittleren
Gehalt der Berechnung zu Grunde. -- Alkalische Flüssigkeiten sind
mit Salzsäure etwas anzusäuern. Eisenoxydul, Manganoxydul, Jod und
organische Materien dürfen nicht zugegen sein. Mutterlaugen, welche
durch letztere gelb gefärbt sind, entfärbt man, indem man sie ansäuert,
einige Tropfen Brom zufügt und erhitzt. Grössere Mengen organischer
Materien sind durch Glühen zu zerstören. Beim Abdampfen der Lösungen
zur Trockne muss kohlensaures Natron zugesetzt werden, weil Chlor- und
Brommagnesium beim Abdampfen zur Trockne Chlor- und Bromwasserstoff
entweichen lassen.
II. Trennung des Broms von den Metallen.
Die Brommetalle werden genau so wie die entsprechenden Chlormetalle
analysirt, und zwar lassen sich sämmtliche bei Chlor sub a.-d.
angeführten Methoden anwenden. Bei Zerlegung von Bromverbindungen durch
Schwefelsäure (vergl. §. 112. II. d.) nehme man keine Platintiegel,
indem diese durch das freiwerdende Brom angegriffen würden, sondern
Porzellantiegel.
Anhang: _Bestimmung des freien Broms._
Hat man das Brom in wässeriger Lösung, oder entwickelt es sich
gasförmig, so verfährt man genau wie bei der Bestimmung des freien
Chlors (§. 112, Anhang); auch die Bestimmung freien Broms neben
Bromwasserstoff oder Brommetallen geschieht nach der dort angegebenen
Weise. -- Beim Zusatz des Ammons zum Brom ist Vorsicht nöthig. Soll
flüssiges Brom durch Ammon in Bromammonium übergeführt werden, so
übergiesst man dasselbe in einem geräumigen Kolben mit ziemlich viel
Wasser und setzt dann das Ammon durch eine Trichterröhre zu. Das
entweichende Stickgas leitet man mittelst eines Schenkelrohrs durch
verdünntes Ammon, mischt zuletzt beide Flüssigkeiten und verfährt wie
oben. Auf diese Art beugt man mit Sicherheit jedem Verlust vor.
§. 114.
3. $Jodwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
a. Hat man Jodwasserstoffsäure in Lösung, so fällt man
mit salpetersaurem Silberoxyd und verfährt genau wie bei
Chlorwasserstoffsäure (§. 112). Eigenschaften des Jodsilbers §. 73. 3.
Resultate völlig genau.
b. Eine andere, zuerst von $Lassaigne$ angegebene Methode, die jedoch
lediglich bei Scheidungen der Jodwasserstoffsäure von Chlor- und
Bromwasserstoffsäure in Anwendung zu kommen pflegt und für diesen Zweck
hohen Werth hat, ist folgende: Man versetzt die mit Salzsäure schwach
angesäuerte Lösung mit Palladiumchlorürlösung, so lange noch ein
Niederschlag entsteht, lässt 24-48 Stunden an einem warmen Orte stehen,
filtrirt den braunschwarzen Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab,
wäscht ihn mit warmem Wasser aus und trocknet bei einer Temperatur von
etwa 70-80°, bis der Niederschlag constantes Gewicht zeigt. Man kann das
Trocknen sehr beschleunigen, wenn nach dem Auswaschen das Wasser mit
etwas Alkohol und diesen mit ein wenig Aether verdrängt. -- Am besten
jedoch ist es, den Niederschlag im leeren Raume neben Schwefelsäure zu
trocknen. Eigenschaften des Niederschlages §. 73. 3. Die Methode giebt
bei behutsamem Trocknen sehr befriedigende Resultate; trocknet man
hingegen nahe bei 100°, so riecht der Niederschlag nach Jod und man
erleidet einen geringen Verlust.
Statt das Palladiumjodür zu trocknen und als solches zu wägen, kann man
dasselbe auch in einem Porzellan- oder Platintiegel (letzterer wird
durch die Operation nicht angegriffen) glühen und aus dem rückbleibenden
metallischen Palladium das Jod berechnen (H. $Rose$).
* * * * *
Zu diesen Methoden sind in der neuesten Zeit noch die folgenden
hinzugekommen.
c. $Kersting$[22] hat auf die Fällbarkeit des in $Jodiden$ enthaltenen
Jodes durch Palladiumchlorür eine maassanalytische Bestimmung des Jodes
gegründet. Dieselbe erfordert:
[Greek: a]. $Reine Jodkaliumlösung$ von genau 1/1000 Jodgehalt. Um sie zu
bereiten, löst man 1,308 Grm. geglühtes Jodkalium mit Wasser zu 1 Liter
auf.
[Greek: b]. $Saure Palladiumchlorürlösung$ von 1/2370 Palladiumgehalt. Man
löst 1 Theil Palladium in Königswasser unter Erwärmen auf, verdampft
bei 100° zur Trockne, fügt 50 Thle. concentrirte Salzsäure und 2000
Thle. Wasser zu und lässt klar absitzen. Die genauere Gehaltsbestimmung
geschieht mittelst der Jodkaliumlösung auf die sogleich zu beschreibende
Weise.
[Greek: c]. $Die zu prüfende Jodidlösung.$ -- Man löst die Jodverbindung,
wenn möglich, in Wasser, bestimmt auf die sogleich zu schildernde Weise
den Jodgehalt annähernd, verdünnt danach die übrige Lösung bis zu einem
ungefähren Jodgehalt von 1/1000 und bestimmt sodann den Gehalt genau
(siehe unten). --
[22] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 25.
Ist die Jodverbindung in Wasser unlöslich oder in Folge fremder
Beimengungen zur directen Auflösung nicht geeignet, so destillirt
man sie mit concentrirter Schwefelsäure in einer Retorte mit
aufwärts gerichtetem Hals und setzt das Erhitzen fort, bis sich
Schwefelsäurehydratdämpfe zu entwickeln beginnen. Man trägt Sorge,
dass man anfangs zu 20 bis 100 C.C. Flüssigkeit etwa 20 C.C. (jodfreie)
englische Schwefelsäure setzt. Enthält das Destillat freies Jod neben
Jodwasserstoff, so setzt man 1-2 Tropfen dünnen Stärkekleister[23]
zu, dann soviel wässerige schweflige Säure, bis die Blaufärbung eben
verschwindet. Enthält es schweflige Säure (wie dies z. B. bei der
Destillation jodhaltigen Urins mit Schwefelsäure der Fall ist),
so fügt man ebenfalls 1-2 Tropfen Stärkekleister, dann vorsichtig
Chlorkalklösung zu, bis die Flüssigkeit eben blau erscheint, und
vertreibt die blaue Färbung wieder durch 1 oder 2 Tropfen schwaches
schwefligsaures Wasser. -- Enthält die Lösung eine sehr grosse Menge
freier Säuren, so sättigt man diese zum Theil mit Natronlauge.
[23] $Kersting$ bereitet denselben durch Aufkochen von 1 Thl. Stärke,
1/10 Thl. engl. Schwefelsäure und 24 Thln. Wasser.
_Ausführung._
Man bringt 10 C.C. der Palladiumlösung in ein weisses Medicinglas von
100-200 C.C. Inhalt, verdünnt etwas mit Wasser, verkorkt leicht und
stellt das Glas in einen Topf mit Wasser von 60-100°C. -- Nun giesst man
aus der Bürette von der Jodkaliumlösung zu, schüttelt und erwärmt einige
Secunden. Von der bald klar abgesetzten Flüssigkeit giesst man etwas in
zwei Proberöhrchen ab, so dass beide etwa 2 Zoll hoch gefüllt sind. Wenn
man nun in das eine noch etwas Jodkaliumlösung tröpfelt, so kann man
durch Vergleichung mit dem anderen gut sehen, ob dieselbe noch Bräunung
hervorbringt. Man fügt nun in das Medicinglas wiederum Jodkaliumlösung,
schüttet die Proben wieder hinzu, verfährt nach dem Schütteln und Klären
wie zuvor, und setzt dies fort, bis eine neue Menge Jodkalium keine
Färbung mehr erzeugt. Zuletzt prüft man eine filtrirte Probe, und wenn
diese weder von Palladium noch von Jodkalium merklich gebräunt wird, so
ist der Versuch beendigt. -- Man ersieht leicht, dass man, sofern einmal
zuviel Jodkaliumlösung sollte zugegossen worden sein, wieder 1 C.C.
Palladiumlösung zusetzen muss.
Zur anfänglichen genauen Gehaltsbestimmung der Palladiumlösung
verfährt man ganz auf dieselbe Weise. -- Je 100 C.C. der verbrauchten
Jodkaliumlösung (enthaltend 0,100 Jod) entsprechen 0,042 Grm. Palladium.
Nach $Kersting$'s Versuchen sind auf diese Methode folgende Körper
ohne nachtheiligen Einfluss: Verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, ferner die neutralen Kali-,
Natron-, Ammonsalze dieser Säuren, ebenso Chlorcalcium, Chlorzink,
Bleizucker, Zucker, Harnsäure, das Destillat von Urin mit Schwefelsäure,
Alkohol, Aether, Stärkekleister, Citronenöl. Auch Bromnatrium bei
Gegenwart freier Essigsäure. -- Störend wirken Bromnatrium bei Gegenwart
freier Mineralsäuren, besonders beim Erhitzen, freie Alkalien, freies
Chlor, Brom, Jod, Cyan, viel Salpetersäure in der Hitze, schweflige
Säure. Diese Substanzen lösen Jodpalladium auf, verhindern also die
Fällung.
Die angeführte Methode ist in meinem Laboratorium geprüft worden und hat
sehr gute Resultate geliefert.
d. $Kersting$ hat in der oben angeführten Abhandlung noch eine zweite
maassanalytische Bestimmungsweise des Jods in Jodiden mitgetheilt,
welche noch bequemer als die in c. angegebene zu sein scheint, aber
von weniger allgemeiner Anwendbarkeit ist, da sie bei Gegenwart von
Chlor- und Brommetallen ungenau wird, ebenso durch freie Mineralsäuren;
auch Essigsäure und ihre Salze wirken störend. Die Methode beruht auf
der Thatsache, dass wenn Quecksilberchlorid zu einer Lösung eines
Jodmetalles gesetzt wird, das man durch Zusatz von etwas Stärkekleister
und Bromwasser blau gefärbt hat, die Jodstärke sich erst dann entfärbt,
wenn die Zersetzung des Jodids beendigt ist. Wird die Lösung des Jodids
so verdünnt, dass sie nur 1/10000 Jod enthält, so bleibt das gebildete
Quecksilberjodid gelöst und die Entfärbung der Jodstärke erfolgt in
klarer Flüssigkeit mit grosser Schärfe. In Betreff der Einzelnheiten
verweise ich auf die Orginalabhandlung. (Annal. Chem. 87. 29). Auf
dasselbe Princip lässt sich auch eine maassanalytische Bestimmungsweise
des Quecksilbers gründen.
e. $Penny$[24] hat vorgeschlagen, das Jod in Jodiden mittelst
chromsauren Kalis maassanalytisch zu bestimmen. -- 3KJ + KO, 2CrO_{3}
+ 7ClH = J_{3} + 4KCl + Cr_{2}Cl_{3} + 7HO. -- 1 Aeq. KO, 2CrO_{3}
entspricht somit 3 Aeq. Jod, oder 0,3906 Grm. chromsaures Kali
entsprechen 1,00 Grm. Jod. -- Nach $Penny$ geht dann keine andere als
die genannte Zersetzung vor sich, wenn Erhitzen vermieden wird. Bei der
Ausführung bringt man 0,3906 Grm. chromsaures Kali in 15 C.C. Wasser
gelöst (oder eine abgemessene Portion chromsaure Kalilösung, welche
0,3906 Grm. enthält) mit 6 C.C. Salzsäure kalt zusammen. Andererseits
löst man eine genügende abgewogene Menge des Jodids in 50 C.C. = 100°
Wasser und setzt von dieser Lösung zu der des chromsauren Kalis,
bis eine Probe in einer frisch bereiteten Lösung von Eisenchlorür,
welche man mit Schwefelcyankalium versetzt hat, keine Röthung mehr
hervorbringt. -- Dass diese Methode dann nicht, oder nicht geradezu
anwendbar ist, wenn die Jodidlösung anderweitige auf die Chromsäure
reducirend wirkende Körper enthält, bedarf kaum der Erwähnung.
[24] Chem. Gaz. 1852. 392. Journ. f. prakt Chem. 58. 143.
Die von $Moride$ angegebene Methode, Jod abzuscheiden, siehe §. 137. 2.
II. Trennung des Jods von den Metallen.
Die Jodmetalle werden ebenso wie die entsprechenden Chlormetalle
analysirt. Will man in Jodalkalimetallen, welche freies Alkali
enthalten, das Jod als Jodsilber fällen, so sättige man zuerst das
freie Alkali beinahe ganz mit Salpetersäure, füge dann überschüssige
Silberlösung und endlich Salpetersäure bis zur stark sauren Reaction
zu. Fügt man von Anfang überschüssige Säure zu, so kann sich freies Jod
ausscheiden, welches von Silberlösung nicht vollständig in Jodsilber
verwandelt wird.
In Bezug auf die in Wasser unlöslichen Salze ist zu erwähnen, dass
man viele zweckmässiger durch Kochen mit Kali zersetzt, als in
verdünnter Salpetersäure löst, weil sich bei letzterem Verfahren leicht
Jod ausscheidet. Dies gilt namentlich von Kupfer-, Palladium- und
Quecksilberjodür. Bei den in Wasser löslichen Verbindungen kann man das
Jod auch als Palladiumjodür fällen.
$Anhang$: _Bestimmung des freien Jods_.
1. Nach $Bunsen$.
a. $Princip.$ Die Grundlage und Theorie dieser einfachen, schönen
und genauen Methode, auf welcher bekanntlich eine grosse Menge von
Bestimmungsweisen beruhen, ist folgende:
[Greek: a]. Jod und schweflige Säure zersetzen sich bei Gegenwart von
Wasser zu Jodwasserstoffsäure und Schwefelsäure (J + HO + SO_{2} =
JH + SO_{3}; andererseits zersetzen sich aber auch Schwefelsäure und
Jodwasserstoff in Jod, schweflige Säure und Wasser (JH + SO_{3} = J +
HO + SO_{2}). Welche von diesen Reactionen eintritt oder vorwaltend zur
Geltung kommt, ist abhängig von den Concentrationsverhältnissen. Durch
genaue Versuche hat nun $Bunsen$ festgestellt, dass beim Zusammentreffen
von Jod mit einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure, welche nicht
mehr als 0,04 bis 0,05 Gewichtsprocente wasserfreie Säure enthält,
nur die erste Reaction eintritt; es oxydirt demnach unter diesen
Verhältnissen 1 Aeq. Jod 1 Aeq. schweflige Säure zu Schwefelsäure.
[Greek: b]. Bringt man somit eine unbekannte Menge Jod, in Jodkalium
gelöst, mit einer überschüssigen Menge so verdünnter schwefliger Säure
von bekanntem Gehalte zusammen und ermittelt die nicht oxydirte Portion,
so erfährt man aus der Differenz die vom Jod zu Schwefelsäure oxydirte
und somit auch die Menge des Jods.
[Greek: c]. Den Gehalt der verdünnten Lösung von schwefliger Säure
bestimmt man aber, indem man ermittelt, wieviel Jodlösung von bekanntem
Gehalte man braucht, um die darin enthaltene schweflige Säure zu
oxydiren.
b. $Erfordernisse.$ Aus a. ergiebt sich, dass man zu dieser Bestimmung
folgende Flüssigkeiten gebraucht.
[Greek: a]. _Jodlösung_ von bekanntem Gehalt. -- Man bereitet
dieselbe, indem man 5 Grm. möglichst reines, unter dem Exsiccator über
Schwefelsäure oder Chlorcalcium längere Zeit hindurch getrocknetes Jod
mit Hülfe einer concentrirten Lösung von reinem Jodkalium (dieselbe muss
farblos sein und darf auch unmittelbar nach Zusatz von Salzsäure keine
braune Färbung zeigen) in einem 1 Liter fassenden Messkolben auflöst,
Wasser zusetzt bis zu der Marke und umschüttelt bis zu gleichmässiger
Mischung. -- Da somit 1000 C.C. dieser Lösung 5 Grm. Jod enthalten, so
enthält 1 C.C. 0,005 oder 1 Bürettengrad (1/2 C.C.) 0,0025 Grm. Jod. --
Da aber das Jod meist kleine Spuren von Chlor enthält und dieses zwar
ebenso auf schweflige Säure wirkt, wie Jod, aber ein anderes Aequivalent
hat, so muss die Jodlösung noch geprüft werden, wieviel völlig reinem
Jod ein Bürettengrad in seiner Wirkung entspricht. Ich komme auf diese
Prüfung unter c. [Greek: b]. zurück.
[Greek: b]. _Lösung von schwefliger Säure._ -- Man sättigt Wasser völlig
mit schwefliger Säure bei gewöhnlicher Temperatur, füllt die Lösung in
Medicingläser, verstopft diese wohl und stürzt sie in Wasser um. -- Von
dieser gesättigten Lösung setzt man 35-40 C.C. zu 5000 C.C. Wasser.
[Greek: c]. _Lösung von Jodkalium._ Man löst 1 Gewichtstheil reines
(jodsäurefreies) Jodkalium in etwa 10 Gewichtstheilen Wasser. Die Lösung
darf weder beim Stehen an der Luft noch unmittelbar nach Zusatz von
Salzsäure eine Bräunung zeigen.
[Greek: d]. _Stärkekleister._ Derselbe wird jedesmal frisch bereitet; er
sei sehr verdünnt und fast ganz klar.
c. $Vorbereitende Bestimmungen.$
[Greek: a]. _Feststellung der Beziehung zwischen der Jodlösung und der
Lösung der schwefligen Säure._
Man misst in einem Messkolben oder Cylinder oder mittelst einer Pipette
100 C.C. der verdünnten Lösung von schwefliger Säure genau ab, bringt sie
in einen Kolben (je nachdem die Messgefässe auf Einguss oder Ausguss
abgeglichen sind, muss nachgespült werden oder nicht, §. 12. 4.),
setzt 3-4 C.C. Stärkekleister zu und tröpfelt dann, unter Umschütteln,
aus einer Bürette so lange von der Jodlösung zu, bis eben bleibende
Blaufärbung eintritt.
Setzen wir den Fall, wir fänden so für unsere Lösungen das Verhältniss:
100 C.C. (= 200°) der verdünnten schwefligen Säure erfordern 54°
Jodlösung.
Diese Bestimmung muss jeder Versuchsreihe vorausgehen, da sich die
schweflige Säure in ihrem Gehalte ändert, in Folge des oxydirenden
Einflusses der Luft.
[Greek: b]. _Prüfung, wieviel völlig reinem Jod ein Bürettengrad der
Jodlösung in seiner Wirkung auf schweflige Säure entspricht._
Man wägt etwa 0,35 Grm. reinsten sauren chromsauren Kalis, nachdem
man es scharf getrocknet hat, ab und behandelt es genau nach der in
§. 104. d. [Greek: b]. beschriebenen Weise mit rauchender Salzsäure.
Das entwickelte Chlor leitet man, wie dort angeführt, in überschüssige
Jodkaliumlösung. -- Man erhält somit für:
1 Aeq. KO, 2CrO_{3} = 1858, 3 Aeq. Jod = 4758.
Setzen wir den Fall, es seien abgewogen worden 0,4 Grm. chromsaures
Kali, so ist somit in Freiheit gesetzt worden 1,024 Grm. Jod. --
Man setzt jetzt zu der so erhaltenen Lösung von Jod in Jodkalium
eine Messpipette (oder einen Messcylinder oder Kolben) voll von der
wässerigen schwefligen Säure nach dem anderen, bis nach Zusatz des
letzten die braune Färbung der Lösung gänzlich verschwunden ist. Gesetzt
wir hätten so zugesetzt 800 C.C. --
Man vermischt jetzt die mit den 800 C.C. schwefliger Säure versetzte
Flüssigkeit, welche 1,024 Grm. freies Jod enthalten hatte, mit etwas
Stärkekleister und bestimmt, wieviel der vorräthigen Jodlösung (b.
[Greek: a].) man zusetzen muss bis zur Blaufärbung. -- Setzen wir den
Fall, wir hätten gebraucht 20°.
Folgende Betrachtung führt uns jetzt zum _Ziel_:
Zur Zerstörung von 100 C.C. der verdünnten schwefligen Säure sind
(nach der in c. [Greek: a]. gemachten Annahme), erforderlich 54°
der vorräthigen, nach b. [Greek: a]. bereiteten Jodlösung, 800 C.C.
würden also erfordern 432°. -- Wir haben aber, um den noch vorhandenen
Ueberschuss der schwefligen Säure zu zerstören, nur gebraucht 20°, also
432° - 20° = 412° weniger, als wir gebraucht hätten, wenn die schweflige
Säure nicht schon mit freiem Jod in Berührung gekommen wäre. Somit ist
die Menge dieses freien Jodes genau gleich der, welche in 412° unserer
Lösung enthalten ist. Da nun die Menge dieses freien Jodes 1,024 Grm.
beträgt, so sind somit in 412° unserer nach b. [Greek: a]. bereiteten
Jodlösung auch 1,024 Grm. Jod, oder in 1° 0,00248 Grm. (richtiger ein
dieser Menge Jod gleich wirkendes Gemenge von Jod mit einer Spur Chlor).
$Die so gefundene Zahl gilt ein- für allemal für die ganze Menge der
nach$ b. [Greek: a]. $bereiteten Jodlösung$, und da diese sich beim
Aufbewahren nicht verändert und zur Bestimmung von sehr verschiedenen
Substanzen dient, so ist es somit zweckmässig, dieselbe in ziemlicher
Menge zu bereiten.
d. $Ausführung der Jodbestimmung.$
Man wägt das Jod, am besten in einem kleinen Kölbchen, ab und löst es
in der nach b. [Greek: c]. bereiteten Jodkaliumlösung (auf 0,1 Grm.
Jod nimmt man etwa 5 C.C. Jodkaliumlösung), fügt von der verdünnten
schwefligen Säure eine Messpipette (oder einen Mess-Cylinder oder
Kolben) nach der anderen zu, bis die Flüssigkeit farblos geworden,
notirt die Anzahl der C.C., fügt 3-4 C.C. Stärkekleister, dann Jodlösung
(b. [Greek: a].) zu bis zur eben eintretenden Bläuung und notirt auch
deren Menge.
Die einfache Berechnung ist sodann folgende:
Man zieht von der Anzahl der Grade Jodlösung, welche der verwendeten
schwefligen Säure entspricht, die ab, welche man zusetzen musste, um
den Ueberschuss der schwefligen Säure zu vernichten. Der so erhaltene
Rest bezeichnet die Grade Jodlösung, in welchen genau eben so viel Jod
enthalten ist, als in der der Prüfung unterzogenen Probe.
Ein Beispiel diene zur Erläuterung.
Zu 0,148 Grm. etwas feuchten, aber sonst reinen Jodes wurden gesetzt 150
C.C. schweflige Säure (von welcher 100 C.C. durch 54° Jodlösung vernichtet
wurden). Zur Vernichtung des Ueberschusses der schwefligen Säure waren
erforderlich 23,6° Jodlösung.
Den 150 C.C. schwefliger Säure entsprechen 81,0° Jodlösung
Zur Zerstörung des Ueberschusses waren erforderlich 23,6° "
-----
Rest: 57,4° "
1 Grad Jodlösung entspricht (wenn ich die oben gemachte Annahme hier
beibehalte) 0,00248 Grm. Jod, 57,4° entsprechen somit 0,1423. -- Also
enthielt die abgewogene Jodprobe 0,1423 Grm. Jod.
* * * * *
Enthält eine Flüssigkeit freies Jod neben gebundenem, so bestimmt
man in $einer$ Probe jenes nach der $Bunsen$'schen Methode; zu einer
$zweiten$ fügt man schweflige Säure bis zur Entfärbung, dann fällt
man mit Silberlösung nach §. 114. I. Die Fällung digerirt man vor dem
Abfiltriren mit Salpetersäure, um möglichenfalls mit niedergefallenes
schwefligsaures Silberoxyd zu entfernen. Die Differenz ist gleich der
Menge des gebundenen Jods.
§. 115.
4. $Cyanwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
a. Hat man freie Blausäure in Lösung, so versetzt man dieselbe
in ziemlich verdünntem Zustand mit salpetersaurer Silberlösung
im Ueberschuss, fügt ein wenig Salpetersäure zu und bestimmt das
niedergeschlagene Cyansilber nach §. 91. 3. -- Soll auf diese Weise
die Blausäure in Bittermandel- oder Kirschlorbeerwasser bestimmt
werden, so fügt man nach Zusatz überschüssiger Silberlösung Ammon zu
und übersättigt dann schwach mit Salpetersäure. Nur so wird aus diesen
Flüssigkeiten alle Blausäure in Cyansilber übergeführt.
b. _Maassanalytische Bestimmung_, nach $Liebig$[25]. -- Fügt man
zu Blausäure Kali im Ueberschuss, dann eine verdünnte Lösung von
salpetersaurem Silberoxyd, so entsteht erst dann eine bleibende
Trübung von Cyansilber, oder -- wenn man der Lösung einige Tropfen
Kochsalzsolution zugefügt hat, was anzurathen ist -- von Chlorsilber,
wenn alles Cyan in Cyansilber-Cyankalium übergeführt ist. Der erste
Tropfen Silberlösung, welcher weiter hinzukommt, erzeugt den bleibenden
Niederschlag. 1 Aeq. des verbrauchten Silbers in der Silberlösung
entspricht somit genau 2 Aeq. Cyanwasserstoffsäure (2KCy + AgO,
NO_{5} = AgCy, KCy + KO, NO_{5}). -- Zur Prüfung einer verdünnten
Blausäure bedient man sich einer Silberlösung, welche in 500 C.C. =
1000° 2 Grm. metallisches Silber enthält, alsdann entspricht jeder
1/2 C.C. Silberlösung 0,001 Grm. wasserfreier Blausäure. -- $Liebig$
hat mit dieser Methode bei Prüfung von Blausäure von verschiedener
Verdünnung Resultate erzielt, welche mit den nach a. erhaltenen ganz
übereinstimmten. -- Ein Gehalt der Blausäure an Chlorwasserstoffsäure
oder Ameisensäure beeinträchtigt diese Bestimmungsweise nicht.
-- Medicinische Blausäure welche so geprüft werden soll, ebenso
Bittermandelwasser, verdünnt man mit etwa 3-8 Vol. Wasser.
[25] Ann. der Chem. und Pharm. 77. 102.
c. _Maassanalytische Bestimmung_ nach $Fordos$ und $Gelis$[26]. Dieselbe
beruht auf der von $Serullas$ und $Wöhler$ angegebenen Reaction freien
Jods auf Cyankalium: KCy + 2J = KJ + JCy. Es entsprechen somit 2 Aeq.
Jod = 3172, 1 Aeq. Cyan = 325 oder 1 Aeq. Cyanwasserstoffsäure = 337,5
oder 1 Aeq. Cyankalium = 814. Man versetzt zunächst die Blausäure
enthaltende Flüssigkeit vorsichtig mit etwas Natronlauge und fügt
dann $Selterser$ (kohlensäurehaltiges) Wasser zu, um einen etwaigen
Ueberschuss von Alkali in Bicarbonat zu verwandeln; letzterer Zusatz
ist auch nöthig, wenn man gewöhnliches Cyankalium auf diese Art prüfen
will; dann tröpfelt man eine alkoholische Lösung von Jod zu, welche
im Liter 40 Grm. Jod enthält, bis sich die Flüssigkeit bleibend gelb
färbt. -- Jeder 1/2 C.C. (enthaltend 0,020 Jod) entspricht alsdann 0,0051
Cyankalium.
[26] Journ. de Chim. et de Pharm. 23. 48. -- Journ. f. prakt. Chem.
59. 255.
Diese ursprüngliche Angabe von $Fordos$ und $Gelis$ bezieht sich auf
die Analyse des käuflichen Cyankaliums; für wissenschaftliche und
pharmaceutische Untersuchungen dürfte sich dieselbe übrigens auch
recht gut eignen. Man könnte dann die $Bunsen$'sche Jodlösung
(§. 114) verwenden. -- 50 C.C. = 100° der $Bunsen$'schen Jodlösung
(sofern dieselbe genau 0,25 Jod enthalten sollte) entsprechen
0,0256 Cyan.
II. Trennung des Cyans von den Metallen.
a. _In löslichen Cyanmetallen_ (ausgenommen Cyanquecksilber).
Man versetzt mit Silberlösung im Ueberschuss, fügt alsdann Salpetersäure
zu bis zur sauren Reaction und verfährt wie in I. a. Die Basen bestimmt
man im Filtrat, nach Entfernung des überschüssigen Silbersalzes; siehe
Abschnitt V.
b. _In unlöslichen Cyanmetallen, die sich leicht in verdünnter
Salpetersäure lösen._
Man löst dieselben durch Schütteln mit höchst verdünnter Salpetersäure
in einem mit Glasstopfen verschlossenen Glase, fügt salpetersaures
Silberoxyd im Ueberschuss hinzu und verfährt wie in II. a.
c. _In allen unlöslichen Cyanmetallen._
Man glüht und bestimmt das Metall im Rückstand, und zwar entweder durch
directe Wägung oder durch Lösen in Säure und Fällung. Das Cyan bestimmt
man entweder aus dem Verlust oder nach der Methode der organischen
Elementaranalyse. Viele Cyanmetalle kann man statt durch Glühen auch
durch Abdampfen mit Salzsäure oder durch Kochen mit Quecksilberoxyd
zersetzen. Im letzteren Falle scheiden sich die Oxyde ab, gemengt mit
überschüssigem Quecksilberoxyd, während Cyanquecksilber, und zwar
basisches, sich löst.
d. _In Cyanquecksilber._
Man fällt die wässerige Lösung mit Schwefelwasserstoff und bestimmt das
Quecksilber nach §. 94. 3., die entstandene Cyanwasserstoffsäure nach
§. 137. -- Das Cyan lässt sich auch sehr gut in einer anderen Portion
nach der Methode der qualitativen Stickstoffbestimmung ermitteln
(§. 152.).
III. Analyse von Doppelcyanüren (Ferrocyan- etc. Verbindungen).
a. $Bolley$[27] hat zur Zerlegung dieser durch Säuren, wie durch Glühen,
meist sehr schwer und durch Kochen mit Quecksilberoxyd nur unvollkommen
zerlegbaren Verbindungen in der neuesten Zeit folgendes einfache
Verfahren angegeben:
Man mischt die abgewogene Menge der getrockneten Cyanverbindung mit der
drei- bis vierfachen Quantität eines aus 3 Thln. schwefelsaurem und 1
Thl. salpetersaurem Ammon bestehenden Gemenges in einem Porzellanmörser,
bringt das Pulver in eine kleine tubulirte Retorte, spült den Mörser
etc. mit dem Ammonsalzpulver nach, fügt an den Hals der Retorte eine
Vorlage ohne Dichtung an und erhitzt unter Umschwenken über einer
Weingeistlampe. Schon bei mässiger Hitze erfolgt unter Verglimmen
eine vollständige Zersetzung, indem sich alles Cyan in Form von
Cyanammonium und von dessen Zersetzungsproducten verflüchtigt, während
die Metalle als schwefelsaure Salze zurückbleiben. Da in die Vorlage
Spuren letzterer übergerissen sein können, so dampft man die darin
enthaltene Flüssigkeit in einem Porzellanschälchen ab, verflüchtigt
(wenn es passend erscheint) die Ammonsalze und nimmt den Rückstand
mit etwas Salpetersäure auf. -- Den Inhalt der Retorte löst man in
Wasser, nöthigenfalls unter Zusatz von etwas Salpetersäure, und trennt
alsdann in der klaren Lösung die Metalle nach den Methoden des fünften
Abschnittes. -- $Bolley$ giebt an, dass er auf diese leichte Art
bei Zerlegung verschiedener Ferro- und Ferridcyanverbindungen genau
übereinstimmende Resultate erhalten habe.
[27] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 254.
b. Man mengt dieselben mit 2 Thln. kohlensaurem und 2 Thln.
salpetersaurem Natron und trägt das Gemenge portionenweise in einen
gelinde glühenden Platintiegel oder, wenn solchem Gefahr drohte,
Porzellantiegel (der aber immer stark angegriffen wird) ein. Zuletzt
erhitzt man stark, kocht den Rückstand mit Wasser und trennt die
ausgeschiedenen Oxyde nach den Methoden des fünften Abschnittes.
Würde man diese Methode bei einer viel Alkali enthaltenden Verbindung
anwenden, so hätte man eine mehr oder weniger heftige Verpuffung
zu erwarten. -- Auch bei Verbindungen, welche ein flüchtiges Metall
enthalten, ist sie nicht anzuwenden.
c. Die Bestimmung des Stickstoffs und Kohlenstoffs (des Cyans)
in solchen Verbindungen ist nach den Methoden der organischen
Elementaranalyse auszuführen (siehe Abschnitt VI).
d. Ein Vorschlag zur maassanalytischen Bestimmung des Ferridcyankaliums
neben Ferrocyankalium ist von $Lieshing$ gemacht worden. Er beruht auf
der Zersetzung desselben durch Arsensulfid-Schwefelnatrium; siehe Quart.
Journ. of the Chem. Soc. VI. 31-36. -- Pharm. Centralbl. 1853. S. 388.
§. 116.
5. $Schwefelwasserstoffsäure.$
I. Bestimmung.
Den Schwefelwasserstoff bestimmt man im freien Zustande am leichtesten
und mit grosser Genauigkeit mittelst Jodes durch Maassanalyse; auch
kann man den darin enthaltenen Schwefel zum Behufe seiner Bestimmung in
schwefelsauren Baryt überführen und diesen wägen.
a. Die maassanalytische Bestimmung des freien Schwefelwasserstoffs durch
eine Lösung von Jod ist zuerst von $Dupasquier$ angewendet worden.
Derselbe bediente sich alkoholischer Jodlösung. Da aber solche, in Folge
der Einwirkung des Jods auf den Alkohol, nach und nach ihren Gehalt
ändert, so wendet man besser eine Auflösung von Jod in Jodkalium an. --
Die Zersetzung erfolgt nach der Formel:
SH + J = JH + S.
1 Aeq. J = 1586 entspricht 1 Aeq. SH = 212,5. Es ist dies aber, nach
$Bunsen$, nur dann sicher der Fall, wenn der Gehalt einer Flüssigkeit
an Schwefelwasserstoff 0,04 Proc. nicht übersteigt, weshalb jede, die
einen grösseren Gehalt hat, erst mit ausgekochtem und bei Luftabschluss
erkaltetem Wasser so zu verdünnen ist, dass sie den angegebenen
Concentrationsgrad nicht übersteigt.
Wendet man die $Bunsen$'sche Lösung von Jod in Jodkalium an, so
entsprechen 100° = 50 C.C. (sofern solche genau 0,2500 Jod enthalten)
0,0335 SH oder 0,0315 S. -- Will man die Rechnung vereinfachen, so
bereitet man eine Jodlösung, welche im Liter 7,463 Grm. Jod enthält;
alsdann entspricht jeder C.C. (= 2°) 0,001 Grm. SH.
Die Ausführung des Versuchs ist höchst einfach. Man bringt eine
abgemessene oder gewogene Menge des Schwefelwasserstoff enthaltenden
Wassers[28] in einen geräumigen Kolben, verdünnt erforderlichen Falls
nach Angabe, setzt etwas dünnen Stärkekleister und dann unter stetem
Umschwenken so lange von der Jodlösung zu, bis eben bleibende Bläuung
eintritt.
[28] Ueber die Art, wie man von einem grösseren Quantum
schwefelwasserstoffhaltigen Wassers eine bestimmte Menge abmisst,
vergl. unten Mineralwasseranalyse.
Ganz auf dieselbe Weise wird auch freie schweflige Säure bestimmt
(vergl. §. 114, Anhang).
b. Man versetzt die abgewogene oder abgemessene Schwefelwasserstoff
enthaltende Flüssigkeit in einem Stöpselglase mit Kupferchloridlösung
oder mit einer salzsauren Lösung von arseniger Säure, welche man in
mässigem Ueberschusse zufügt, verstopft, schüttelt, lässt absitzen,
filtrirt, wäscht wenig oder nicht aus, trocknet den Niederschlag und
bestimmt darin den Schwefel nach II.
Bei Mineralwassern, welche nur wenig Schwefelwasserstoff enthalten, ist
die Methode a. stets vorzuziehen.
c. Entwickelt sich Schwefelwasserstoff in gasförmigem Zustande, so
leitet man denselben in verdünnte Natronlauge und bestimmt in dem
entstandenen Schwefelnatrium den Schwefel nach II. 2. b. [Greek:
a]. -- Zuletzt giesst man in die noch viel freie Säure enthaltende
Entbindungsflasche portionenweise eine concentrirte Lösung von
doppeltkohlensaurem Ammon, um das Schwefelwasserstoffgas vollständig zu
verdrängen.
[Illustration: Fig 50.]
Zur Absorption des Gases kann man sich des in Fig. 50 abgebildeten
Apparates bedienen, dessen Einrichtung ohne Weiteres verständlich
ist. Die Röhre _c_ ist unten schief abgeschnitten und taucht kaum in
die Natronlauge. Der Trichter _c_ enthält mit solcher befeuchteten
Asbest. -- Entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas mit einer grösseren
Menge eines anderen unabsorbirbaren Gases, z. B. mit Wasserstoff, so
ersetzt man den Trichter auf der Röhre _c_ durch ein schief stehendes
langes und weites Rohr, welches mit Natronlauge befeuchtete Glas- oder
Porzellanscherben enthält. -- Nach Beendigung des Versuches werden alle
Flüssigkeiten vereinigt und die Kolben wie die Röhre mit ausgekochtem
und bei Luftabschluss erkaltetem Wasser ausgespült.
II. Abscheidung und Bestimmung des Schwefels in seinen Verbindungen
mit Metallen.
1. $Methoden auf trockenem Wege.$
a. _In sämmtlichen Schwefelverbindungen, welche beim Erhitzen keinen
Schwefel verlieren._ Man mengt die abgewogene, gepulverte Substanz mit
3 Thln. wasserfreiem kohlensauren Natron und 4 Thln. Salpeter mit Hülfe
eines alsdann mit kohlensaurem Natron abzuspülenden runden Glasstabes,
erhitzt das Gemenge in einem Platin- oder auch Porzellantiegel (der
aber etwas angegriffen wird) bei allmälig gesteigerter Hitze bis zum
Schmelzen, erhält es eine Zeit lang darin, lässt erkalten, erwärmt den
Rückstand mit Wasser, filtrirt und bestimmt im Filtrat, welches allen
Schwefel als schwefelsaures Alkali enthält, die Schwefelsäure nach
§. 105. Das ungelöst gebliebene Metall, Metalloxyd oder kohlensaure Salz
bestimmt man je nach Umständen entweder durch directe Wägung oder auf
eine sonstige geeignete Weise.
b. _In Schwefelmetallen, welche beim Erhitzen Schwefel verlieren._ Man
mengt die fein gepulverte Verbindung mit 4 Theilen kohlensaurem Natron,
8 Salpeter und 16 reinem, völlig trockenem Kochsalz und verfährt wie in
a., -- oder man mischt die sehr fein zerriebene Substanz mit 3 Thln.
reinem kohlensauren Natron und 3 Thln. reinem chlorsauren Kali, bringt
das Gemenge in ein hinten zugeschmolzenes Rohr von schwer schmelzbarem
Glase, füllt den vorderen Theil des Rohres mit kohlensaurem Natron,
dem nur wenig chlorsaures Kali beigemischt ist, und erhitzt das Rohr
in einem Verbrennungsofen nach Art einer Elementaranalyse. Mit der
geglühten Salzmasse verfährt man nach a.; dass sich in der Lösung
Kieselsäure aus dem Glase befinden muss, liegt auf der Hand ($Kemp$).
c. _In Sulfosalzen von complicirterer Zusammensetzung_ (nach $Berzelius$
und H. $Rose$).
Man bedient sich des folgenden oder eines ähnlich construirten Apparates:
[Illustration: Fig. 51.]
_a_ ist ein Kolben, aus welchem Chlor in langsamem Strome entwickelt
wird; durch _b_ kann man Salzsäure nachfliessen lassen. _c_ enthält
concentrirte Schwefelsäure, _d_ Chlorcalcium. Beide dienen, um das
Chlorgas zu trocknen. _e_ ist die zur Aufnahme der Substanz bestimmte
Kugelröhre, sie taucht bis beinahe auf die Oberfläche des in _f_
enthaltenen Wassers (bei Anwesenheit von Antimon schlägt man statt des
Wassers eine Auflösung von Weinsäure in verdünnter Salzsäure vor), _f_
verbindet man endlich mit _h_ und lässt das Verbindungsrohr bis auf den
Boden der in letzterem vorgeschlagenen Flüssigkeit reichen; das aus _h_
austretende Chlorgas leitet man in Kalkmilch, Alkohol oder zum Fenster
hinaus.
[Illustration: Fig. 52.]
Wenn der Apparat zugerichtet ist, wägt man die Substanz in einem
engen, an einem Ende zugeschmolzenen Glasröhrchen und bringt sie aus
diesem mit der Vorsicht in die Kugel _e_, dass die Röhrenansätze rein
bleiben (siehe Fig. 52). Wenn der Apparat mit Chlor gefüllt ist,
verbindet man _e_ mit _d_ mittelst eines vulcanisirten Kautschukrohres
und lässt nun das Chlor erst in der Kälte auf das Schwefelmetall
einwirken. Sobald keine Veränderung mehr stattfindet, erhitzt man
die Kugel ganz gelinde und sorgt auch, indem man die Röhre _g_ warm
hält, dass sie sich nicht etwa durch den Sublimat eines flüchtigen
Chlormetalles verstopft. -- Die Schwefelverbindung wird durch das
Chlor völlig zerlegt, die Metalle gehen in Chlormetalle über, welche
theils in der Kugel zurückbleiben, theils -- sofern sie flüchtig sind,
wie Chlorantimon, Chlorarsen, Quecksilberchlorid -- in die Vorlage
übergehen, der Schwefel verbindet sich mit dem Chlor zu Chlorschwefel,
welcher in die Flasche _f_ fliesst. Mit dem Wasser in Berührung
kommend, zerlegt er sich anfänglich in Salzsäure und unterschweflige
Säure, unter Abscheidung von Schwefel. Die unterschweflige Säure
verfällt ihrerseits in Schwefel und in schweflige Säure, und diese
geht durch Einwirkung des Chlorwassers in _f_ in Schwefelsäure über.
Das Endresultat der Zersetzung ist demnach Schwefelsäure und mehr oder
weniger abgeschiedener Schwefel. Die Operation ist beendigt, wenn aus
der Kugel nichts mehr -- als etwa Eisenchlorid, dessen vollständige
Abtreibung man nicht abzuwarten braucht -- abdestillirt. Man erwärmt
alsdann die Röhre _e_ von der Kugel nach dem gebogenen Ende zu und
bewirkt so, dass aller Chlorschwefel nach _f_ übergeht, lässt den
Apparat noch eine kurze Weile zusammen, schneidet alsdann die Röhre _e_
unter der Biegung bei _g_ ab und verschliesst das abgeschnittene, einen
Theil der flüchtigen Chlorverbindungen enthaltende Ende mit einer hinten
zugeschmolzenen, innen befeuchteten Glasröhre, indem man diese darüber
stülpt. Man lässt Alles 24 Stunden stehen, damit während dieser Zeit die
flüchtigen Chlormetalle Feuchtigkeit anziehen und sich dann in Wasser
ohne Erhitzung lösen, löst die in der Röhre enthaltenen Chlormetalle in
verdünnter Salzsäure, spült die Röhre aus, vereinigt diese Lösung mit
dem Inhalte der Kolben _f_ und _h_, erwärmt sehr gelinde, bis das freie
Chlor verjagt ist, und lässt noch so lange stehen, bis der abgeschiedene
Schwefel, welcher anfangs flüssig erscheint, erhärtet ist. Man filtrirt
denselben auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn aus, trocknet und
wägt ihn. Das Filtrat fällt man mit Chlorbaryum (§. 105) und erfährt
so auch die Menge des zu Schwefelsäure oxydirten Schwefels. -- In der
vom schwefelsauren Baryt abfiltrirten Flüssigkeit, welche ausser dem
Chlorbaryumüberschuss die flüchtigen Chlormetalle enthält, scheidet und
bestimmt man diese nach den im fünften Abschnitte angegebenen Methoden.
Die in der Kugelröhre zurückgebliebene Chlorverbindung wird entweder
als solche gewogen (Chlorsilber, Chlorblei) oder man löst sie, im
Falle dies nicht zulässig ist (wie bei Kupfer, welches zum Theil als
Chlorür, zum Theil als Chlorid zurückbleibt) in Wasser, Salzsäure,
Königswasser oder einem anderen geeigneten Mittel und bestimmt das
Metall, beziehungsweise die Metalle, nach den bereits angegebenen oder
im fünften Abschnitte enthaltenen Methoden. Um die Chlorsilber oder
Chlorblei enthaltende Kugelröhre zurückwägen zu können, reducirt man die
Chlormetalle zweckmässig durch Wasserstoffgas und löst dann die Metalle
in Salpetersäure.
2. $Methoden auf nassem Wege.$
a. _In allen festen Schwefelmetallen, ausgenommen Schwefel-Blei,
-Baryum, -Strontium und -Calcium_[29].
[Greek: a]. Man wägt dieselben im fein gepulverten Zustande in einem
kleinen auf einer Seite zugeschmolzenen Glasröhrchen ab und wirft
dasselbe in eine starke, ziemlich geräumige, mit einem Glasstopfen
verschliessbare Flasche, welche eine zur Zersetzung mehr als
hinreichende Menge von rother, rauchender (von Schwefelsäure vollkommen
freier) Salpetersäure enthält. Unmittelbar nach dem Hineinwerfen
verschliesst man die Flasche fest. Wenn die am Anfang stürmische
Einwirkung nachgelassen hat, schüttelt man ein wenig um, und wenn
hierdurch keine neue Reaction entsteht, und die Dämpfe in der Flasche
sich verdichtet haben, nimmt man den Stopfen weg, spült ihn mit etwas
Salpetersäure in die Flasche ab und erwärmt diese gelinde.
[29] Die Analyse des ersteren ist bereits in §. 92. 6. beschrieben, bei
der Analyse der anderen kann man auf ähnliche Weise verfahren,
besser zerlegt man sie aber auf trockenem Wege.
aa. $Aller Schwefel ist oxydirt worden, die Flüssigkeit ist
vollkommen klar.$
Man verdünnt mit viel Wasser und bestimmt die gebildete Schwefelsäure
nach §. 105. (Man versäume nicht, den Niederschlag vollständig mit
heissem Wasser auszuwaschen und nach dem Wägen zu prüfen, ob durch
verdünnte Salzsäure nichts aus dem Niederschlag aufgenommen wird.) Die
im Filtrat befindlichen Basen trennt man vom überschüssigen Barytsalz
nach den im fünften Abschnitte anzugebenden Methoden.
bb. $Es schwimmt noch ungelöster Schwefel in der Flüssigkeit herum.$
Man fügt in kleinen Portionen chlorsaures Kali oder auch starke
Salzsäure zu und digerirt längere Zeit im Wasserbade. Hierdurch gelingt
es häufig, den Schwefel ganz zu lösen. Sollte dies nicht eintreten, und
zeigt sich der abgeschiedene Schwefel rein gelb, so verdünnt man mit
Wasser, sammelt den Schwefel auf einem gewogenen Filter, wäscht ihn
sorgfältig aus, trocknet und wägt ihn. Nachdem er gewogen, glüht man
die ganze Menge desselben oder eine Probe, um beurtheilen zu können, ob
derselbe rein war. Bleibt ein fixer Rückstand (gewöhnlich eingesprengter
Quarz, Gangart etc.), so ist dessen Gewicht von dem des unreinen
Schwefels abzuziehen. In der von dem Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit
bestimmt man die gebildete Schwefelsäure wie in aa. und addirt die
daraus berechnete Schwefelmenge zu der direct gewogenen.
Bei Anwesenheit von Wismuth ist das Zufügen von chlorsaurem Kali oder
von Chlorwasserstoffsäure nicht räthlich, da Gegenwart von Chlor dessen
Bestimmung erschwert.
[Greek: b]. Man mengt das fein gepulverte Schwefelmetall durch
Umschütteln in einem trockenen Kolben mit schwefelsäurefreiem
chlorsauren Kali und fügt concentrirte Salzsäure in kleinen Portionen
zu. Den Kolben bedeckt man mit einem Uhrglase oder umgestülpten
Kölbchen. Wenn alles chlorsaure Kali zersetzt ist, erwärmt man auf dem
Wasserbade gelinde, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Chlor riecht. Je
nachdem aller Schwefel gelöst ist oder nicht, verfährt man sodann nach
[Greek: a]. aa. oder bb. Dass man im letzten Falle sogleich verdünnt und
abfiltrirt, bedarf kaum besonderer Erwähnung. -- Auch durch Erwärmen mit
gewöhnlicher Salpetersäure und chlorsaurem Kali lässt sich die Oxydation
des Schwefels bewirken.
[Greek: c]. Statt der in [Greek: a]. und [Greek: b]. genannten
Oxydationsmittel wendet man öfters auch nur starkes Königswasser an,
doch gelingt dann eine vollständige Ueberführung des Schwefels in
Schwefelsäure seltener.
b. _In gelösten Schwefelmetallen der Alkalien und alkalischen Erden._
(Schwefelmetalle, welche unterschwefligsaures oder schwefelsaures Salz
enthalten, werden nach §. 136 analysirt.)
[Greek: a]. $Die Schwefelmetalle enthalten keinen Ueberschuss an
Schwefel.$
aa. Man verdünnt die Lösung stark, so dass die Flüssigkeit nur noch etwa
0,04 Proc. Schwefel enthält, und verfährt dann genau nach §. 116. I. a.
(KS + J = KJ + S). --
Sollte die Lösung neben dem Schwefelmetall ein ätzendes Alkali
enthalten, so muss die verdünnte Lösung zuvor schwach angesäuert werden;
enthält sie ein kohlensaures Alkali, so kann man statt einer freien
Säure auch Chlorbaryum zufügen ($Filhol$).
bb. Man setzt zu der Auflösung eine überschüssige Menge einer mit Ammon
übersättigten Lösung von arseniger Säure in Salzsäure oder von mit Ammon
übersättigtem Kupferchlorid, fügt alsdann Salzsäure zu und verfährt im
Uebrigen nach I. b.
[Greek: b]. $Die Schwefelmetalle enthalten überschüssigen Schwefel.$
Man zerlegt sie in dem in I. c. beschriebenen Apparate mit Salzsäure und
verfährt genau wie dort angegeben. Nachdem alles Schwefelwasserstoffgas
entbunden und ausgetrieben ist, und nachdem sich der ausgeschiedene
Schwefel abgesetzt hat, filtrirt man denselben auf einem gewogenen
Filter ab, trocknet und wägt ihn. Im Filtrat finden sich die
Chlorverbindungen der Metalle.
$Dritte Gruppe.$
$Salpetersäure, Chlorsäure.$
§. 117.
1. $Salpetersäure.$
I. Bestimmung.
Wenn man freie Salpetersäure in einer Lösung hat, welche keine andere
Säure enthält, so bestimmt man dieselbe am einfachsten maassanalytisch,
indem man sie mit einer verdünnten Natronlauge von bekanntem Gehalt
neutralisirt (vergl. den speciellen Theil, Abschnitt Acidimetrie.)
-- Auch folgende Methode führt zum Ziel. Man versetzt die Lösung mit
Barytwasser, bis die Reaction eben alkalisch geworden ist, verdampft die
Lösung langsam an der Luft bis fast zur Trockne, verdünnt den Rückstand
mit Wasser, filtrirt, wäscht den durch Einwirkung der atmosphärischen
Kohlensäure auf den Ueberschuss des Barytwassers gebildeten kohlensauren
Baryt aus, bestimmt in dem mit den Waschwassern vereinigten Filtrat den
Baryt nach §. 79 und berechnet für je 1 Aeq. Baryt 1 Aeq. Salpetersäure.
-- Die Genauigkeit der Resultate hängt ganz von der Ausführung ab. Man
vermeide vor Allem einen grossen Ueberschuss von Barytwasser und sehe
darauf, dass man die abgedampfte Flüssigkeit nicht eher filtrire, als
bis ihre alkalische Reaction völlig verschwunden ist.
II. Trennung der Salpetersäure von den Basen und Bestimmung der
gebundenen Salpetersäure.
a. _In sämmtlichen Salzen, nach_ $Pelouze$.
Man fügt eine gewogene Menge des salpetersauren Salzes zu einer
überschüssigen Lösung von Eisenchlorür in Salzsäure. Hierdurch wird
ein der Salpetersäure entsprechender Theil des Chlorürs in Chlorid
verwandelt. Bestimmt man die Menge des noch vorhandenen Chlorürs nach
§. 89. 2., so erfährt man die Menge des oxydirten und somit auch das
Quantum der Salpetersäure. -- 6FeCl + KO, NO_{5} + 4ClH = 4HO + KCl
+ NO_{2} + 3Fe_{2}Cl_{3}. 168 Eisen, welche aus dem Zustande des
Chlorürs in den des Chlorids übergeführt werden, entsprechen somit 54
Salpetersäure[30].
[30] $Pelouze$ hatte, um 2 Grm. Clavierdraht, in 80-100 Grm. Salzsäure
gelöst, zu oxydiren, im Mittel 1,216 Grm. salpetersaures Kali
nöthig. Nach obiger Formel wären nöthig gewesen 1,200, wenn man im
Clavierdraht 99,7 Proc. Eisen annimmt.
Die Ausführung geschieht zweckmässig auf folgende Art. Man löst 2 Grm.
Clavierdraht in 80-100 C.C. reiner Salzsäure unter Erwärmen in einem etwa
150 C.C. fassenden Kolben auf, der durch einen eine eingepasste Glasröhre
enthaltenden Stopfen verschlossen ist, bringt dann 1,2 Grm. des zu
prüfenden salpetersauren Kalis oder eine äquivalente Menge eines anderen
salpetersauren Salzes hinzu und erhitzt, nach wieder aufgesetztem Kork,
zum Sieden. Nach 5-6 Minuten giesst man die wieder hell gewordene
Flüssigkeit in einen grösseren Kolben, verdünnt mit Wasser stark und
verfährt nach §. 89. 2. -- Fände man, dass noch 0,2 Eisen als Oxydul
zugegen sind, so hätte die Berechnung nach folgendem Ansatz zu geschehen
(2,0 - 0,2 = 1,8). 168 : 54 = 1,8 : x. -- x = 0,578, d. h. in den 1,2
Grm. salpetersauren Kalis sind 0,578 Salpetersäure enthalten, -- oder
2 : 1,2 = 1,8 : x. x = 1,08, d. h. in den 1,2 Grm. unreinem Salpeter sind
1,08 Grm. reines salpetersaures Kali enthalten. --
Die Base bestimmt man in einer neu abgewogenen Quantität nach den oben
angegebenen Methoden. War das Salz rein und wasserfrei, so muss die aus
dem Verlust berechnete Menge der Säure gleich sein der Quantität der
direct gefundenen.
b. _In Salzen mit alkalischer Basis, nach_ J. $Stein$.
Man löst die mit dem dreifachen Gewichte arseniger Säure gemischte
Verbindung in concentrirter Salzsäure, verdampft zur Trockne, fällt die
mit Ammon übersättigte wässerige Lösung mit einer Mischung von Salmiak
und schwefelsaurer Magnesia und bestimmt die niederfallende arsensaure
Ammon-Magnesia nach §. 102. 2. 1 Aeq. erhaltener Arsensäure entspricht
(nach $Stein$) genau 1 Aeq. Salpetersäure.
c. _In sämmtlichen wasserfreien Salzen mit fixer Basis._
Man mengt die zerriebene Verbindung mit 2 bis 3 Theilen völlig
wasserfreien Boraxglases, bringt die Mischung in einen Platintiegel,
wägt ihn im Ganzen, erhitzt sehr allmälig, bis zuletzt der Tiegelinhalt
ruhig fliegst, lässt erkalten und wägt wieder. Die Gewichtsabnahme ist
gleich der Menge der Salpetersäure. Resultate genau. ($Schaffgottsch$,
$Poggend$. Annal. Bd. LVII, S. 260.)
d. _In wasserhaltigen Salzen._
Man bestimmt in einer Portion die Basis, in einer zweiten das Wasser und
die Säure (letztere aus dem Volum des Stickgases) nach der Methode der
organischen Elementaranalyse §. 153. -- Hat man das nöthige Quecksilber
nicht, so bestimmt man nach der angegebenen Methode nur das Wasser und
die Basis und berechnet die Salpetersäure aus dem Verlust. -- Anstatt
des im §. 153 vorgeschriebenen doppeltkohlensauren Natrons müsste
man zum Austreiben der Luft aus der Verbrennungsröhre (sofern man
Wasser- und Stickstoffbestimmung vereinigen wollte) bis zu anfangender
Zersetzung erhitztes kohlensaures Bleioxyd nehmen.
e. _In löslichen Salzen, deren Basen durch Baryt, Schwefelbaryum
oder kohlensauren Baryt vollständig ausgefällt werden._
Man versetzt die Lösung mit Barytwasser, respective Schwefelbaryum, bis
zur alkalischen Reaction, bestimmt die Basis im Niederschlage nach den
früher angegebenen Methoden, dampft das Filtrat zur Trockne ab, nimmt
den Rückstand mit Wasser auf (die Lösung darf nicht mehr alkalisch
reagiren) und verfährt mit der erhaltenen Lösung von salpetersaurem
Baryt wie in I. a. -- Hat man zum Ausfällen Schwefelbaryum angewendet,
dessen Ueberschuss beim Verdampfen an der Luft in unlöslichen
schwefelsauren und unterschwefligsauren Baryt übergeht, so vollbringt
man das Ausziehen der abgedampften Masse, wie in II. f. Lassen sich die
Basen mit kohlensaurem Baryt vollständig ausfällen, so ist die Analyse
noch einfacher, indem man alsdann nur zu filtriren und im Filtrat den
gelösten (salpetersauren) Baryt zu bestimmen braucht.
f. _Im Baryt-, Strontian- und Kalksalz._
Man versetzt die Lösung mit Schwefelsäure in möglichst geringem
Ueberschusse und fügt bei dem Strontian- und Kalksalz Alkohol zu, um
die Abscheidung der schwefelsauren Salze vollständiger zu machen. Die
Filtrate versetzt man tropfenweise mit Barytwasser bis zur schwach
alkalischen Reaction, verdampft, ohne zuvor zu filtriren, im Wasserbade
zur Trockne, erhitzt den Rückstand mit Wasser (welches dadurch keine
alkalische Reaction annehmen darf), filtrirt, wäscht den Rückstand mit
siedendem Wasser aus, bis die ablaufende Flüssigkeit durch Schwefelsäure
nicht mehr getrübt wird, und verfährt mit der erhaltenen Lösung von
salpetersaurem Baryt, wie in I.
g. _In löslichen Salzen der fünften und sechsten Gruppe._
Man versetzt die ganz verdünnte Lösung in einer mit einem Glasstopfen
verschliessbaren Flasche mit starkem Schwefelwasserstoffwasser in
möglichst geringem Ueberschuss (wenn man dasselbe portionenweise zusetzt
und die Flasche dazwischen schüttelt, lässt sich der Punkt am besten
treffen), lässt absitzen, filtrirt und verfährt mit dem Filtrat, wie in
II. f. (Das beim Sättigen mit Barytwasser entstehende Schwefelbaryum
geht beim Abdampfen an der Luft durch Sauerstoffaufnahme in unlöslichen
schwefelsauren und unterschwefligsauren Baryt über.
§. 118.
2. $Chlorsäure.$
I. Bestimmung.
Freie Chlorsäure, sofern man solche in wässeriger Lösung hätte,
lässt sich bestimmen, indem man sie durch Schwefelwasserstoff in
Chlorwasserstoffsäure verwandelt und diese nach §. 137 bestimmt, -- oder
indem man sie mit Natronlauge sättigt, die Flüssigkeit verdampft und mit
dem Rückstand nach II. a. verfährt.
II. Trennung der Chlorsäure von den Basen und Bestimmung der
gebundenen Chlorsäure.
a. Nach $Bunsen$[31]. Wirkt erwärmte Chlorwasserstoffsäure auf
chlorsaure Salze ein, so findet eine Reduction der letzteren statt.
Es können dabei, da keine Sauerstoffabscheidung eintritt, folgende
Zersetzungen stattfinden:
ClO_{5}{ClO ClO_{5}{3ClO ClO_{5}{2ClO ClO_{5}{ClO
{ClO_{3} 2ClH{2HO {2Cl {4Cl
ClH{HO 3ClH{3HO 4ClH{4HO
ClO_{5}{6Cl
5ClH{5HO
Welche von diesen Zersetzungsproducten, ob nur einzelne oder alle,
wirklich auftreten, lässt sich nicht voraussehen. Welche von ihnen aber
auch neben einander gebildet werden mögen, -- immer stimmen sie darin
mit einander überein, dass sie, mit Jodkaliumlösung in Berührung, auf 1
Aeq. Chlorsäure im chlorsauren Salze 6 Aeq. Jod in Freiheit setzen. 9516
in Freiheit gesetztes Jod entsprechen somit 943,28 Chlorsäure. -- Die
Ausführung des Versuchs geschieht genau so, wie dies bei Bestimmung der
Chromsäure beschrieben wurde (vergl. §. 104. d. [Greek: b].).
[31] Ann. der Chem. und Pharm. 86. 282.
b. Die Basen bestimmt man zweckmässig in einer besonderen Portion, indem
man das chlorsaure Salz entweder durch sehr vorsichtiges Glühen oder
durch Erwärmen mit Salzsäure in Chlormetall überführt.
$Anhang$: _Bestimmung der chlorigen und unterchlorigen Säure in
ihren Salzen_ (nach $Bunsen$).
Man versetzt die Lösung des Salzes mit Jodkaliumlösung, fügt Salzsäure
zu bis schwach sauer und bestimmt die Menge des abgeschiedenen Jods nach
§. 114, Anhang.
Die Zersetzungen, welche hierbei stattfinden und den Berechnungen zu
Grund gelegt werden müssen, sind folgende:
ClO + ClH + 2KJ = 2KCl + HO + 2J
und
ClO_{3} + 3ClH + 4KJ = 4KCl + 3HO + 4J.
Somit entsprechen 2 Aeq. Jod = 3172 einem Aeq. unterchloriger Säure =
543,28, und 4 Aeq. Jod = 6344 einem Aeq. chloriger Säure = 743,28.
* * * * *
$Fünfter Abschnitt.$
$Die Trennung der Körper.$
§. 119.
Wir haben im vierten Abschnitte die Methoden betrachtet, nach welchen
Basen und Säuren bestimmt werden, wenn nur eine Base oder eine Säure in
einer Verbindung enthalten ist. Dieser Abschnitt war die Vorbereitung zu
dem gegenwärtigen, in welchem wir von der Trennung der Körper handeln,
d. h. von der Gewichtsbestimmung der Basen und Säuren in Verbindungen,
in welchen mehrere oder viele Basen oder Säuren neben einander enthalten
sind.
Der genannte Zweck kann auf zweierlei Weise erreicht werden, nämlich a.
durch $directe$, -- b. durch $indirecte$ Analyse. -- Unter der ersteren
versteht man eine solche, bei welcher die Basen oder Säuren wirklich
von einander geschieden werden. So trennen wir Kali und Natron durch
Platinchlorid, -- Kupfer und Wismuth durch Cyankalium, -- Arsen und
Eisen durch Schwefelwasserstoff, -- Jod und Chlor durch salpetersaures
Palladiumoxydul, -- Phosphorsäure und Schwefelsäure durch Baryt, --
Kohle und Salpeter durch Wasser etc. etc. In allen diesen Fällen bringt
man demnach einen der Körper in unlöslichen Zustand unter Umständen, bei
denen der andere in Lösung kommt, oder umgekehrt. Diese Art der Analyse
ist die am häufigsten angewendete. Sie verdient bei freigestellter Wahl
den Vorzug. --
Indirect hingegen nennt man eine Analyse dann, wenn bei derselben keine
wirkliche Scheidung erzielt wird, sondern wenn anderweitige Umstände
herbeigeführt werden, aus denen man die Quantität der neben einander
befindlichen Basen oder Säuren berechnen kann. -- So lässt sich die
Quantität des Kalis und Natrons in einer beide Basen enthaltenden
Verbindung bestimmen, wenn man sie in schwefelsaure Salze verwandelt,
diese wägt und die Schwefelsäure darin bestimmt (§. 120. 3.), -- so
lässt sich Eisenoxyd neben Thonerde bestimmen, indem man beide wägt,
dann das Eisen maassanalytisch bestimmt und die Thonerde aus der
Differenz berechnet etc. -- Die indirecte Analyse lässt sich in überaus
vielen Fällen anwenden; mit wahrem Vortheil wird sie übrigens in der
Regel nur da gebraucht, wo es an guten eigentlichen Scheidungsmethoden
fehlt. Die speciellen Fälle, in denen sie directer Analyse vorzuziehen
ist, lassen sich unmöglich alle vorhersehen; ich habe daher im Folgenden
nur diejenigen bezeichnet, welche häufig in Anwendung kommen. Was die
bei indirecten Analysen vorkommenden Berechnungen betrifft, so habe ich
dieselben im Allgemeinen in der zweiten Unterabtheilung "Berechnung der
Analysen" gegeben; wo es übrigens zweckmässiger erschien, ist gleich bei
der Methode das Nöthige angeführt.
Ich hatte bei der Bearbeitung des folgenden Abschnittes zwei Zwecke
vor Augen; erstens sollte derselbe ein sicherer Führer bei praktischen
Arbeiten sein, zweitens sollte er eine möglichst übersichtliche
Belehrung, einen möglichst klaren Blick in das ganze Gebiet verschaffen.
-- In Folge dessen habe ich die uns bekannte Gruppeneintheilung
beibehalten und nach systematischer Weise, so weit es durchführbar war,
erst die Trennung aller in eine Gruppe gehörenden Körper von denen der
anderen (vorhergehenden), sodann die Trennung einzelner Körper von
allen oder von einzelnen der früheren Gruppen, und endlich die Trennung
der in eine Gruppe gehörenden Körper von einander behandelt; denn so
glaubte ich meine Absicht am sichersten zu erreichen. -- Es versteht
sich von selbst, dass die Methoden, welche zur Scheidung aller Körper
einer Gruppe von denen einer anderen angeführt sind, auch zur Scheidung
eines in die Gruppe gehörenden Körpers von einem oder mehreren der
anderen Gruppe anwendbar sind. Auch soll durch Anführung speciellerer
Methoden keineswegs gesagt sein, dass diese immer den allgemeineren
vorzuziehen sind. Die Entscheidung, welche die bessere sei, muss in
der Regel bei jedem speciellen Falle dem Einzelnen überlassen bleiben,
indem sie von den Umständen abhängt. -- In Bezug auf die allgemeinen
Scheidungsmethoden der Körper einer Gruppe von denen einer anderen
bemerke ich, dass die angeführten mir vor anderen zweckmässig erschienen
sind. Ich möchte aber der Meinung vorbeugen, als ob andere passend und
rationell angeordnete nicht ebenfalls, in speciellen Fällen vielleicht
noch besser, zum Ziele führen könnten. Dem Scharfsinn der Einzelnen
bleibt hier ein weites Feld eingeräumt.
Bei den Basen, wie auch bei den Säuren, liegt im Allgemeinen die Annahme
zu Grunde, dass man sie im freien Zustande oder in Form eines in Wasser
löslichen Salzes habe. Wo von dieser Annahme abgewichen werden musste,
ist jedesmal speciell darauf aufmerksam gemacht.
Von der Masse von Methoden, welche sich zu allgemeinen oder speciellen
Scheidungen angeführt finden, habe ich -- soweit dies thunlich war --
die ausgewählt, welche durch die Erfahrung bestätigt und durch genaue
Resultate ausgezeichnet sind. -- Fanden sich zwei, welche in Bezug auf
die beiden genannten Punkte sich gleich stehen, so führte ich entweder
beide an, oder ich gab der einfacheren den Vorzug. -- Methoden, die in
Vorschlag gekommen sind, aber später begründete Widerlegung erfahren
oder sich bei eigenen Versuchen als unhaltbar bewiesen haben, wurden
geradezu weggelassen. -- So weit es möglich war, habe ich mich bemüht,
die Fälle genau zu charakterisiren, in denen von mehreren Methoden die
eine oder die andere vorzugsweise anwendbar ist. --
Wo die Genauigkeit der Scheidung sich bereits aus dem im vierten
Abschnitte Gesagten ergiebt, sind nähere desfallsige Angaben
weggelassen. -- Wo Paragraphe früherer Abschnitte besondere
Berücksichtigung verdienen, sind dieselben in Parenthese beigefügt.
Da bei der gegenwärtigen Ausbreitung der Chemie fast jeden Tag neue
Scheidungsmethoden aller Art angewandt oder vorgeschlagen und bald mit
Recht bald mit Unrecht älteren Methoden vorgezogen werden, so erscheint
die jetzige Zeit auch in dieser Hinsicht, wie in so mancher anderen, als
eine Uebergangsperiode, in der das Neue mit dem Alten, mehr als sonst,
kämpft und ringt. Ich führe dies hier an, einmal um die Unmöglichkeit
darzuthun, der Angabe dieser Methoden immer schon ein Urtheil über ihre
Brauchbarkeit und Genauigkeit beifügen zu können, sodann um darauf
aufmerksam zu machen, wie wichtig es gerade in solchen Perioden ist,
den Ueberblick nicht zu verlieren. Um letzteren zu erleichtern, habe
ich im folgenden Abschnitte die Trennungsmethoden meistens nach ihren
wissenschaftlichen Grundlagen geordnet, in der festen Ueberzeugung,
dass hierdurch das Studium der Trennungsmethoden wesentlich erleichtert
und manche Anregung gegeben werden wird, bereits bekannte Principien
auch auf andere Körper anzuwenden oder neue Grundlagen zu erforschen,
wo aus den alten nur mangelhafte Methoden hervorgegangen sind. -- Um
nun durch diese Darstellungsweise den praktischen Gesichtspunkt nicht
zu beeinträchtigen, welcher verlangt, dass man leicht und schnell
die Methoden zu finden vermag, die sich zur Trennung zweier Körper
darbieten, habe ich den einzelnen Paragraphen, wo es mir nöthig schien,
Uebersichten vorausgeschickt, welche diesem Bedürfnisse, wie ich glaube,
vollkommen entsprechen werden.
Ich schliesse diese Einleitung mit dem wichtigen Satze, dass man eine
Trennung niemals als gelungen betrachten darf, bevor man sich überzeugt
hat, dass die gewogenen Substanzen rein und frei von denen sind, von
welchen sie getrennt werden sollten.
I. $Die Scheidung der Basen von einander.$
$Erste Gruppe.$
$Kali, Natron, Ammon.$
§. 120.
$Uebersicht$: Kali von Natron 1. a,-3, von Ammon 2.
Natron von Kali 1. a,-3, von Ammon 1. b,-2.
Ammon von Kali 2, von Natron 1. b,-2.
1. _Methoden, welche auf der verschiedenen Löslichkeit der
Platinchlorid-Chloralkalimetalle in Weingeist beruhen._
a. $Kali von Natron.$
Eine unerlässliche Bedingung dieser Methode ist, dass man die beiden
Alkalien als Chlormetalle habe. -- Sind sie nicht in diesem Zustande, so
müssen sie demzufolge erst in denselben übergeführt werden. -- In den
meisten Fällen reicht ein blosses Abdampfen mit überschüssiger Salzsäure
hin, diesen Zweck zu erreichen; bei Gegenwart von Schwefelsäure,
Phosphorsäure und Borsäure gelingt dies nicht. Die Methoden, welche
dazu dienen, die Alkalien von den beiden letzten Säuren zu trennen und
in Chlormetalle überzuführen, siehe §§. 106 und 107. -- Wie man bei
Gegenwart von Schwefelsäure verfährt, soll -- weil dieser Fall oft
vorkommt -- unten besprochen werden.
Man bestimmt die Summe des Chlornatriums und Chlorkaliums[32] (§§. 76.
77), löst sie in wenig Wasser auf, setzt eine wässerige Lösung von
Platinchlorid im Ueberschusse zu, verdampft im Wasserbade bis fast
zur Trockne, übergiesst den Rückstand mit Weingeist von 76-80 Proc.,
bedeckt das Becherglas oder die Schale mit einer Glasplatte und lässt
einige Stunden stehen, während welchen man von Zeit zu Zeit umrührt.
Erscheint die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit tief gelb, so
war die Menge des Platinchlorids genügend; anderenfalls muss solches
noch zugefügt werden. -- Nachdem sich alles Natriumplatinchlorid gelöst
hat, und das Kaliumplatinchlorid auf dem Boden des Gefässes als schweres
gelbes Pulver rein und frei von allen grösseren krystallinischen
Plättchen erscheint, filtrirt man ab und behandelt den Niederschlag
nach §. 76. -- Die Quantität des Natrons bestimmt man in der Regel,
indem man von der Summe des Chlornatriums und Chlorkaliums die aus dem
Kaliumplatinchlorid gefundene Menge des letzteren abzieht.
[32] Ich will hier nicht versäumen, auf eine Sache aufmerksam zu
machen, die sich zwar ganz von selbst versteht, aber doch oft
nicht hinlänglich beachtet wird; es ist die, dass man
Chloralkalimetalle nie als rein und zum Wägen geeignet betrachten
darf, wenn man sich nicht überzeugt hat, dass sie sich klar in
Wasser lösen, und dass ihre Lösung durch Ammon und kohlensaures
Ammon nicht gefällt wird.
Um sicher zu sein, dass wirklich alles Kali abgeschieden worden ist,
verdampft man zweckmässig das Filtrat unter Zusatz von etwas weiterem
Platinchlorid im Wasserbade zur Trockne und behandelt den Rückstand wie
eben angegeben. Bleibt hierbei nochmals Kaliumplatinchlorid ungelöst,
so lässt man die Schale ruhig stehen, giesst die gelbe Flüssigkeit von
der kleinen Menge des Niederschlags klar ab, wäscht denselben mehrmals
mit wenig Weingeist durch Decantiren aus, bringt ihn endlich auf das die
Hauptmenge des Niederschlags enthaltende Filter und wäscht dieses, wenn
nöthig, noch ein- oder zwei Mal mit kleinen Mengen von Weingeist aus.
Ich halte mehr darauf, das Filtrat dieser Prüfung zu unterwerfen,
als es zur Trockne zu bringen, den Rückstand unter Zusatz von etwas
Oxalsäure zu glühen, mit Wasser auszuziehen und das in Lösung
übergegangene Chlornatrium zu bestimmen, denn diese Bestimmung des
Natrons ist doch nur scheinbar eine directe; war das Chlorkalium nicht
gehörig abgeschieden, so erhält man die nicht abgeschiedene Menge
jetzt natürlicher Weise bei dem Chlornatrium. Letzteres Verfahren
liefert daher nur eine Controle darüber, ob bei der Arbeit kein Verlust
stattgefunden hat.
Enthält die Lösung Schwefelsäure, etwa neben Chlor oder überhaupt
neben flüchtigen Säuren, so führt man die Alkalien zuerst vollständig
in neutrale schwefelsaure Salze über (§. 76 und 77) und wägt sie als
solche. Dann löst man sie in wenig Wasser und fügt eine alkoholische
Lösung von Chlorstrontium mit der Vorsicht zu, das letzteres nur wenig
vorwaltet. (Der Weingeistgehalt der Flüssigkeit darf nicht so hoch
steigen, dass sich Chlornatrium oder Chlorkalium ausscheiden könnten.)
Man lässt absitzen, filtrirt, wäscht den schwefelsauren Strontian (der
gewogen werden kann und dann eine genaue Controle der Analyse liefert,
vergl. §. 120. 3.) mit schwachem Weingeist aus, so lange dieser, auf
einem Uhrglase verdampft, noch einen Rückstand lässt, verdampft das
Filtrat, zuletzt unter Zusatz von überschüssigem Platinchlorid, fast zur
Trockne und verfährt wie eben angegeben. Die kleine Menge überschüssig
zugesetzten Chlorstrontiums löst sich so oder als Strontiumplatinchlorid
mit dem Natriumplatinchlorid in Weingeist.
Statt dieser Methode lässt sich auch folgende anwenden. Man löst die
gewogenen schwefelsauren Alkalien in Wasser, fügt gelösten essigsauren
Baryt (der frei von Chlorbaryum sein muss) in möglichst geringem
Ueberschuss zu, lässt absitzen, filtrirt, verdampft das Filtrat zur
Trockne, glüht den Rückstand, zieht ihn mit Wasser aus, sättigt
vorsichtig mit Salzsäure und verfährt mit der so erhaltenen Lösung der
Chloralkalimetalle nach obiger Angabe. Statt des essigsauren Baryts
kann man auch essigsaures Bleioxyd nehmen, den Bleiüberschuss durch
Schwefelwasserstoff entfernen und das Filtrat mit Salzsäure zur Trockne
verdampfen (L. $Smith$). -- Oder man mengt die schwefelsauren Salze
mit Salmiakpulver in einem Tiegel, glüht, fügt einige Tropfen Wasser
und neuerdings Salmiak zu, glüht wieder und wiederholt dies, bis keine
Gewichtsdifferenz mehr stattfindet (H. $Rose$). --
Das Verfahren zur Trennung des Kalis und Natrons, wie ich es oben
angegeben habe, liefert nach öfters wiederholten Versuchen immer
etwas weniger Kali als wirklich vorhanden ist. Der Verlust beträgt
bei gut ausgeführter Trennung etwa ein Proc. des Kalis. Versetzt man
die concentrirte Lösung der Chlormetalle mit Platinchlorid und dann
mit ziemlich viel Alkohol, so ist der Verlust nach meinen Erfahrungen
gewöhnlich grösser.
b. $Ammon von Natron.$
Man verfährt genau wie in a. Siehe auch §. 78. 2.
2. _Methoden, welche auf der Flüchtigkeit der Ammonsalze oder des
Ammoniaks beruhen._
$Ammon von Natron und Kali.$
a. _Die Salze der zu trennenden Alkalien enthalten die nämliche und
zwar eine flüchtige Säure und lassen sich durch Trocknen bei 100°
von allem Wasser befreien, ohne Ammoniak zu verlieren_
(z. B. die Chlormetalle).
Man wägt die Totalmenge der Salze in einem Platintiegel ab, erhitzt bei
aufgelegtem Deckel anfangs gelinde, zuletzt längere Zeit zum schwachen
Glühen, lässt erkalten und wägt. Die Abnahme des Gewichts giebt die
Menge des Ammonsalzes an. -- Ist die vorhandene Säure Schwefelsäure,
so ist erstens zu berücksichtigen, dass das Erhitzen sehr allmälig
geschehen muss, indem sonst durch Decrepitiren des schwefelsauren Ammons
Verlust entsteht, -- und zweitens, dass bei den fixen schwefelsauren
Alkalien ein Theil der Schwefelsäure des schwefelsauren Ammons
zurückbleibt, so dass sie zuvor durch Glühen in einer Atmosphäre von
kohlensaurem Ammon in neutrale Salze verwandelt werden müssen, ehe ihr
Gewicht bestimmt werden kann (vergl. §. 76. 77). Chlorammonium kann nach
dieser Methode nicht von schwefelsauren fixen Alkalien getrennt werden,
indem es -- mit letzteren geglüht -- diese theilweise oder ganz in
Chlormetalle verwandelt.
b. _Bei den zu trennenden Salzen ist eine oder die andere der in a.
angegebenen Bedingungen nicht erfüllt._
Lassen sich die Umstände nicht in einfacher Weise in der Art abändern,
dass die Methode a. anwendbar wird, so müssen die fixen Alkalien und
das Ammon in verschiedenen Portionen der zu untersuchenden Verbindung
bestimmt werden. -- Die zur Bestimmung des Natrons und Kalis zu
verwendende wird geglüht, bis alles Ammon entfernt ist. Die fixen
Alkalien werden je nach Umständen in Chlormetalle oder schwefelsaure
Salze verwandelt und nach §. 120. 1. behandelt. -- Die Bestimmung des
Ammons geschieht in einer anderen Portion nach §. 78. 3.
3. _Indirecte Methoden._
Solcher lassen sich natürlicher Weise viele denken; man wendet aber in
der Regel nur folgende an.
$Kali von Natron.$
Man verwandelt beide Alkalien in neutrale schwefelsaure Salze
(§§. 76. 77), wägt sie als solche, bestimmt ihren Gehalt an
Schwefelsäure (§. 105) und berechnet aus diesen Daten die Quantitäten
des Kalis und Natrons (siehe unten "Berechnung der Analysen" §. 168).
$Zweite Gruppe.$
$Baryt, Strontian, Kalk, Magnesia.$
I. Trennung der Oxyde der zweiten Gruppe von denen der ersten.
§. 121.
$Uebersicht$: Baryt von Kali und Natron A. 1,-B. 1, von Ammon A. 2.
Strontian von Kali und Natron A. 1,-B. 2, von Ammon A. 2.
Kalk von Kali und Natron A. 1,-B. 3, von Ammon A. 2.
Magnesia von Kali und Natron A. 1,-B. 4, von Ammon A. 2.
A. Allgemeine Methode.
1. $Sämmtliche alkalische Erden von Kali und Natron.$
_$Grundlage$: Kohlensaures Ammon fällt aus einer Chlorammonium
enthaltenden Lösung nur Baryt, Strontian und Kalk, -- Chlormagnesium
wird durch Quecksilberoxyd zersetzt._
Man versetzt die Lösung, in welcher die Basen als Chlormetalle gedacht
werden, mit soviel Chlorammonium, als nöthig ist, um die Magnesia durch
Ammon unfällbar zu machen, fügt etwas Ammon, dann kohlensaures Ammon in
geringem Ueberschuss zu, lässt 12 Stunden an einem gelinde warmen Orte
bedeckt stehen, filtrirt und wäscht den Niederschlag mit Wasser aus, dem
man einige Tropfen Ammon zugefügt hat.
Der $Niederschlag$ enthält den _Baryt_, _Strontian_ und _Kalk_, die
$Lösung$ die _Magnesia_ und die _Alkalien_. So kann man in Fällen, in
denen es nicht auf den höchsten Grad der Genauigkeit ankommt, annehmen.
Bei feineren Analysen dagegen hat man zu erwägen, dass die Lösung noch
höchst geringe Spuren von Kalk und etwas grössere von Baryt enthält,
weil deren kohlensaure Salze in einer Chlorammonium enthaltenden
Flüssigkeit nicht ganz unlöslich sind.
Mit dem Niederschlage verfährt man nach §. 122, das Filtrat aber
versetzt man -- bei genauen Analysen -- mit 3 oder 4 Tropfen verdünnter
Schwefelsäure (aber nicht mit viel mehr), später mit einigen Tropfen
oxalsaurem Ammon und lässt wiederum 12 Stunden in gelinder Wärme stehen.
Entsteht hierdurch ein Niederschlag, so sammelt man denselben auf einem
kleinen Filter, wäscht ihn aus und behandelt ihn auf dem Filter mit
etwas verdünnter Salzsäure, welche den oxalsauren Kalk löst und den
schwefelsauren Baryt ungelöst lässt. --
Die die _Magnesia_ und die _Alkalien_ enthaltende Flüssigkeit verdampft
man zur Trockne und entfernt die Ammonsalze durch gelindes Glühen in
einem bedeckten Tiegel oder einer bedeckten kleinen Schale von Platin
oder Porzellan[33]. -- Den Rückstand erwärmt man mit wenig Wasser
(worin er sich bis auf ein wenig ausgeschiedene Magnesia löst), setzt
etwas höchst fein zertheiltes, in Wasser aufgeschlämmtes Quecksilberoxyd
zu, und verfährt genau nach §. 82. 3. b.
[33] Hierbei wird auch die kleine Menge Schwefelsäure wieder entfernt,
welche beim Ausfällen der Barytspuren zugesetzt wurde, indem
schwefelsaures Alkali beim Glühen mit viel Salmiak in
Chloralkalimetall übergeht.
In der von der Magnesia abfiltrirten Flüssigkeit bestimmt man die
Alkalien nach §. 120. -- Diese von $Berzelius$ angegebene Methode,
Magnesia und Alkalien zu scheiden, liefert gute Resultate. Man
erschwere sich die Arbeit nicht dadurch, dass man mehr Quecksilberoxyd
zusetzt als nöthig, prüfe aber zuletzt der Vorsicht halber immer die
Chloralkalimetalle auf einen Gehalt an Magnesia.
2. $Sämmtliche alkalische Erden von Ammon$; -- Grundlage und Ausführung
wie bei Trennung des Kalis und Natrons von Ammon §. 120.
B. Speciellere Methoden.
$Einzelne alkalische Erden von Kali und Natron.$
1. $Baryt von Kali und Natron.$
Man fällt den Baryt durch verdünnte Schwefelsäure (§. 79. 1. a.),
verdampft das Filtrat zur Trockne und glüht den Rückstand unter Zusatz
von kohlensaurem Ammon (§§. 76. 1.-77. 1.). Man trage Sorge, dass die
Quantität der zugesetzten Schwefelsäure hinreiche, um auch die Alkalien
vollständig in schwefelsaure Salze zu verwandeln.
Diese Methode ist ihrer grösseren Genauigkeit halber der in a.
angegebenen vorzuziehen, sobald man Baryt nur von einem der beiden fixen
Alkalien zu trennen hat; sind hingegen beide zugegen, so ist die andere
insofern bequemer, als man dabei die Alkalien als Chlormetalle erhält.
2. $Strontian von Kali und Natron.$
Der Strontian kann, ebenso wie der Baryt, von den Alkalien durch
Schwefelsäure geschieden werden. Die Methode, denselben als
schwefelsauren Strontian zu fällen, ist jedoch bei freigegebener Wahl
der in a. beschriebenen nicht vorzuziehen (vergl. §. 80).
3. $Kalk von Kali und Natron.$
Man fällt den Kalk mit oxalsaurem Ammon (§. 81. 2. b. [Greek: a].),
verdampft das Filtrat zur Trockne und bestimmt die Alkalien im geglühten
Rückstande. Man beachte bei der Bestimmung der Alkalien, dass man den
durch Glühen von den Ammonsalzen befreiten Rückstand in Wasser lösen,
von dem unlöslichen Rückstand abfiltriren, das Filtrat je nach Umständen
mit Salzsäure oder Schwefelsäure ansäuern und erst dann zur Trockne
verdampfen muss, indem oxalsaures Ammon beim Glühen Chloralkalimetalle
theilweise zersetzt und die Basen in kohlensaure Salze verwandelt,
sofern nicht viel Salmiak zugegen ist. Resultate noch genauer als nach
a. (wenn nicht nach Ausfällung mit kohlensaurem Ammon noch oxalsaures
Ammon angewendet worden ist).
4. $Magnesia von Kali und Natron.$
a. _Methoden, welche sich auf die Schwerlöslichkeit der Magnesia in
Wasser gründen._
[Greek: a]. Man stellt eine möglichst neutrale, von Ammonsalzen freie
Lösung der Basen dar (ob die Säure Schwefelsaure, Salzsäure oder
Salpetersäure ist, kommt nicht in Betracht), fügt Barytwasser zu, so
lange ein Niederschlag entsteht, erhitzt zum Kochen, filtrirt ab und
wäscht mit siedendem Wasser aus. Der Niederschlag enthält die Magnesia
als Oxydhydrat. Man bestimmt sie entweder nach §. 82. 1. b., oder man
löst sie in Salzsäure, fällt den Baryt mit Schwefelsäure aus und schlägt
sie als phosphorsaure Ammonmagnesia nieder (§. 82. 2.). Die Alkalien,
welche sich je nach Umständen als Chlormetalle, salpetersaure Salze
oder Aetzalkalien in Lösung befinden, trennt man vom Baryt nach A.
oder B. 1. $Liebig$, welcher diese Methode zuerst anwandte, schlug zur
Fällung krystallisirtes Schwefelbaryum vor. -- Die Methode liefert gute
Resultate, ist aber etwas umständlich.
[Greek: b]. Man fällt die Lösung mit ein wenig reiner Kalkmilch, kocht,
filtrirt, wäscht aus. Im Niederschlag trennt man Kalk und Magnesia nach
§. 122, im Filtrat Kalk und Alkalien nach A. oder B. 3. -- Diese Methode
wendet man mit Vortheil an, wenn es sich darum handelt, aus einer Kalk
und Alkalien enthaltenden Flüssigkeit die Magnesia zu entfernen, sofern
nur die Alkalien bestimmt werden sollen.
b. _Methoden, welche sich auf die Schwerlöslichkeit der kohlensauren
Magnesia gründen._
[Greek: a]. Man verwandelt in Chloride, glüht schwach, löst in Wasser
auf und kocht mit aufgeschlämmtem kohlensauren Silberoxyd (durch Fällung
von salpetersaurem Silberoxyd mit kohlensaurem Ammon und Auswaschen
erhalten), bis die überstehende Flüssigkeit stark alkalisch reagirt.
Aus der heiss abfiltrirten Flüssigkeit entfernt man eine Spur gelösten
Silbersalzes mit Salzsäure, welche bis zu schwach saurer Reaction
zugesetzt wird, filtrirt und bestimmt die Alkalien nach §. 120. --
Den Niederschlag behandelt man mit erwärmter Salzsäure und fällt die
Magnesia nach §. 82. 2. ($Sonnenschein$)[34].
[34] $Pogg.$ Ann. 74. 313. -- $Liebig$ und $Kopp$ Jahresb. 1847 und
1848. 961.
[Greek: b]. Man verwandelt in salpetersaure Salze, glüht dieselben in
einer Platinschale gelinde, setzt etwas Wasser, dann überschüssige,
krystallisirte, reine Oxalsäure zu und verdampft. Während des
Verdampfens entwickelt sich Salpetersäure und zuletzt sublimirt an den
Wänden der Schale Oxalsäurehydrat. Die oxalsauren Salze zersetzt man
durch Glühen und trennt die reine und kohlensaure Magnesia von den
kohlensauren Alkalien durch siedendes Wasser ($Deville$)[35].
[35] Journ. f. prakt. Chem. 1853. 60. 17.
c. _Methode, welche sich auf die Ausfällung der Magnesia durch
phosphorsaures_ (_beziehungsweise arsensaures_) _Ammon gründet._
Man setzt zu der Lösung, welche Magnesia, Kali und Natron enthält,
überschüssiges Ammon und, wenn solcher nicht schon vorhanden ist,
etwas Salmiak und fällt die Magnesia mit (natronfreiem) phosphorsaurem
Ammon, von dem nur ein geringer Ueberschuss zugesetzt wird. Aus dem
durch Verdampfen von freiem Ammon befreiten Filtrat schlägt man
die Phosphorsäure mit essigsaurem Bleioxyd als eine Verbindung von
phosphorsaurem Bleioxyd und Chlorblei nieder. Das überschüssige
Bleioxyd entfernt man mit Ammon und kohlensaurem Ammon aus der noch
heissen Flüssigkeit und bestimmt im Filtrat Kali und Natron nach
§. 76. 77. (O. L. $Erdmann$[36] -- $Heintz$)[37]. Ich kann dieser
Methode einen eigentlichen Vorzug vor der in a. angeführten
$Berzelius$'schen nicht einräumen. Ungleich einfacher würde folgendes
Verfahren sein: Man fällt die Magnesia statt mit phosphorsaurem Ammon
mit arsensaurem Ammon und bestimmt sie als arsensaure Ammonmagnesia
nach §. 102. 2. Das Filtrat verdampft man zur Trockne und erhitzt den
Rückstand in einem Porzellantiegel. Sollte die Masse noch nicht genug
Salmiak enthalten haben, so glüht man den Rückstand nochmals nach Zusatz
von solchem. Da sich die Arsensäure hierdurch leicht und vollständig
verflüchtigt, so bleiben die Alkalien rein -- als Chlormetalle --
zurück. Dass man das Glühen unter einem guten Dunstabzuge vorzunehmen
habe, erhellt leicht.
[36] Journ. f. prakt. Chem. 41. 89.
[37] $Pogg.$ 73. 119. -- Jahresbericht von $Liebig$ u. $Kopp$ 1847 u.
1848 S. 961.
II. Trennung der Oxyde der zweiten Gruppe von einander.
§. 122.
$Uebersicht$:
Baryt von Strontian: B. 1, von Kalk: B. 1, B. 2, von Magnesia: A,
-B. 2.
Strontian von Baryt: B. 1, von Kalk: B. 4 u. 5, von Magnesia: A.
Kalk von Baryt: B. 1,-B. 2, v. Strontian. B. 4 u. 5, von Magnesia: A,
-B. 3.
Magnesia v. Baryt: A,-B. 2, von Strontian: A, von Kalk A,-B. 3.
A. Allgemeine Methode.
$Sämmtliche Glieder der Gruppe von einander.$ Man verfährt wie in
§. 121. A. 1. Die Magnesia fällt man aus dem Filtrate durch
phosphorsaures Natron. Die gefällten kohlensauren Salze des Baryts,
Strontians und Kalks löst man in Salzsäure und trennt die Basen nach
B. 1.
B. Specielle Methoden.
1. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des Kieselfluorbaryums
gründen._
$Baryt von Strontian und von Kalk.$ Man versetzt die neutrale oder
schwach saure Lösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure im Ueberschuss,
fügt ein dem Volumen der Flüssigkeit gleiches oder auch etwas
geringeres Volumen Weingeist zu (H. $Rose$), lässt 12 Stunden
stehen, filtrirt den bei 100° zu trocknenden Niederschlag von
$Kieselfluorbaryum$ auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn mit
einer Mischung von gleichen Theilen Wasser und Weingeist aus, bis
die zuletzt ablaufende Flüssigkeit nicht im Mindesten mehr sauer
reagirt (aber nicht länger), und fällt aus dem Filtrate den Strontian
oder Kalk durch verdünnte Schwefelsäure (§ 80. 1. a. und §. 81. 1.).
Resultate befriedigend. -- Eigenschaften des Kieselfluorbaryums §. 50.
-- Ist Strontian und Kalk gleichzeitig vorhanden, so wägt man erst die
schwefelsauren Salze, führt diese in kohlensaure über (§. 105. II. b.)
und trennt nach 4. oder 5.
2. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des schwefelsauren Baryts
gründen._
a. $Baryt von Magnesia.$ Man fällt den Baryt durch Schwefelsäure (§. 79.
1. a.), im Filtrat die Magnesia mit phosphorsaurem Natron und Ammon
(§. 82. 2.).
b. $Baryt von Kalk.$ Man versetzt die Lösung mit Salzsäure, dann mit
sehr verdünnter Schwefelsäure (1 : 300), so lange noch ein Niederschlag
entsteht, lässt absitzen und bestimmt den schwefelsauren Baryt nach
§. 79. 1. a. Das Filtrat mischt man mit den durch Abdampfen
concentrirten Waschwassern und fällt, nach Abstumpfung der Säure mit
Ammon, den Kalk als kleesauren Kalk (§. 81. 2. b. [Greek: a].). --
Resultate genau.
3. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des oxalsauren Kalkes in
Chlorammonium und in Essigsäure gründen._
$Kalk von Magnesia.$
a. Man versetzt die hinlänglich verdünnte Lösung mit soviel
Chlorammonium, dass durch Ammon, welches man in $ganz geringem$
Ueberschusse zusetzt, kein Niederschlag entsteht, fügt dann oxalsaures
Ammon zu, so lange ein Niederschlag entsteht, lässt 12 Stunden in
gelinder Wärme stehen und filtrirt alsdann den nach §. 81. 2. b. [Greek:
a]. zu behandelnden oxalsauren Kalk ab. Sobald mit dem Auswaschen
desselben begonnen wird, wechselt man das untergestellte Gefäss,
concentrirt die Waschwasser durch Abdampfen, zuletzt unter Zusatz von
etwas überschüssiger Salzsäure, vereinigt sie dann wieder mit dem
Filtrate und fällt die Magnesia nach §. 82. 2.
b. Wenn Kalk und Magnesia an Phosphorsäure gebunden sind, löst man in
möglichst wenig Salzsäure, fügt Ammon zu, bis ein starker Niederschlag
entsteht, löst diesen durch Zusatz von Essigsäure und fällt aus dieser
Lösung den Kalk durch oxalsaures Ammon (§. 81. 2. b. [Greek: b].); im
Filtrat fällt man die Magnesia nach §. 82. 2.
4. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des salpetersauren
Strontians in Alkohol gründet._
$Strontian von Kalk.$ Man behandelt die salpetersauren Salze mit
absolutem Alkohol. Der ungelöst bleibende salpetersaure Strontian
wird abfiltrirt, mit Alkohol ausgewaschen, in Wasser gelöst und als
schwefelsaurer Strontian bestimmt (§. 80. 1.). Den Kalk fällt man aus
dem Filtrat durch Schwefelsäure. -- Resultate annähernd. -- Diese
Methode darf nur angewendet werden, wenn wenig Strontian bei viel Kalk
ist.
5. _Indirecte Methode._
$Strontian und Kalk.$ Man bestimmt beide Basen erst als kohlensaure,
dann als schwefelsaure Salze (§§. 80 und 81) und berechnet hieraus den
Gehalt an beiden.
$Dritte Gruppe.$
$Thonerde, Chromoxyd.$
I. Trennung der Oxyde der dritten Gruppe von den Alkalien.
§. 123.
1. $Von Ammon.$
a. Von Ammonsalzen kann man Chromoxyd- und Thonerdesalze durch Glühen
trennen. Diese Methode ist jedoch bei Thonerde nur dann anwendbar, wenn
kein Chlor vorhanden ist (Verflüchtigung von Chloraluminium). Man geht
daher am sichersten, wenn man die Verbindung mit kohlensaurem Natron
mengt und dann glüht.
b. Man bestimmt das Ammon nach $Schlösing$'s Methode (§. 78. 3.). --
Treibt man das Ammoniak statt durch Kalkmilch durch Kalihydrat aus,
welches man in fester Form auf einen Dreifuss dicht über die Flüssigkeit
legt (von wo es in dem Maasse, als es Feuchtigkeit anzieht, in diese
herabtröpfelt), so kann man gleichzeitig Chromoxyd und Thonerde ohne
Mühe (nach 2.) bestimmen.
2. $Von Kali und Natron.$
a. Man versetzt die Lösung mit Salmiak in einiger Menge, dann mit Ammon
bis zur alkalischen Reaction, erhitzt längere Zeit und filtrirt ab.
-- Chromoxyd und Thonerde werden als Hydrate niedergeschlagen (§. 83.
a. und §. 84. 1. a.), in Auflösung bleiben die Alkalien, welche durch
Abdampfen und Glühen des Rückstandes von dem entstandenen Ammonsalze
befreit werden.
b. $Thonerde$ lässt sich auch in der Art von Kali und Natron trennen,
dass man die salpetersauren Salze erhitzt (siehe §. 124. 1. A. 2.).
II. Trennung der Oxyde der dritten Gruppe von den alkalischen Erden.
§. 124.
$Uebersicht$: 1. $Thonerde$ von Baryt: A. 1 u. 2,-B. 1 u. 3, Strontian:
A. 1 u. 2,-B. 1 u. 3, Kalk: A. 1 u. 2,-B. 1, 2, 3,
Magnesia: A. 1 u. 2,-B. 1 u. 2.
2. $Chromoxyd$ von den alkalischen Erden.
1. $Trennung der Thonerde von den alkalischen Erden.$
A. Allgemeine Methoden.
$Sämmtliche alkalische Erden von Thonerde.$
1. _Methode, welche auf der Fällbarkeit der Thonerde durch Ammon und
auf ihrer Auflöslichkeit in Natronlauge beruht._
Man versetzt die Lösung mit Chlorammonium, dann mit reinem
kohlensäurefreien _Ammon_ bis zum schwachen Vorwalten, erwärmt die in
einem wohlbedeckten Becherglase enthaltene Flüssigkeit längere Zeit
gelinde, filtrirt, während man (um den Zutritt der atmosphärischen
Kohlensäure zu hindern) den Trichter mit einer Glasplatte sorgfältig
bedeckt hält, den Niederschag ab und wäscht ihn rasch mit heissem Wasser
aus. In Lösung hat man alsdann den Baryt, Strontian und Kalk nebst
dem grössten Theil der Magnesia, ein kleinerer befindet sich bei dem
Thonerdehydrat, gleichsam chemisch damit verbunden. (Häufig enthält
der Niederschlag, ungeachtet aller Vorsicht, auch kleine Mengen von
kohlensaurem Baryt, Strontian und Kalk). Man löst das Thonerdehydrat in
Salzsäure (indem man es mittelst eines kleinen Spatels so weit thunlich
in eine Platin- oder Porzellanschale bringt, das Filter alsdann, um
die letzten Reste auszuziehen, mit warmer Salzsäure behandelt und
die ablaufende Salzsäure zum Auflösen des in der Schale befindlichen
Niederschlages benutzt), setzt reine Kali- oder Natronlauge (vergl.
§. 128. B. 1. a, Anmerkung) zu, bis der entstandene Niederschlag von
Thonerdehydrat sich wieder gelöst hat, erhitzt, filtrirt heiss von
dem ausgeschiedenen Magnesiahydrat ab, löst dieses (nach sorgfältigem
Auswaschen mit heissem Wasser) in etwas Salzsäure auf und fügt diese
Lösung zu dem erst erhaltenen, den grösseren Theil der Magnesia
enthaltenden Filtrat. (Man ersieht, dass so auch die kleinen Mengen
kohlensauren Baryts, Strontians und Kalks wieder zu der die Hauptmengen
enthaltenden Flüssigkeit kommen.) -- Zur weiteren Trennung der
alkalischen Erden verfährt man nach §. 122. -- Die Thonerde fällt man
aus der alkalischen Lösung, indem man mit Salzsäure stark ansäuert, die
Lösung mit etwas chlorsaurem Kali kocht (um die der Fällung der Thonerde
hinderlichen Spuren organischer Materien zu zerstören, welche die Kali-
oder Natronlauge aus dem Filtrirpapier aufgenommen hat) und dann Ammon
zufügt (§. 83. a.).
2. _Methode, welche auf der ungleichen Zersetzbarkeit der
salpetersauren Salze in mässiger Hitze beruht_, nach $Deville$[38].
Diese Methode setzt voraus, dass die Basen als reine salpetersaure Salze
vorhanden sind. Man verdampft in einer mit einem Deckel versehenen
Platinschale zur Trockne und erhitzt gradweise im Sand- oder Luftbade
bis ungefähr zu 200-250° so lange, bis ein mit Ammon befeuchtetes
Stäbchen keine Entwickelung von Salpetersäuredämpfen mehr anzeigt.
Man kann auch ohne Gefahr so lange erhitzen, bis sich einige Dämpfe
von salpetriger Säure bilden. -- Der Rückstand besteht aus Thonerde,
salpetersaurem Baryt, Strontian und Kalk, salpetersaurer und basisch
salpetersaurer Magnesia.
[38] Journ. f. prakt. Chem. 1853. 60. 9.
Man befeuchtet die Masse mit einer concentrirten Lösung von
salpetersaurem Ammon und erhitzt. Diese Operation wiederholt man,
bis keine Ammoniakentwickelung mehr wahrnehmbar ist. (Die in Wasser
unlösliche basisch salpetersaure Magnesia löst sich in salpetersaurem
Ammon unter Ammoniakentwickelung als neutrale salpetersaure Magnesia.)
Man setzt Wasser zu und lässt bei gelinder Wärme digeriren.
Wenn das salpetersaure Ammon nur unmerkliche Mengen von Ammoniak
erzeugte, muss man heisses Wasser in die Schale giessen, umrühren und
einen Tropfen verdünntes Ammon zusetzen. Hierdurch darf keine Trübung in
der Flüssigkeit entstehen. Entstände eine, so wäre dies ein Beweis, dass
das Erhitzen der Nitrate nicht lange genug fortgesetzt worden ist. Man
müsste in letzterem Falle den Inhalt der Schale wieder verdampfen und
aufs Neue erhitzen.
Die Thonerde bleibt ungelöst in Form einer körnigen dichten Substanz.
Man decantirt nach der Digestion und wäscht mit siedendem Wasser aus,
glüht stark in dem nämlichen Gefässe, worin die Trennung geschah, und
wägt. Die alkalischen Erden trennt man nach §. 122. -- Auf dieselbe Art
lässt sich die Thonerde auch von Kali und Natron scheiden.
B. Specielle Methoden.
$Einzelne alkalische Erden von Thonerde.$
1. _Solche, welche auf der Fällung der Thonerde durch Ammon beruhen._
$Thonerde von Kalk, Baryt, Strontian.$ Man modificirt die in A.
1. angegebene Methode folgendermaassen. -- Man versetzt die warme
Flüssigkeit mit Salmiak und kohlensäurefreiem Ammon, stellt das Glas auf
einen Teller, welcher etwas Natronlauge, Kalkmilch oder Ammonflüssigkeit
enthält, und stürzt eine Glocke darüber. So lässt man stehen, bis die
Thonerde sich abgesetzt hat. Nunmehr giesst man die klare Flüssigkeit
rasch in ein anderes Becherglas ab, übergiesst die Thonerde mit
siedendem Wasser, rührt um und stellt wieder unter die Glocke. Die
abgegossene Flüssigkeit aber filtrirt man. Dies wiederholt man drei Mal.
Nun wechselt man das unter dem Trichter stehende Gefäss, übergiesst
das Filter mit etwas warmer Salzsäure, wäscht es aus, erhitzt die so
erhaltene Lösung des geringen Filterinhaltes zum Kochen und fällt die
Spur Thonerde, welche darin enthalten sein kann, durch Ammon, filtrirt
dann erst diese Flüssigkeit, bringt zuletzt auch die Hauptmenge des
Thonerdehydrates auf das Filter und wäscht mit heissem Wasser aus. --
Auf diese Art lässt sich der nachtheilige Einfluss der atmosphärischen
Kohlensäure völlig vermeiden. -- Oder -- und diese Methode wendet man
zweckmässig an, wenn wenig Thonerde und viel Kalk vorhanden ist -- man
fällt wie in A. 1., filtrirt, wäscht den Niederschlag zwei oder drei Mal
mit heissem Wasser, löst ihn sodann in Salzsäure, erhitzt die Lösung zum
Sieden, fällt sie dann wieder mit Ammon und filtrirt, nach geeignetem
Absitzen, die Lösung, welche die zuerst mitgefällte Spur Kalk enthält,
zu der die Hauptmenge enthaltenden.
2. _Solche, welche auf der Fällbarkeit der Thonerde durch
doppelt-kohlensaures Natron oder kohlensauren Baryt beruhen._
a. $Thonerde von Magnesia$ (und von kleinen Mengen $Kalk$). Man setzt
zu der mässig sauren, in einem Kolben oder zu bedeckenden Becherglase
enthaltenen, ziemlich verdünnten Flüssigkeit eine kalt bereitete
Auflösung von doppelt-kohlensaurem Kali oder Natron, so lange noch
Aufbrausen erfolgt und ein Niederschlag entsteht, lässt 12 Stunden
stehen, decantirt und filtrirt (§. 31) und benutzt zum Auswaschen
kohlensaures Wasser (welches man in der Art leicht herstellt, dass
man zu einer ganz verdünnten Lösung von doppelt-kohlensaurem Kali
oder Natron eine kleine, zur Sättigung der Base unzureichende, Menge
Salzsäure setzt). -- Der Niederschlag ist alkalihaltiges Thonerdehydrat,
in Auflösung hat man die gesammte Magnesia. Ersteren löst man in
Salzsäure und fällt die Thonerde unter Salmiakzusatz mit Ammon (§. 83.
a.), letztere schlägt man als basisch phosphorsaure Ammoniakmagnesia
nieder (§. 82. 2.). -- Resultate genau.
Diese Methode lässt sich auch zur gleichzeitigen Abscheidung des
Kalks und der Magnesia von Thonerde anwenden, jedoch nur dann mit
befriedigendem Resultat, wenn die Menge des Kalks gering ist.
-- Man verdünne in solchem Falle die Flüssigkeit stark, ehe man
doppelt-kohlensaures Natron zusetzt und fälle in zu verschliessendem
Kolben.
b. $Thonerde von Magnesia und Kalk.$ Man versetzt die schwach saure,
verdünnte Flüssigkeit mit aufgeschlämmtem kohlensauren Baryt im mässigen
Ueberschuss, lässt in der Kälte 12 Stunden stehen, decantirt und
filtrirt (§. 31) und bestimmt im Niederschlag die Thonerde nach §. 124.
1. B. 3., im Filtrat Magnesia und Kalk nach §. 122.
3. _Solche, welche auf der Unlöslichkeit einzelner Salze der alkalischen
Erden beruhen._
a. $Baryt und Strontian von Thonerde.$ Man fällt mit _Schwefelsäure_ den
Baryt und Strontian (§§. 79 und 80), im Filtrat die Thonerde nach §. 83.
a. Diese Methode ist bei Baryt jeder anderen vorzuziehen.
b. $Kalk von Thonerde.$ Man setzt zur Auflösung Ammon, bis eben ein
bleibender Niederschlag entsteht, fügt Essigsäure zu, bis er sich
wieder gelöst hat, dann etwas essigsaures Ammon und zuletzt _oxalsaures
Ammon_ im geringen Ueberschuss (§. 81. 2. b. [Greek: b].), filtrirt, nach
dem Absitzen in der Kälte, den kleesauren Kalk ab und fällt die Thonerde
nach §. 83. a.
2. $Trennung des Chromoxyds von den alkalischen Erden.$
Handelt es sich darum, die sämmtlichen alkalischen Erden gleichzeitig
von dem Chromoxyd zu trennen, so führt man am besten das Chromoxyd in
Chromsäure über. Man vermischt zu dem Behuf die gepulverte Substanz mit
2 Theilen reinem _kohlensauren Natron_ und 2-1/2 Theilen _Salpeter_
und erhitzt in einem Porzellantiegel zum Schmelzen. Beim Behandeln
der geschmolzenen Masse mit heissem Wasser löst sich das Chrom als
chromsaures Alkali (in dem es nach §. 104 zu bestimmen ist), im
Rückstande bleiben die alkalischen Erden im kohlensauren oder auch
(Magnesia) kaustischen Zustande.
Dass $Baryt$ und, wenngleich minder genau, $Strontian$ vom Chromoxyd
auch durch _Schwefelsäure_, welche man zur sauren Lösung setzt, getrennt
werden können, braucht kaum erwähnt zu werden. Durch Ammon lässt sich
Chromoxyd nicht von den alkalischen Erden trennen, indem -- auch bei
Abschluss aller Kohlensäure -- Antheile der letzteren, mit dem Chromoxyd
verbunden, niederfallen. -- Kalk kann aus Lösungen, welche Chromoxydsalz
enthalten, durch oxalsaures Ammon nicht vollständig gefällt werden; wohl
aber durch Schwefelsäure und Alkohol (§. 81. 1.).
III. Trennung des Chromoxyds von der Thonerde.
§. 125.
Man schmelzt die Oxyde mit dem doppelten Gewichte salpetersauren Kalis
und dem vierfachen an kohlensaurem Natron in einem Platintiegel,
behandelt die geschmolzene Masse mit siedendem Wasser, spült Alles
aus dem Platintiegel in eine Porzellanschale oder ein Becherglas,
setzt ziemlich viel chlorsaures Kali hinzu, übersättigt schwach mit
Chlorwasserstoffsäure, dampft zur Syrupconsistenz ein und fügt während
des Eindampfens portionenweise noch mehr chlorsaures Kali zu, um die
freie Salzsäure wegzuschaffen. Man verdünnt jetzt mit Wasser und fällt
die Thonerde durch kohlensaures Ammon oder Ammon nach §. 83. a. Sie
fällt frei von Chromoxyd nieder. Im Filtrate bestimmt man das Chrom nach
§. 104. -- Unterlässt man das Eindampfen mit Salzsäure und chlorsaurem
Kali, so wird durch die in der Flüssigkeit enthaltene salpetrige Säure
ein Theil der Chromsäure reducirt, und es fällt somit bei Zusatz von
Ammon mit der Thonerde Chromoxyd nieder ($Dexter$)[39].
[39] $Pogg$. Ann. 89. 142.
$Vierte Gruppe.$
$Zinkoxyd, Manganoxydul, Nickeloxydul, Kobaltoxydul, Eisenoxydul,
Eisenoxyd.$
I. Trennung der Oxyde der vierten Gruppe von den Alkalien.
§. 126.
A. Allgemeine Methoden.
1. $Sämmtliche Oxyde der vierten Gruppe von Ammon.$ Man verfährt wie bei
der Trennung des Chromoxyds und der Thonerde von Ammon (§. 123). (Man
hat dabei zu beachten, dass die Oxyde der vierten Gruppe, mit Salmiak
geglüht, sich folgendermaassen verhalten. Eisenoxyd wird zum Theil als
Chlorid verflüchtigt, Manganoxyde verwandeln sich in oxydoxydulhaltiges
Manganchlorür, Nickel- und Kobaltoxyde gehen in regulinische Metalle
über, Zinkoxyd verflüchtigt sich bei Luftzutritt als Chlormetall, H.
$Rose.$)
2. $Sämmtliche Oxyde der vierten Gruppe von Kali und Natron.$ Man
versetzt mit Ammon bis neutral, dann mit _Schwefelammonium_ und filtrirt
die Schwefelmetalle von der die Alkalien enthaltenden Flüssigkeit
ab. Bei der Ausführung hat man die beim Schwefelnickel (§. 87. b.)
angegebenen Vorsichtsmaassregeln wohl zu beachten, andernfalls bleibt
ein Theil desselben gelöst. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert,
eingedampft, der Schwefel abfiltrirt, das Filtrat zur Trockne gebracht,
der Rückstand zur Entfernung der Ammonsalze geglüht und die Alkalien
nach den §. 120 angeführten Methoden bestimmt.
B. Specielle Methoden.
1. $Zinkoxyd von Kali und Natron$, durch Ausfällen des Zinks mit
Schwefelwasserstoff aus der Lösung der essigsauren Salze
(s. §. 128. B. 2. a.).
2. $Nickeloxydul und Kobaltoxydul von den Alkalien$, durch Glühen der
Chlormetalle im Wasserstoffstrom (s. §. 128. B. 4.).
3. $Eisenoxyd von Kali und Natron$, durch Ausfällen des Eisenoxyds mit
Ammon (s. §. 124. 1. A. 1.) oder Erhitzen der salpetersauren Salze
(s. §. 124. 1. A. 2.).
4. $Manganoxydul von den Alkalien.$
a. Man sättigt die Lösung mit _Chlor_ und fällt das Mangan -- als
Oxydhydrat -- mit _Ammon_, §. 127. B. 4. a. [Greek: d].
b. Man fällt das Mangan mit Bleihyperoxyd ($Gibbs$); siehe §. 127.
B. 4. a. [Greek: a]. Die Säure, an welche die Basen gebunden sind,
kann Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure sein. Bei frei
gegebener Wahl wähle man erstere.
c. Man erhitzt die salpetersauren Salze ($Deville$), siehe §. 127.
B. 4. a. [Greek: c].
II. Trennung der Oxyde der vierten Gruppe von den alkalischen Erden.
§. 127.
$Uebersicht$: $Zinkoxyd$ von Baryt: A,-B. 1. 2. 5, -- von Strontian:
A,-B. 1. 2. 5, -- von Kalk: A,-B. 2. 5, -- von Magnesia:
A,-B. 2.
$Manganoxydul$ von Baryt: A,-B 1. 4, -- von Strontian:
A,-B. 1. 4, -- von Kalk: A. B. 4, -- von Magnesia:
A,-B. 4.
$Nickel- und Kobaltoxydul$ von Baryt und Strontian:
A,-B. 1. 5. 7, -- von Kalk: A,-B. 5. 7, -- von Magnesia:
A,-B. 6.
$Eisenoxyd$ von Baryt und Strontian: A,-B. 1. 3, -- von
Kalk: A,-B. 3, -- von Magnesia: A,-B. 3.
A. Allgemeine Methode.
$Sämmtliche Oxyde der vierten Gruppe von den alkalischen Erden.$
Man fällt nach Zusatz von Salmiak (und, wenn sauer, Ammon) mit
Schwefelammonium wie in §. 126. A. 2. Man sehe darauf, dass das
Schwefelammonium völlig mit Schwefelwasserstoff gesättigt und frei von
kohlensaurem Ammon sei, und wende es in genügendem Ueberschuss an. Der
Niederschlag ist mit Wasser, dem man etwas Schwefelammonium zugesetzt
hat, rasch und, so weit thunlich, bei Luftabschluss auszuwaschen. -- Das
Filtrat säuert man mit Salzsäure an, erhitzt, filtrirt den Schwefel ab
und trennt die alkalischen Erden nach §. 122.
B. Specielle Methoden.
1. $Baryt und Strontian von sämmtlichen Oxyden der vierten Gruppe.$ Man
fällt aus der sauren Lösung den Baryt und Strontian mit Schwefelsäure
(§. 79 und 80). (Bei Baryt jeder anderen Methode vorzuziehen.)
2. $Zinkoxyd von den alkalischen Erden.$ Man verwandelt die Basen in
essigsaure Salze und fällt aus der Lösung das Zink nach §. 85. b.
3. $Eisenoxyd von den alkalischen Erden.$
a. Man fällt die verdünnte Lösung mit doppelt-kohlensaurem Natron
oder mit kohlensaurem Baryt (s. §. 124. 1. B. 2.).
b. Man fällt das Eisenoxyd mit bernsteinsaurem Ammon (§. 90. 1. c.).
c. Man zersetzt die salpetersauren Salze durch Hitze
(§. 124. 1. A. 2.).
d. Man setzt zu der mässig verdünnten Lösung kohlensaures Natron,
bis dieselbe fast neutral und tief braunroth geworden ist, fügt
_essigsaures Natron_ zu, kocht und filtrirt den braunrothen
Niederschlag, der alles Eisenoxyd in Form eines basischen Salzes
enthält, ab. Während des Filtrirens ist die Flüssigkeit stets am
Sieden zu erhalten. Das Auswaschen geschieht mit siedendem Wasser.
e. (Nicht anwendbar auf Magnesia.) Man fällt mit _Ammon_ und verfährt
dabei genau nach §. 124. 1. B. 1. -- Will man diese Methode auch
bei Gegenwart von Magnesia anwenden, so löst man das
magnesiahaltige Eisenoxydhydrat wieder in Salzsäure und fällt mit
doppelt-kohlensaurem Natron.
4. $Manganoxydul von den alkalischen Erden.$
a. _Methoden, welche sich auf die Abscheidung des Mangans als Oxyd
oder Hyperoxyd gründen._
[Greek: a]. Nach $Gibbs$[40]. Man setzt der $vollkommen$ neutralen
Lösung der Basen, welche an Salzsäure, Salpetersäure oder -- bei
Magnesia -- auch Schwefelsäure gebunden sein können (sind neben den
alkalischen Erden Alkalien zugegen, so ist Salzsäure, andernfalls
Salpetersäure vorzuziehen), reines Bleihyperoxyd[41] zu (auf 1 Grm.
Substanz 5 Grm. Hyperoxyd) und digerirt bei etwa 85° C. unter öfterem
Umrühren eine Stunde lang, filtrirt den Niederschlag, der alles Mangan
-- wahrscheinlich als Oxyd -- enthält, ab und wäscht ihn mit siedendem
Wasser aus. (Ist Magnesia zugegen, so setzt man vor dem Filtriren der
erkalteten Lösung einige Tropfen Salpetersäure zu.) Im Filtrate bestimmt
man die alkalischen Erden (und Alkalien) nach §. 121 und 122. Der
Niederschlag wird geglüht, in starker Salpetersäure gelöst und Mangan
und Blei nach §. 130 getrennt. (Einigermaassen umständlich. -- Gegenwart
von etwas freier Salzsäure schadet nicht, wohl aber freie Salpetersäure
und Schwefelsäure; vergl. $Will$, Ann. der Chem. und Phar. 86. 62.)
[40] Ann. der Chem. und Pharm. 86. 54.
[41] Das aus Mennige bereitete Bleihyperoxyd ist -- wegen
beigemischter Verunreinigungen -- nicht brauchbar. Reines ist zu
erhalten durch Behandlung von in Wasser suspendirtem
Bleioxydhydrat mit Chlor, Waschen des Productes mit siedendem
Wasser, Digeriren mit Salpetersäure und nochmaliges Auswaschen.
[Greek: b]. Nach $Schiel$[42]. Man leitet in die salzsaure Lösung,
nachdem man sie mit kohlensaurem Natron fast neutralisirt und mit
essigsaurem Natron versetzt hat, _Chlorgas_. Hierdurch zersetzt sich das
essigsaure Manganoxydul und alles Mangan scheidet sich als Hyperoxyd
aus. Die alkalischen Erden bleiben gelöst.
[42] $Sillim.$ Journ. 15. 275.
[Greek: c]. Nach $Deville$[43]. Die Basen müssen als Nitrate vorhanden
sein. Man erhitzt in einer bedeckten Platinschale auf 200-250°, bis alle
Bildung von Dämpfen aufhört und die Masse schwarz geworden, und verfährt
im Uebrigen nach §. 124. 1. A. 2. -- Unter dem Einflusse einer kleinen
Menge organischer Substanz oder auch einer zu starken Hitze können sich
Spuren von Manganhyperoxyd reduciren und in salpetersaurem Ammon lösen;
man findet sie dann bei der Magnesia.
[43] Journ. f. prakt. Chem. 60. 11.
[Greek: d]. Man sättigt die Lösung mit Chlorgas (bei sehr kleinen
Mengen von Mangan genügt Zusatz von Chlorwasser) und fällt das Mangan
als Oxydhydrat durch doppelt-kohlensaures Natron oder kohlensauren Baryt
H. ($Rose$). Wenn viel Kalk, Baryt oder Strontian zugegen ist, fällt man
zuerst mit Ammon, filtrirt, wäscht aus, löst den Niederschlag nochmals
in Salzsäure und fällt nun erst mit doppelt-kohlensaurem Natron.
(Man hüte sich davor, dadurch, dass man Chlor in eine viel Salmiak
enthaltende Lösung allzulange einleitet, Chlorstickstoff zu erzeugen.)
b. _Methoden, welche sich auf die volumetrische Bestimmung des
Mangans gründen_, nach $Bunsen$ und $Krieger$[44].
[Greek: a]. $Mangan von Magnesia.$ Man fällt mit Natronlauge (§. 86. 1.
b.). Der wohl ausgewaschene Niederschlag wird geglüht und gewogen. Wenn
die Menge der Magnesia genügend ist, hat der Rückstand die Formel
Mn_{2}O_{3},MgO + xMgO.
Man behandelt eine gewogene Probe nach §. 112, Anhang, findet so die
Menge des Mangans (1 Aeq. Chlor, beziehungsweise 1 Aeq. in Freiheit
gesetztes Jod entspricht 1 Aeq. Mn_{2}O_{3}) und aus der Differenz die
der Magnesia. --
[Greek: b]. Von _Baryt_ und _Strontian_. Man fällt mit kohlensaurem
Natron (§. 86. 1. a.). Der wohl ausgewaschene Niederschlag hat die Formel
Mn_{2}O_{3}, BaO + xBaO, CO_{2}.
Man behandelt eine Probe wie in [Greek: a]. und findet so die Menge
des Mangans. Die des kohlensauren Baryts ergiebt sich, wenn man das
Manganoxyd abzieht von dem gewogenen Niederschlag und zu der Differenz
so viel Kohlensäure zuzählt, als durch das Manganoxyd ausgetrieben
worden ist, d. h. für je 1 Aeq. Mn_{2}O_{3}, 1 Aeq. CO_{2}.
[Greek: c]. Von $Kalk$. Man verfährt wie bei Baryt und Strontian
angegeben, befeuchtet aber nach dem Glühen wiederholt mit kohlensaurem
Ammon, trocknet ein und glüht gelinde, bis das Gewicht constant bleibt.
[44] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 268.
NB. Diese Art der volumetrischen Bestimmung des Mangans setzt voraus,
dass mehr als 1 Aeq. MgO, CaO etc. auf je 1 Aeq. Mn_{2}O_{3} vorhanden
ist, denn im anderen Falle enthält der Rückstand neben Mn_{2}O_{3}
auch Mn_{2}O_{3}, MnO. -- Um auch in solchem Falle die Methode
anwenden zu können, löst man, nach $Krieger$, eine Probe des gewogenen
Niederschlages auf, setzt die Hälfte ihres Gewichtes Zinkoxyd zu, fällt
mit kohlensaurem Natron, bestimmt die Menge des Niederschlages nach
längerem Glühen an der Luft und wendet den so erhaltenen Rückstand oder
einen aliquoten Theil desselben zur volumetrischen Bestimmung an. In
diesem ist nun alles Mangan als Mn_{2}O_{3} enthalten.
5. $Kobaltoxydul, Nickeloxydul und Zinkoxyd von Baryt, Strontian und
Kalk.$ Man versetzt mit kohlensaurem Natron im Ueberschuss, fügt
Cyankalium zu, erwärmt sehr gelinde, bis alles gefällte kohlensaure
Kobaltoxydul, Nickeloxydul und Zinkoxyd wieder in Lösung ist, und
filtrirt die kohlensauren alkalischen Erden von der Lösung der
Cyanmetalle in Cyankalium ab. Erstere werden in verdünnter Salzsäure
gelöst und nach §. 122 getrennt, letztere scheidet man nach §. 128.
6. $Kobalt- und Nickeloxydul von Magnesia.$ Man fällt die Lösung durch
eine Mischung von unterchlorigsaurer Kali- und Aetzkali-Lösung. Den
Niederschlag, welcher aus Nickelsuperoxyd, Kobaltoxyd und Magnesiahydrat
besteht, digerirt man nach völligem Auswaschen noch feucht bei 30-40°C.
mit einer überschüssigen Lösung von Quecksilberchlorid. Dabei bildet
sich ein Doppelsalz von MgCl + 3HgCl und die Talkerde wird aufgelöst,
während eine entsprechende Quantität von basischem Quecksilberchlorid
ausgefällt wird ($Ulgren$, $Berzel$. Jahresber. 21. 146). Die Lösung und
das Waschwasser dampft man unter Zusatz von reinem Quecksilberoxyd ein
und bestimmt die Magnesia nach §. 82. 3. b. -- Die Oxyde des Nickels und
Kobalts werden zur Abscheidung des Quecksilbers geglüht und auf unten
anzugebende Weise geschieden.
7. $Kobalt- und Nickeloxydul von Baryt, Strontian, Kalk.$ Man glüht die
Chlormetalle in Wasserstoffgas (§. 128. B. 4.).
III. Trennung der Oxyde der vierten Gruppe von denen der dritten
Gruppe und von einander.
§. 128.
$Uebersicht$: $Thonerde$ von Chromoxyd: B. 1. a, -- von Zinkoxyd: A. 1
u. 2, B. 2. a, 8. a, -- von Manganoxydul: A. 1. u. 2, --
B. 1. a, 5. b u. c, 10. c, -- von Nickeloxydul: A. 1 u.
2, B. 1. b, 8. a, -- von Kobaltoxydul: A. 1 u. 2, B. 1.
b, 8. a, -- von Eisenoxydul: A. 1 u. 2, B. 1. a u. b, --
von Eisenoxyd: A. 2, B. 1. a u. b, 3. a, 10. a.
$Chromoxyd$ von Thonerde: B. 1. a, -- von Zinkoxyd,
Manganoxydul, Nickeloxydul, Kobaltoxydul und
Eisenoxydul: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Eisenoxyd: A. 2,
B. 3. a, 5. a.
$Zinkoxyd$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 2. a, 8. a, --
von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Manganoxydul:
B. 2. a, 5. b u. c, 10. d, -- von Nickeloxydul: B. 2. a
u. c, 3. c, 9, -- von Kobaltoxydul: B. 2. a u. c, 3. c,
8. c, 9, -- von Eisenoxyd: A. 1, B. 2. a, 6, 9. b.
$Manganoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. a, 5.
b u. c, 10. c, -- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a,
-- von Zinkoxyd: B. 2. a, 5. b u. c, 10. d, -- von
Nickeloxydul: B. 2. b u. c, 4, 5. b, c u. d, -- von
Kobaltoxydul: B. 2. b u. c, 4, 8. d, -- von Eisenoxyd:
A. 1, B. 5. c, 6, 10. c.
$Nickeloxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. b, 8. a,
-- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, von Zinkoxyd: B.
2. a u. c, 3. c, 9, -- von Manganoxydul: B. 2. b u. c,
4, 5. b, c u. d, -- von Kobaltoxydul: B. 5. d, 8. b, --
von Eisenoxyd: A. 1, B. 2. b, 6.
$Kobaltoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. b, 8. a,
-- von Chromoxyd: A. 1 u. 2, B. 5. a, -- von Zinkoxyd:
B. 2. a u. c, 3. c, 8. c, 9, -- von Manganoxydul: B. 2.
b u. c, 4, 8. d, von Nickeloxydul: B. 5. d, 8. b, -- von
Eisenoxyd: A. 1, B. 2. b, 6, 7.
$Eisenoxydul$ von Thonerde: A. 1 u. 2, B. 1. a u. b, --
von Chromoxyd: A. 1 u. 2, -- von Eisenoxyd: A. 1, B. 3.
b, 10. b, 11.
$Eisenoxyd$ von Thonerde: A. 2, B. 1. a u. b, 3. a, 10.
a, -- von Chromoxyd: A. 2, B. 3. a, B. 5. a, -- von
Zinkoxyd: A. 1, B. 2. a, 6, 9. b, -- von Manganoxydul:
A. 1, B. 5. c, 6, 10. c, -- von Nickeloxydul: A. 1, B.
2. b, 6, -- von Kobaltoxydul: A. 1, B. 2. b, 6, 7, --
von Eisenoxydul: A. 1, B. 3. b, 10. b, 11.
A. Allgemeine Methoden.
1. _Methode, welche auf der Fällbarkeit einiger Oxyde durch
kohlensauren Baryt beruht._
$Eisenoxyd, Thonerde und Chromoxyd von allen übrigen Basen der
vierten Gruppe.$
Man versetzt die in einem Kolben enthaltene, ein wenig freie Säure
enthaltende, hinlänglich verdünnte Lösung (ist viel freie Säure zugegen,
sättigt man den grössten Theil derselben mit kohlensaurem Natron) mit in
Wasser fein aufgeschlämmtem kohlensauren Baryt in mässigem Ueberschuss,
verstopft und lässt in der Kälte unter öfterem Umschütteln längere Zeit
stehen. Hierdurch wird Eisenoxyd, Thonerde und Chromoxyd vollständig
abgeschieden (die Abscheidung des Chromoxydes erfordert am meisten
Zeit), während die anderen Basen gelöst bleiben (nur von Kobaltoxydul
schlagen sich meist Spuren mit nieder). Man decantirt, rührt mit kaltem
Wasser auf, lässt absitzen, decantirt nochmals, filtrirt und wäscht mit
kaltem Wasser aus. Der Niederschlag enthält ausser den gefällten Oxyden
kohlensauren Baryt, das Filtrat ausser den nicht gefällten Oxyden ein
Barytsalz. --
[Illustration: Fig. 53.]
Sollte Eisenoxydul zugegen gewesen sein, und man die Absicht hegen,
dies auf die genannte Art von Eisenoxyd etc. zu trennen, so muss
während der ganzen Operation die Luft abgeschlossen werden. Man nimmt
alsdann die Auflösung der Substanz, die Fällung, wie das Auswaschen
durch Decantation, in einem Kolben (_A_ Fig. 53) vor, durch welchen man
Kohlensäure leitet (_d_). Das Nachfüllen des Auswaschwassers geschieht
durch ein Trichterrohr, das Ablassen durch einen im Kork verschiebbaren
Heber (_b_), welche beide luftdicht im Stopfen eingepasst sind.
($Scheerer$ wendet zur Trennung des Eisenoxyds von Oxydul die in einer
Kohlensäureatmosphäre durch Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure
bereitete Lösung an, lässt erkalten, fügt Eis zu, bis zur geeigneten
Verdünnung, sättigt annähernd mit kohlensaurem Ammon und kocht, unter
fortwährendem Einleiten von Kohlensäure, die Flüssigkeit längere Zeit
mit sehr fein zerriebenem Magnesit, wodurch alles Eisenoxyd gefällt
wird.)
2. _Methode, welche auf der Ausfällung der Oxyde der vierten Gruppe
durch Schwefelnatrium aus durch Weinsäure vermittelter alkalischer
Lösung beruht._
$Thonerde und Chromoxyd von den Oxyden der vierten Gruppe.$ Man
versetzt die Lösung mit Weinsteinsäure, dann mit reiner Natron- oder
Kalilauge, bis die Flüssigkeit wieder klar ist, fügt Schwefelnatrium
zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht, lässt absitzen, bis die
überstehende Flüssigkeit nicht mehr grünlich oder bräunlich gefärbt
erscheint, decantirt, rührt den Niederschlag mit schwefelnatriumhaltigem
Wasser auf, decantirt nochmals, bringt nun den alle Metalle der
vierten Gruppe enthaltenden Niederschlag auf ein Filter, wäscht ihn
mit schwefelnatriumhaltigem Wasser aus und trennt im Niederschlage
die Metalle nach B. -- Das Filtrat verdampft man unter Zusatz von
salpetersaurem Kali zur Trockne, schmelzt den Rückstand und trennt die
Thonerde von der erzeugten Chromsäure nach §. 125.
B. Speciellere Methoden.
1. _Methoden, welche auf der Löslichkeit der Thonerde in ätzenden
Alkalien beruhen._
a. $Thonerde von Eisenoxyd und Oxydul$, $Chromoxyd und kleinen Mengen
von Manganoxydul$ (nicht aber von Nickel- und Kobaltoxydul). Man erhitzt
die saure ziemlich concentrirte Lösung in einem Kolben zum Sieden, nimmt
vom Feuer und reducirt das vorhandene Eisenoxyd durch schwefligsaures
Natron. Die noch einige Zeit im Sieden erhaltene Flüssigkeit
neutralisirt man mit kohlensaurem Natron, fügt dann reine Natron- oder
Kalilauge[45] im Ueberschuss zu und kocht längere Zeit. Bei Anwesenheit
von viel Eisen muss der Niederschlag schwarz und körnig werden, zum
Zeichen, dass er in Oxyduloxyd übergegangen ist. (Das anfängliche,
dem Kochen vorausgehende Stossen wird sowohl durch einen eingelegten,
spiralförmigen Platindraht, als auch durch beständiges Hin- und
Herbewegen der Flüssigkeit vermieden. Sobald dieselbe wirklich kocht,
hört das Stossen von selbst auf.) Man lässt jetzt absitzen, indem man
vom Feuer nimmt, giesst die klare Flüssigkeit durch ein nicht zu poröses
Filter, kocht den Niederschlag -- der Sicherheit halber -- nochmals mit
neu zugefügter Natronlauge und wäscht ihn erst durch Decantiren, dann
auf dem Filter mit heissem Wasser aus. Das alkalische Filtrat säuert
man mit Salzsäure an, kocht mit etwas chlorsaurem Kali (§. 124. 1. A.
1.), concentrirt durch Abdampfen und fällt daraus die Thonerde nach
§. 83. a. (Journ. f. prakt. Chem. 45. 261). Das Kochen der gefällten
Oxyde mit Natronlauge geschieht -- wenn man eine etwas grosse Silber-
oder Platinschale hat -- besser in einer solchen. -- Man vermeide wohl
thon- und kieselerdehaltige Natronlauge.
[45] Zur Bereitung reiner Natron- oder Kalilauge hat $Wöhler$ kürzlich
folgende Methode angegeben: Man schichtet 1 Theil Salpeter
und 2-3 Theile zerschnittenes Kupferblech in einen eisernen,
besser kupfernen Tiegel, bedeckt denselben und setzt ihn eine
halbe Stunde lang einer mässigen Rothglühhitze aus. Nach dem
Erkalten wird die Masse mit Wasser behandelt (womit sie sich
stark erhitzt), die Lauge -- welche ganz kupferfrei ist -- in
einem hohen Cylinder absitzen gelassen, dann mit einem Heber
abgenommen. -- Man bewahrt sie am besten nach der $Mohr$'schen
Methode, d. h. in einer Flasche auf, welche mittelst eines Korkes
verschlossen wird, durch den ein an beiden Enden offenes, mit
einem gröblichen Gemenge von Glaubersalz und Aetzkalk gefülltes
Rohr luftdicht gesteckt ist (Ann. der Chem. und Pharm. 87. 373).
Ist Chromoxyd zugegen gewesen, so findet sich dies zwar der Hauptmasse
nach bei dem Eisenoxyd, eine kleine Menge ist aber zu Chromsäure oxydirt
worden und findet sich daher in der von der Thonerde abfiltrirten
Flüssigkeit.
b. $Thonerde von Eisenoxyd und Oxydul$, $Kobalt$- $und Nickeloxydul$.
Man schmelzt die Oxyde mit Kalihydrat im Silbertiegel, kocht die Masse
mit Wasser und filtrirt die alkalische, die Thonerde enthaltende
Flüssigkeit von den thonerdefreien, aber kalihaltigen, Oxyden ab (H.
$Rose$).
2. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten der
Schwefelmetalle zu Säuren oder der essigsauren Lösungen zu
Schwefelwasserstoff beruhen._
a. $Zinkoxyd von Thonerde und den Oxyden der vierten Gruppe.$ Man
fällt die von unorganischen Säuren freie, überschüssige Essigsäure
in genügender Menge enthaltende Lösung der essigsauren Salze durch
Schwefelwasserstoff, wodurch nur das Zink niedergeschlagen wird (§. 85.
b). Die Oxyde erhält man in der Regel am leichtesten in essigsaurer
Lösung, indem man sie in schwefelsaure Salze verwandelt und dann
essigsauren Baryt in genügender Menge zufügt. -- Man leitet alsdann,
ohne zu erwärmen und ohne abzufiltriren, in die, nöthigenfalls noch
mit Essigsäure versetzte, Flüssigkeit Schwefelwasserstoff. -- Fällt
der Niederschlag, wie dies zuweilen der Fall ist, grau aus, so kann
man, wenn mitgefälltes Schwefeleisen Ursache der Färbung ist, dadurch
helfen, dass man gelinde erwärmt und dann nochmals Schwefelwasserstoff
einleitet. Der Niederschlag, ein Gemenge von Schwefelzink und
schwefelsaurem Baryt, wird mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser
ausgewaschen. Man erhitzt ihn dann mit Salzsäure, filtrirt und bestimmt
im Filtrat das Zink nach §. 85. a. -- In der von dem Schwefelzink
abfiltrirten Flüssigkeit bestimmt man, nach Ausfällung des Barytes, die
anderen Oxyde.
b. $Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul und den Oxyden des
Eisens.$ Man fällt die salpetersäurefreie Lösung, nachdem man etwaige
freie Säure durch Ammon abgestumpft hat, mit Schwefelammonium und
fügt dann sehr verdünnte Salzsäure (H. $Rose$) oder Essigsäure
($Wackenroder$) zu. Hierdurch löst sich Schwefelmangan und
Schwefeleisen, während Schwefelkobalt und, wenngleich weniger
vollkommen, Schwefelnickel ungelöst bleiben. -- Behandelt man die aus
dem Filtrat durch Zusatz von Ammon und Schwefelammonium neuerdings
gefällten Schwefelmetalle nochmals mit verdünnter Salzsäure, so sind die
Resultate sehr annähernd.
c. $Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul und Zinkoxyd.$
[Greek: a]. Man erhitzt das gewogene Gemenge der Oxyde in einem in
eine Röhre geschobenen Porzellan- oder Platinschiffchen zum dunkeln
Rothglühen, während man Schwefelwasserstoffgas darüber leitet. Nachdem
die erzeugten Schwefelmetalle im Gasstrome erkaltet sind, digerirt man
sie mehrere Stunden lang mit kalter verdünnter Salzsäure, welche nur das
Schwefelmangan (und Schwefelzink) löst. Die Schwefelverbindungen des
Nickels und Kobalts bleiben rein zurück ($Ebelmen$)[46].
[46] Ann. der Chem. und Pharm. 72. 329. $Ebelmen$ hat sein Verfahren
nur zur Trennung des CoO und NiO von MnO angegeben.
[Greek: b]. Man fällt mit kohlensaurem Natron, filtrirt, wäscht aus,
glüht, mischt 1 Thl. mit 1,5 Thl. Schwefel und 0,75 Soda, erhitzt in
einem Retörtchen möglichst stark 1/2 Stunde lang. Nach dem Erkalten
zieht man das erzeugte Schwefelzink (und Schwefelmangan) mit verdünnter
Salzsäure (1 : 10) aus ($Brunner$)[47].
[47] Ann. der Chem. und Pharm. 80. 364. $Brunner$ hat die Methode nur
für Nickel und Zink angegeben.
3. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten der Oxyde zu
Wasserstoff in der Glühhitze beruhen._
a. $Eisenoxyd von Thonerde und Chromoxyd.$
[Greek: a]. Nach $Rivot$[48]. Man fällt mit Ammon, erhitzt, filtrirt,
glüht, wägt, zerreibt und wägt eine Portion in einem kleinen
Porzellannachen ab. Diesen bringt man in eine horizontal liegende
Porzellanröhre, in deren eines Ende man durch Schwefelsäure und
Chlorcalcium getrocknetes Wasserstoffgas einströmen lässt. Das andere
Ende ist durch einen Stopfen verschlossen, in den eine engere, offene
Glasröhre eingepasst ist. Nachdem die Luft aus dem Apparate getrieben
ist, erhitzt man die Porzellanröhre allmälig zum Rothglühen und
unterhält diese Temperatur so lange sich noch Wasser bildet (etwa
1 Stunde lang). Man lässt die Röhre unter fortwährendem Einströmen
von Wasserstoff erkalten, nimmt den Nachen heraus und wägt ihn.
Der Gewichtsverlust giebt die Menge des an Eisen zu Oxyd gebunden
gewesenen Sauerstoffs an. -- Will man die Oxyde getrennt bestimmen, was
namentlich dann nöthig erscheint, wenn viel Thonerde und wenig Eisenoxyd
zugegen ist, so behandelt man das Gemenge von Thonerde, Chromoxyd und
metallischem Eisen mit einer Mischung von 1 Salpetersäure und 30-40
Wasser (oder mit Wasser, dem man nach und nach sehr wenig Salpetersäure
zusetzt). Das Eisen löst sich, Thonerde und Chromoxyd bleiben zurück.
Diese wägt man direct, jenes fällt man nach Kochen der Lösung durch
Ammon. -- Die Probeanalysen, welche $Rivot$ mittheilte, sind sehr
befriedigend.
[48] Ann. de Chim. et de Phys. XXX. 188. Journ. f. prakt. Chem.
51. 338.
[Greek: b]. $Deville$ leitet, nach geschehener Reduction durch
Wasserstoff (wie in [Greek: a].), erst Chlorwasserstoff, dann wieder
Wasserstoff durch die Röhre. Die Thonerde bleibt rein zurück, das
Eisen verflüchtigt sich als Chlorür und wird entweder aus dem Verlust
oder direct bestimmt. Soll letzteres geschehen, so löst man das in den
Röhren und der tubulirten Vorlage befindliche Chlorür dadurch auf,
dass man verdünnte Salzsäure zum Kochen erhitzt und die Dämpfe in
die Porzellanröhre leitet. Der Tubus der Vorlage wird dabei abwärts
gerichtet. ($Deville$ hat seine Methode nur zur Trennung des Eisenoxyds
von der Thonerde benutzt; offenbar wird sie sich aber auch zu der des
Eisenoxyds von Chromoxyd eignen.)
$Anhang$: _Zerlegung des Chromeisensteins_ (nach $Rivot$)[49].
Man behandelt das fein gepulverte und geschlämmte Mineral nach [Greek:
a]. Bei lebhafter Rothglühhitze wird in einer Stunde alles Eisenoxydul
reducirt. Man digerirt die im Wasserstoffstrome erkaltete Masse 24
Stunden lang mit verdünnter Salpetersäure und hat dann Eisen, Kalk und
Magnesia in Lösung, -- Chromoxyd, Thonerde und Kieselsäure im Rückstand.
[49] Journ. f. prakt. Chem. 51. 347.
b. $Eisenoxyd von Eisenoxydul.$ Hat man eine Verbindung, welche
Eisenoxyd und Eisenoxydul, sonst aber keine Substanzen oder wenigstens
keine solchen enthält, die durch Glühen in Wasserstoffgas verändert
werden, so glüht man sie in Wasserstoffgas heftig, lässt darin erkalten
und erfährt so -- als Gewichtsverlust -- den Sauerstoff, der mit
dem Eisen verbunden war. Die Menge des letzteren lässt sich je nach
Umständen durch directes Wägen des Rückstandes oder durch eine weitere
Analyse desselben feststellen. -- Die Operation kann man entweder so
ausführen wie es in a. angegeben ist, oder auch nach der in §. 88
beschriebenen und durch Fig. 42 erläuterten Weise. -- Will man zur
Controle das erzeugte Wasser wägen, so kann man den in §. 19 (Fig. 18)
beschriebenen Apparat wählen. Der Gasometer ist alsdann statt mit Luft
mit Wasserstoff zu füllen.
c. $Kobalt- und Nickeloxydul von Zinkoxyd.$ Nach $Ullgren$ ($Berz$.
Jahresber. 21. 145) fällt man unter den beim Zink nöthigen
Vorsichtsmaassregeln (§. 85) die Lösung mit kohlensaurem Natron. Die
Niederschläge werden sorgfältig mit kochendem Wasser ausgewaschen,
getrocknet, geglüht und gewogen. Man zerreibt sie alsdann fein, bringt
einen abgewogenen Theil des Pulvers in die Kugel einer Kugelröhre und
erhitzt dieselbe, während man einen langsamen Strom von Wasserstoff
durchleitet, zum anfangenden Glühen. Sobald kein Wasser mehr gebildet
wird, lässt man die Masse im Wasserstoffstrome erkalten. Sie enthält
alles Kobalt und Nickel als Metall, alles Zink als Oxyd. Jetzt wird
das Rohr an einem Ende zugeschmolzen, mit einer concentrirten Lösung
von kohlensaurem Ammon gefüllt, verkorkt und 24 Stunden lang in
gelinder Wärme (z. B. bei 40°) gelassen. Das Zinkoxyd löst sich hierbei
vollständig auf unter Zurücklassung des Kobalts und Nickels, welche
noch mehrmals mit kohlensaurem Ammon ausgewaschen, dann getrocknet und
gewogen werden. Die Quantität des Zinkoxyds erfährt man durch behutsames
Abdampfen der ammoniakalischen Lösung und Glühen des Rückstandes.
4. _Methoden, die auf dem verschiedenen Verhalten der Chloride zu
Wasserstoff in der Glühhitze beruhen._
$Kobalt- und Nickeloxydul von Manganoxydul.$ Man scheidet zuerst die
Oxyde in reiner Form ab. Dies geschieht bei einer von Ammonsalzen freien
Lösung ganz einfach durch Fällung mit Natronlauge. Bei Gegenwart von
sehr viel Ammonsalzen fällt man am zweckmässigsten mit Schwefelammonium,
löst die ausgewaschenen Schwefelmetalle in Königswasser und fällt
alsdann diese Lösung mit Natronlauge.
Die Oxyde oder einen gewogenen Theil derselben bringt man in
eine Kugelröhre und setzt sie in einem Strome von trockenem
Chlorwasserstoffgas einer mässigen Glühhitze aus, bis sie völlig in
Chlormetalle verwandelt sind, bis demnach kein Wasser mehr gebildet
wird, wozu eine lange Zeit erforderlich ist. -- Man leitet alsdann,
während man die Kugel stark erhitzt, trockenes Wasserstoffgas über
die Chlormetalle und setzt dies so lange fort, bis nur noch schwache
Nebel bemerklich sind, wenn man einen mit Ammon befeuchteten Glasstab
dem Ausgange der Kugelröhre nähert. Kobalt- und Nickelchlorür werden
hierdurch zu Metall reducirt, während das Manganchlorür unverändert
bleibt. -- Man lässt im Wasserstoffstrom erkalten und stellt sodann
die Kugelröhre in einen Cylinder mit Wasser. Das Chlormangan kommt zum
grossen Theil in Lösung, zum kleineren schwimmt es als braune Flocken
in der Flüssigkeit umher, Kobalt und Nickel setzen sich rasch ab. Man
giesst die Lösung sammt den suspendirten leichten Flocken ab, wäscht das
Kobalt und Nickel auf einem gewogenen Filter zuerst mit ein wenig ganz
verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser ab, trocknet und wägt es (vergl.
übrigens § 88. b.). Die abgegossene Flüssigkeit sammt den Waschwassern
concentrirt man unter Zusatz von etwas Salzsäure und fällt das Mangan
mit kohlensaurem Natron (§. 86). -- Resultate genau (H. $Rose$).
5. _Methoden, die auf der verschiedenen Fähigkeit, durch
Oxydationsmittel in höhere Oxyde, oder durch Chlor in höhere
Chloride übergeführt zu werden, beruhen._
a. $Chromoxyd von allen Oxyden der vierten Gruppe.$ Man schmelzt die
sämmtlichen Oxyde mit Salpeter und Soda, vergl. §. 125, kocht den
Rückstand mit Wasser, setzt eine nicht zu kleine Menge Weingeist zu
und erwärmt einige Stunden hindurch. Man filtrirt alsdann, bestimmt
im Filtrat das Chrom nach §. 104, im Rückstande die Basen der vierten
Gruppe. -- Die Theorie dieses Verfahrens ist folgende: Beim Schmelzen
werden die Oxyde des Zinks, Kobalts, Nickels, Eisens und Mangans,
das des letzteren jedoch nur theilweise, abgeschieden, während
sich andererseits mangansaures (vielleicht auch etwas eisensaures)
und chromsaures Kali bildet. Beim Kochen mit Wasser kommt dieses
nebst übermangansaurem Kali in Auflösung, das durch die Bildung des
letzteren entstandene Manganhyperoxyd, sowie die oben erwähnten Oxyde
bleiben zurück. Bei Zusatz von Alkohol und gelindem Erwärmen wird das
übermangansaure Kali zerlegt unter Abscheidung von Superoxyd. Man hat
sonach bei der Filtration in Lösung alles Chrom als chromsaures Alkali,
im Rückstand alle Metalle der vierten Gruppe.
Hat man mit der in der Natur vorkommenden Verbindung des Chromoxyds mit
Eisenoxydul (dem Chromeisenstein) zu thun, so muss man darauf sehen,
dass derselbe höchst fein geschlämmt sei, und dass das Schmelzen lange
fortgesetzt werde. Da trotzdem meistens ein Antheil unzerlegt bleibt,
was man daran erkennt, dass sich der von Wasser nicht aufgenommene
Rückstand nicht vollständig in Salzsäure löst, so bestimmt man das
Gewicht des unzersetzten Minerals und zieht es von der angewendeten
Gesammtmenge ab. -- Nach $Calvert$ glüht man die feingepulverten
Chromerze mit 3-4 Thln. Natronkalk und 1 Thl. salpetersaurem Natron 2
Stunden lang zum Behufe ihrer Aufschliessung.
b. $Manganoxydul von Thonerde, Nickeloxydul, Zinkoxyd$ (nicht aber von
Kobaltoxydul und den Oxyden des Eisens), nach $Gibbs$[50]. Man fällt das
Mangan mit Bleihyperoxyd und verfährt genau wie bei der Trennung des
Mangans von der Magnesia (§. 127. B. 4. a. [Greek: a].).
[50] Ann. der Chem. und Pharm. 66. 56.
c. $Manganoxydul von Thonerde, Eisenoxyd, Nickeloxydul und Zinkoxyd$
(nicht aber von Kobaltoxydul), nach $Schiel$[51] durch Einleiten von
Chlorgas in die mit essigsaurem Natron versetzte Lösung (s. §. 127. B.
4. a. [Greek: b].).
[51] $Sillim$. Journ. 15. 275. -- $Schiel$ spricht nur von der Trennung
des Mangans von Eisen und Nickel, offenbar muss es aber eben so
gut auch von Thonerde und Zink geschieden werden können.
d. $Kobalt- und Manganoxydul von Nickeloxydul$ (nach H. $Rose$)[52]. Man
verdünnt die salzsaure, in einem geräumigen Kolben befindliche Lösung
so mit Wasser, dass auf 2 Grm. der Metalloxyde 1 Liter Wasser kommt,
leitet so lange Chlorgas ein, bis die Flüssigkeit ganz damit gesättigt
und der leere Raum des Kolbens damit erfüllt ist, setzt aufgeschlämmten
kohlensauren Baryt im Ueberschuss zu, lässt unter öfterem Umschütteln
12-18 Stunden in der Kälte stehen und filtrirt das gefällte Kobalt- und
Manganoxyd von der alles Nickel enthaltenden Flüssigkeit ab.
[52] $Pogg$. Ann. 71. 545.
Statt des Chlors hat $Henry$ mit gutem Erfolge Brom angewandt. $Denham
Smith$ empfiehlt Zusatz einer verdünnten Lösung von Chlorkalk, die
durch Zusatz von Schwefelsäure vollständig zersetzt worden ist, so dass
kein unterchlorigsaures Salz unzersetzt übrig bleibt (andernfalls würde
Nickel mit gefällt werden).
6. _Methode, die auf dem verschiedenen Verhalten der bernsteinsauren
Salze beruht._
$Eisenoxyd von Zinkoxyd, Manganoxydul, Nickel- und Kobaltoxydul.$
Man setzt zur Lösung, sofern sie nicht stark sauer ist, Salmiak und
neutralisirt sie alsdann mit Ammon in der Art, dass der grössere Theil
des Eisenoxyds ungefällt, ein ganz kleiner aber gefällt ist, fügt eine
Auflösung von neutralem bernsteinsauren (oder auch benzoësauren) Ammon
zu und filtrirt das bernsteinsaure Eisenoxyd von der die übrigen Metalle
enthaltenden Lösung ab. Die Einzelnheiten des Verfahrens siehe §. 90.
1. c. -- Die Trennung ist bei gehöriger Sorgfalt ganz vollständig und
namentlich dann zu empfehlen, wenn relativ viel Eisenoxyd zugegen ist.
7. _Methode, die auf dem verschiedenen Verhalten der oxalsauren Salze
beruht._
$Kobaltoxydul von Eisenoxyd.$ Man versetzt die möglichst neutrale Lösung
mit zweifach-kleesaurem Kali (oder mit Oxalsäure und soviel kohlensaurem
Kali, dass die Flüssigkeit nur noch mässig sauer reagirt) und lässt
3-4 Tage ruhig, gegen Sonnenlicht geschützt, stehen. Das oxalsaure
Kobaltoxydul scheidet sich vollständig und eisenfrei aus. Nach dem
Auswaschen mit kaltem Wasser glüht man es im Wasserstoffstrom und wägt
das metallische Kobalt. -- Resultate befriedigend (H. $Rose$).
8. _Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhalten zu Cyankalium
beruhen._
a. $Thonerde von Zinkoxyd, Kobalt- und Nickeloxydul.$ Man versetzt
die Lösung mit kohlensaurem Natron, fügt Cyankalium in genügender
Menge zu und digerirt in der Kälte, bis die gefällten kohlensauren
Salze des Zinkoxyds, Kobalt- und Nickeloxyduls wieder gelöst sind.
Die abgeschiedene Thonerde wird abfiltrirt und ausgewaschen. Da sie
alkalihaltig ist, so muss sie in Salzsäure gelöst und aus der Lösung
durch Ammon gefällt werden.
b. $Kobaltoxydul von Nickeloxydul.$
Nach $Liebig$[53]. Man versetzt die von anderen Oxyden freie Lösung
beider Oxyde mit Blausäure, dann mit Kalilauge und erwärmt bis Alles
gelöst ist. (Statt Blausäure und Kali kann man auch cyansäurefreies
Cyankalium anwenden.) Die rothgelbe Lösung erhitzt man -- um die
freie Blausäure zu entfernen -- zum Sieden. Hierdurch geht das
Cyankobalt-Cyankalium (KCy, CoCy), welches man anfangs in Lösung hatte,
unter Wasserstoffentwickelung in Kobaltidcyankalium (Co_{2}Cy_{6}, 3K)
über[54], während das in der Lösung enthaltene Cyannickel-Cyankalium
sich nicht verändert. Man setzt nun der warmen Auflösung feingeriebenes
und aufgeschlämmtes Quecksilberoxyd zu und kocht. Hierdurch wird
alles Nickel theils als Oxyd, theils als Cyanür gefällt, indem das
Quecksilber an seine Stelle tritt. (War die Flüssigkeit vor dem Zusatz
des Quecksilberoxyds neutral, so wird sie nach dem Kochen mit demselben
alkalisch.) Der anfangs grünliche, bei Quecksilberoxydüberschuss
gelbgraue Niederschlag wird nach dem Auswaschen geglüht; er ist reines
Nickeloxyd.
[53] Ann. der Chem. und Pharm. 65. 244.
[54] 2(CoCy, KCy) + KCy + CyH = (Co_{2}Cy_{6}, 3K) + H.
Um im Filtrat das Kobalt zu bestimmen, übersättigt man dasselbe mit
Essigsäure, fällt mit Kupfervitriol in der Siedhitze, kocht eine Zeit
lang, filtrirt das gefällte Kobaltidcyankupfer (Co_{2}Cy_{6}, 3Cu +
7HO) ab, zersetzt es durch Kochen mit Kalilauge und berechnet aus dem
gewogenen Kupferoxyd die Menge des Kobaltes. -- Bequemer und directer
ist folgendes von $Wöhler$[55] zugefügtes Verfahren. Man neutralisirt
das Filtrat fast mit Salpetersäure (schwach alkalische Reaction schadet
nichts) und fügt eine möglichst neutrale Lösung von salpetersaurem
Quecksilberoxydul zu. Der weisse, alles Kobalt enthaltende Niederschlag
von Kobaltidcyanquecksilber lässt sich leicht auswaschen und liefert,
unter Luftzutritt geglüht, reines Kobaltoxyd (welches am sichersten mit
Wasserstoff reducirt wird, §. 88).
[55] Ann. der Chem. und Pharm. 70. 256.
Statt das Nickel mit Quecksilberoxyd auszufällen, kann man, nach
$Liebig$[56] die durch Kochen von der freien Blausäure befreite
und erkaltete Lösung mit Chlor übersättigen und den sich bildenden
Niederschlag von Cyannickel durch Zusatz von Natron- oder
Kalilauge stets wieder in Auflösung bringen. Das Chlor hat auf das
Kobaltidcyankalium keine Wirkung, während das Cyannickel-Cyankalium
zersetzt und alles Nickel als schwarzes Hyperoxyd gefällt wird.
[56] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 128.
c. $Kobaltoxydul von Zinkoxyd.$ Man fügt zu der etwas freie Salzsäure
enthaltenden Lösung beider Oxyde so viel gewöhnliches (nach $Liebig$'s
Methode bereitetes) Cyankalium, bis der anfangs entstandene Niederschlag
von Kobaltcyanür und Cyanzink sich wieder gelöst hat, setzt alsdann
noch etwas mehr hinzu und kocht eine Weile, indem man von Zeit zu Zeit
einen oder zwei Tropfen Salzsäure zusetzt, doch nicht so viel, dass
die Lösung sauer würde. -- Man mischt alsdann die Lösung mit Salzsäure
in einem schief stehenden Kolben und kocht sie damit, bis das erst
niedergefallene Kobaltidcyanzink gelöst und alle Blausäure ausgetrieben
ist. Man setzt jetzt Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss zu und
kocht, bis man eine klare Lösung erhalten hat (man kann annehmen, dass
in derselben alles Kobalt als Kobaltidcyankalium und alles Zink als
Zinkoxydalkali enthalten sei), und fällt aus derselben das Zink durch
Schwefelwasserstoff (§. 85). Mit dem Filtrate verfährt man, um das
Kobalt zu bestimmen, nach §. 128. B. 8. b. -- Die Scheidung ist einfach in
der Ausführung und vollständig.
d. $Kobaltoxydul von Manganoxydul.$ Man versetzt die Lösung beider
mit Blausäure, dann mit Kali- oder Natronlauge und erwärmt. War die
Menge der Blausäure genügend, so löst sich das zuerst niedergefallene
Kobaltcyanür völlig wieder auf, während das Mangancyanür grösserentheils
ungelöst bleibt. Man filtrirt und verfährt mit dem Filtrate genau
wie bei der Scheidung des Kobalts vom Nickel (§. 128. B. 8. b.). Die
beiden Manganniederschläge glüht man zusammen. Wenn das beigemengte
Quecksilberoxyd entwichen ist, bleibt Manganoxyduloxyd. -- Man ersieht,
dass sich somit Kobalt auch von Nickel und Mangan gleichzeitig trennen
lässt. Man erhält in dem Fall den gelöst gewesenen Theil des Mangans
beim Nickeloxydul.
9. _Methoden, die auf der Flüchtigkeit des Zinks beruhen._
a. $Kobalt- und Nickeloxydul von Zinkoxyd.$ $Berzelius$ giebt
(Jahresbericht 21. 144) zur absoluten Scheidung des Kobalts und Nickels
vom Zink folgende Methode an. Man fällt die Lösung mit Kalilauge im
Ueberschuss, kocht und filtrirt das etwas Zinkoxyd enthaltende Nickel-
und Kobaltoxydulhydrat von der Lösung des Zinkoxyds in Aetzkali ab,
wäscht $vollständig$ mit kochendem Wasser aus und bestimmt im Filtrat
das Zink (siehe §. 85). -- Den Niederschlag trocknet, glüht und wägt
man, mischt ihn alsdann in einem Porzellantiegel mit reinem (aus Alkohol
umkrystallisirtem) Zucker, erhitzt langsam bis zum vollständigen
Verkohlen des Zuckers, setzt alsdann den mit seinem Deckel bedeckten
Porzellantiegel in ein Bad von Magnesia in einen grösseren, ebenfalls
bedeckten Thontiegel und erhitzt in einem Windofen bis zu der stärksten
Hitze, die der Ofen zu geben vermag, eine Stunde lang. Unter diesen
Umständen werden die Metalle reducirt, kohlehaltiges Nickel und Kobalt
bleiben zurück, das Zink raucht vollständig weg; den Rückstand behandelt
man mit Salpetersäure und bestimmt die Oxyde durch Fällung mit
Kalilauge und Wägung des Niederschlags. Die Differenz dieses Gewichtes
und des zuvor erhaltenen ist gleich der Menge des mit niedergefallenen
Zinkoxyds. -- Diese Methode kann nur bei der Trennung des Nickels vom
Zink ganz genaue Resultate liefern (vergl. §. 88. b.).
b. $Zink von Eisen in Legirungen.$ Nach $Bobierre$ lassen sich dieselben
leicht und sicher analysiren, indem man sie im Wasserstoffgasstrome
glüht (siehe §. 130. B. 4. b.).
10. _Methoden, die auf der volumetrischen Bestimmung eines Körpers und
Ermittlung des anderen aus der Differenz beruhen._
a. $Eisenoxyd von Thonerde.$ Man fällt beide mit Ammon (§. 83. a. und
§. 90. 1.). Den gewogenen Rückstand löst man ganz oder theilweise
durch Digestion mit concentrirter Salzsäure, oder durch Schmelzen mit
saurem schwefelsauren Kali und Behandeln mit salzsäurehaltigem Wasser,
und bestimmt das Eisen maassanalytisch nach §. 90. 3. Die Thonerde
ergiebt sich aus der Differenz. Diese Methode ist namentlich dann
empfehlenswerth, wenn relativ wenig Eisenoxyd zugegen ist. (Anstatt das
Eisen maassanalytisch zu bestimmen, kann man es auch, nach Zusatz von
Weinsäure und Ammon, mit Schwefelammonium fällen).
b. $Eisenoxyd von Eisenoxydul.$
[Greek: a]. Man bestimmt in einer Probe die Gesammtmenge des Eisens
als Oxyd, oder maassanalytisch. Eine zweite löst man durch Erwärmen
mit Salzsäure in einem Kolben, durch welchen man -- um die Luft
abzuhalten -- Kohlensäure leitet, verdünnt und bestimmt das Eisenoxydul
volumetrisch (§. 89. 2). Das Eisenoxyd ergiebt sich aus der Differenz.
-- Dies bequeme und genaue Verfahren dürfte wohl die älteren und
complicirteren Methoden, Eisenoxydul neben Eisenoxyd zu bestimmen,
allmälig verdrängen. Auch neben Zinkoxyd, Nickeloxydul etc. lässt sich
das Eisen ohne Schwierigkeit maassanalytisch bestimmen.
[Greek: b]. (Nach $Bunsen$.) Man füllt das Kölbchen _a_ (Fig. 46,
§. 104) zu zwei Dritteln mit rauchender Salzsäure an und verdrängt
die Luft über dieser durch Kohlensäure, indem man einige Körnchen
kohlensaures Natron in die Säure wirft. Sodann wirft man die in einem
offenen kurzen Röhrchen abgewogene und befindliche Substanz und endlich
eine abgewogene, etwas überschüssige Menge saures chromsaures Kali, die
sich ebenfalls in einem solchen Röhrchen befindet, in das Kölbchen,
steckt das Entwickelungsrohr auf und verfährt im Uebrigen nach §. 104.
d. [Greek: b]. Man erhält natürlicherweise weniger freies Jod, als wenn
mit dem chromsauren Kali kein Eisenoxydul aufgelöst worden wäre, indem
ein Theil des entbundenen Chlors verwendet wird, um das Eisenchlorür in
Chlorid zu verwandeln, und zwar entspricht je 1 Aeq. Jod, welches man
weniger erhält, als dem angewandten chromsauren Kali entspricht, 2 Aeq.
Eisenoxydul.
Will man in einer zweiten Probe die Gesammtmenge des Eisens bestimmen,
so löst man die Probe ebenfalls in dem Kölbchen _a_ in Salzsäure auf
und bewirkt die Reduction des Eisenoxyds zu Oxydul durch eine Kugel von
chemisch reinem Zink, die an einen feinen Platindraht gegossen ist. Um
dabei jeden Luftzutritt abzuhalten, versieht man das Kölbchen während
des Kochens mit dem Aufsatze _bb_, Fig. 54.
[Illustration: Fig. 54.]
Sobald man an der farblosen Beschaffenheit der Flüssigkeit erkannt
hat, dass die Reduction vollendet ist, kühlt man das Kölbchen in
kaltem Wasser ab, lüftet das obere Stöpselchen, wirft einige Körnchen
kohlensaures Natron in die Säure, zieht die Zinkkugel in das Rohr _b_
empor, spritzt die daran hängende Flüssigkeit in das Kölbchen ab und
entfernt _bb_. Nach raschem Zusatze des abgewogenen chromsauren Kalis
verfährt man nun wie eben angegeben.
c. $Manganoxydul von Thonerde und Eisenoxyd$, nach $Krieger$[57]. Man
fällt mit kohlensaurem Natron, digerirt den Niederschlag eine Zeit lang
mit der Flüssigkeit, wäscht erst durch Decantation, dann auf dem Filter
aufs Beste aus, trocknet, glüht und bestimmt in einer Probe das Mangan
nach §. 112. Anhang. Man beachte, dass der Niederschlag das Mangan als
Mn_{3}O_{4} enthält.
[57] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 261.
d. $Manganoxydul von Zinkoxyd$, nach $Krieger$. Man fällt mit
kohlensaurem Natron kochend, wäscht den Niederschlag mit siedendem
Wasser aus, trocknet, glüht. Der Niederschlag ist, wenn die Menge
des Zinks genügend war: ZnO + xMn_{2}O_{3}. Man wägt eine Portion ab
und bestimmt das Mangan nach §. 112. Anhang. -- Bei unzureichendem
Zinkgehalte verfährt man nach §. 127. B. 4. b. NB.
11. _Indirecte Methode._
$Eisenoxyd von Eisenoxydul.$ Von den vielen indirecten Methoden,
welche in Vorschlag gekommen sind, erwähne ich nur die folgende: Man
löst wie in 10. b., setzt zur Auflösung gelöstes Natriumgoldchlorid
im Ueberschuss, verschliesst die Flasche und lässt das ausgeschiedene
reducirte Gold absitzen. Man filtrirt es alsdann ab und bestimmt seine
Menge nach §. 98. In der Auflösung oder in einer anderen Portion
der Substanz bestimmt man alsdann die Totalmenge des Eisens. -- Die
Berechnung liegt auf der Hand, wenn man sich erinnert, dass 1 Aeq.
ausgeschiedenes Gold 6 Aeq. Eisenchlorür oder Eisenoxydul entspricht
(6FeCl + AuCl_{3} = 3Fe_{2}Cl_{3} + Au) (H. $Rose$).
IV. Trennung des Eisenoxyds, der Thonerde, des Manganoxyduls, der
Kalk- und Bittererde, des Kalis und Natrons.
§. 129.
Da die oben genannten Oxyde bei der Analyse der meisten Silicate und
auch sonst in vielen Fällen neben einander vorkommen, so widme ich
den zu ihrer Trennung dienenden combinirten Verfahrungsweisen einen
besonderen Paragraphen.
1. _Methode, welche auf der Anwendung des kohlensauren Baryts beruht.
Dieselbe ist sehr empfehlenswert, wenn das Gemenge wenig Kalk
enthält._
Man fällt das Eisen (welches als Oxyd vorhanden sein muss) und die
Thonerde durch kohlensauren Baryt (§. 128. A. 1.)[58] und trennt beide
nach einer der im §. 128 angegebenen Methoden. -- Aus dem Filtrate fällt
man entweder das Mangan durch Schwefelammonium, oder -- nach Zusatz
von ein wenig Salzsäure und Sättigen mit Chlor -- durch kohlensauren
Baryt, oder -- nach $Gibbs$' Vorschlag -- mit Bleihyperoxyd. --
Wählte man ersteres, so ist der Niederschlag des Schwefelmangans in
Salzsäure zu lösen, die Lösung mit etwas Schwefelsäure zu versetzen,
abzufiltriren und das Mangan nach §. 86. 1. a. zu bestimmen: fällte
man mit kohlensaurem Baryt, so ist im Niederschlage das Mangan nach
§. 127 zu trennen; wandte man Bleihyperoxyd an, so verfährt man mit
dem entstandenen Niederschlage nach §. 130. -- Man fällt jetzt die
verdünnte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure, wäscht den Niederschlag
aus, bis das Waschwasser durch Chlorbaryum nicht mehr getrübt wird,
fällt -- bei Anwendung des Bleihyperoxyds -- die letzten Bleispuren mit
Schwefelwasserstoff, dann den Kalk mit oxalsaurem Ammon. Das Filtrat
verdampft man zur Trockne, glüht und trennt die Magnesia von den
Alkalien nach einer der in §. 121 angegebenen Methoden.
[58] Ehe man den kohlensauren Baryt zusetzt, ist es $unumgänglich
nöthig$, zu prüfen, ob aus der salzsauren Lösung desselben durch
Schwefelsäure Alles ausgefällt wird, so zwar, dass das Filtrat, in
einer Platinschale verdampft, keinen Rückstand lässt.
Bei grösseren Mengen Thonerde und kleinen von Eisen und Mangan kann man
auch die Lösung zuerst mit Chlor sättigen, dann mit kohlensaurem Baryt
Eisenoxyd, Thonerde und Manganoxyd zugleich fällen, den Niederschlag in
Salzsäure lösen, den Baryt durch Schwefelsäure im kleinsten Ueberschuss,
dann die drei Basen durch kohlensaures Natron fällen und den
Niederschlag, nach $bestem$ Auswaschen, glühen und wägen; er enthält
das Mangan als Mn_{3}O_{4}. Bestimmt man nun dieses und das Eisenoxyd
volumetrisch, so ergiebt sich die Thonerde aus der Differenz. Man
ersieht leicht, dass man eine und dieselbe Probe erst zur Mangan-, dann
zur Eisenbestimmung verwenden kann, vergl. §. 112. Anhang und §. 128. B.
10. b. [Greek: b]. Bei dieser Methode ist nur das Bedenken, dass man gar
leicht einen kleinen Ueberschuss von Thonerde findet, indem dieselbe,
mit fixem Alkali gefällt, durch Auswaschen kaum ganz davon zu befreien
ist. Man kann daher die gemeinsame Fällung der Thonerde, des Eisens und
Mangans auch mit Ammon vornehmen, nachdem man die Flüssigkeit mit Chlor
gesättigt oder mit unterchloriger Säure versetzt hat. Doch ist es dann
räthlich, den Niederschlag erst nach längerem Stehen abzufiltriren.
Auch muss man sich mit Sorgfalt überzeugen, dass im Filtrat kein Mangan
mehr enthalten ist, was durch Zusatz von Schwefelammonium und längeres
Hinstellen geschehen kann.
2. _Methode, welche auf der Anwendung des Ammons beruht._
Man fällt die salzsaure, nöthigenfalls mit etwas Salmiak versetzte,
Lösung mit Ammon und filtrirt den der Hauptsache nach aus Thonerde und
Eisenoxyd bestehenden, aber auch kleinere Mengen von Manganoxydul,
Kalk- und Bittererde enthaltenden Niederschlag ab. Nach bestem
Auswaschen trocknet, glüht und wägt man denselben und löst ihn dann
durch Digestion mit concentrirter Salzsäure oder durch Schmelzen mit
saurem schwefelsauren Kali auf. Die Lösung kocht man erst mit etwas
schwefligsaurem Natron, dann mit Natronlauge und bringt so alle Thonerde
in Lösung (§. 128. B. 1. a.). Den Rückstand löst man, nach bestem
Auswaschen, in Salzsäure, fällt das Eisenoxyd mit bernsteinsaurem Ammon
und bestimmt entweder im Filtrat die kleinen Mengen von Mangan, Kalk
und Bittererde besonders -- was wegen möglichen Alkaligehaltes sicherer
ist -- oder man vereinigt das Filtrat mit dem vom Ammonniederschlag
abfiltrirten und verfährt damit nach 1.
Sättigt man vor dem Zusatz des Ammons die Flüssigkeit mit Chlor, so
erhält man alles Mangan im ersten Niederschlage; bei kleinen Mengen
desselben genügt Zusatz von Chlorwasser. -- Es ist dies in der Regel
zweckmässig.
3. _Methode, welche auf der Anwendung des Schwefelammoniums beruht._
Man versetzt mit Ammon, bis eben ein Niederschlag zu entstehen anfängt,
dann mit Schwefelammonium und filtrirt, nach geeignetem Absitzen, den
Eisen, Mangan und Thonerde enthaltenden Niederschlag ab. -- Im Filtrate
trennt man Kalk, Magnesia und die Alkalien nach §. 121. Den Niederschlag
löst man in Salzsäure und trennt Thonerde von Eisen und Mangan durch
Natronlauge, dann Eisen und Mangan durch bernsteinsaures Ammon.
4. _Methode, welche auf der Zersetzung der salpetersauren Salze beruht_,
nach $Deville$.
Diese Methode setzt voraus, dass die Basen nur an Salpetersäure gebunden
sind.
Man verfährt zuerst nach §. 124. 1. A. 2. Die während des Erhitzens der
Nitrate entweichende salpetrige Säure ist kein Zeichen von der totalen
Zersetzung des Eisenoxyd- und Thonerdenitrats, weil diese Dämpfe durch
Verwandlung des salpetersauren Manganoxyduls in Hyperoxyd entstehen. --
Man unterbricht das Erhitzen, wenn alle Bildung von Dampf aufhört, und
die schwarze Farbe, welche die Substanz annimmt, gleichförmig ist. --
Nach dem Behandeln mit salpetersaurem Ammon (§. 124. 1. A. 2.) hat man in
Lösung salpetersauren Kalk, salpetersaure Magnesia und salpetersaure
Alkalien, im Rückstand Thonerde, Eisenoxyd und Manganhyperoxyd. (Dass
unter gewissen Umständen sich etwas Mangan löst, wurde bereits §. 127.
B. 4. [Greek: c]. erwähnt. Man findet diese Spur bei der Magnesia und
trennt sie zuletzt von derselben.)
$Deville$ wendet nun zur weiteren Trennung folgende Methoden an:
a. Den Niederschlag erhitzt man mit mässig starker Salpetersäure, bis
das Manganhyperoxyd mit rein schwarzer Farbe zurückbleibt, während
Eisenoxyd und Thonerde sich lösen. Ersteres glüht man und wägt das
entstandene Oxyduloxyd, die Lösung verdampft man in einem Platintiegel,
glüht und wägt das Gemenge von Eisenoxyd, Thonerde (und möglichenfalls
etwas Manganoxyduloxyd). Man behandelt jetzt eine Probe nach der
§. 128. B. 3. a. [Greek: b]. angegebenen Methode und findet so das
Gewicht der Thonerde. War Mangan zugegen, so lässt sich das Eisen nicht
aus der Differenz bestimmen. $Deville$ verdampft daher die Lösung der
Chlorüre mit Schwefelsäure, glüht mässig und zieht aus dem Rückstand,
der aus Eisenoxyd und etwas schwefelsaurem Manganoxydul besteht,
letzteres durch Wasser aus. (Sollte man zu stark erhitzt haben, so dass
möglichenfalls auch schwefelsaures Manganoxydul zersetzt worden ist,
so befeuchtet man den Rückstand mit einer Mischung von Oxalsäure und
Salpetersäure, setzt etwas Schwefelsäure zu und wiederholt den Versuch.)
b. Aus dem Filtrat fällt man zunächst den Kalk durch im kleinsten
Ueberschusse zuzusetzendes oxalsaures Ammon, verdampft dann das Filtrat
zur Trockne und trennt Magnesia und Alkalien nach §. 121.
$Fünfte Gruppe.$
$Silberoxyd, Quecksilberoxydul, Quecksilberoxyd, Bleioxyd,
Wismuthoxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd.$
I. Trennung der Oxyde der fünften Gruppe von denen der vier ersten
Gruppen.
§. 130.
$Uebersicht$: $Silberoxyd$ von den Oxyden der Gruppen 1-4: A, -- B. 1.
$Quecksilberoxyd$ " " " " " 1-4: A,
-- B. 2.
$Quecksilberoxydul$ " " " " " 1-4: A,
-- B. 2.
$Bleioxyd$ " " " " " 1-4: A,
-- B. 3,
von Manganoxydul B. 6.
$Wismuthoxyd$ " " " " " 1-4: A,
-- von Manganoxydul B. 6.
$Kupferoxyd$ " " " " " 1-4: A,
-- von Zinkoxyd B. 4, -- von Manganoxydul B. 6.
$Cadmiumoxyd$ von den Oxyden der Gruppen 1-4: A, -- von
Zinkoxyd und Nickeloxydul B. 5, -- von Manganoxydul B. 5. u. 6.
A. Allgemeine Methode.
$Sämmtliche Oxyde der fünften Gruppe von denen der vier ersten
Gruppen.$
$Grundlage$: _Schwefelwasserstoff fällt aus sauren Lösungen die
Metalle der fünften Gruppe, nicht aber die der vier ersten Gruppen._
Die Punkte, auf die man bei der Ausführung besondere Rücksicht zu nehmen
hat, sind folgende:
[Greek: a]. Bei der Scheidung der Oxyde der fünften Gruppe von den
Oxyden der Gruppe 1, 2 und 3 genügt es, wenn die Lösung, aus der man
durch Schwefelwasserstoff das fällbare Oxyd ausscheiden will, überhaupt
saure Reaction zeigt, gleichgültig von welcher Ursache dieselbe
abhängt. Sollen aber Oxyde der Eisengruppe von denen der fünften Gruppe
getrennt werden, so muss die Flüssigkeit nothwendiger Weise eine freie
Mineralsäure enthalten; andernfalls kann Zink, unter Umständen auch
Kobalt und Nickel, mit niedergeschlagen werden.
[Greek: b]. Aber auch, wenn man der betreffenden Flüssigkeit ziemlich
viel Salzsäure zusetzt, gelingt es doch nicht immer, der Mitfällung
des $Zinkes$ ganz vorzubeugen[59]. -- Man hat daher die gefällten
Schwefelmetalle der fünften Gruppe bei weiterer Trennung stets so
zu behandeln, dass man das darin möglichenfalls enthaltene Zink noch
gewinnt.
[Greek: c]. Wenn durch Salzsäure in der Lösung kein Niederschlag
entsteht, zieht man dieselbe der Salpetersäure zum Ansäuern vor; würde
hingegen durch Salzsäure eine Fällung bewirkt werden, so wendet man zum
genannten Zweck Salpetersäure an und verdünnt die Lösung ziemlich stark.
[Greek: d]. Die Ausfällung der den Oxyden der fünften Gruppe
entsprechenden Schwefelverbindungen geschieht, auch wenn keine andere
Säure als Salzsäure zugegen ist, nur dann vollständig, wenn die
Flüssigkeit einen gewissen Grad der Verdünnung hat.
[59] $Rivot$ und $Bouquet$ haben eine genaue Trennung des Kupfers vom
Zink durch Schwefelwasserstoff für unausführbar erklärt (Ann. der
Chem. und Pharm. 80. 364), aber $Spirgatis$ (Journ. f. prakt.
Chem. 58. 351) zeigte, dass -- was auch $H. Rose$ mit grösster
Bestimmtheit angiebt -- die Trennung sehr gut und vollständig
gelingt, sobald eine hinlängliche Menge freier Säure vorhanden
ist, z. B. wenn die Oxyde in einer Mischung von 100 Wasser und 30
Salzsäure von 1,13 specif. Gewicht gelöst sind.
B. Speciellere Methoden.
$Einzelne Oxyde der fünften Gruppe von einzelnen oder allen Oxyden
der vier ersten Gruppen.$
1. $Silber$ wird von den $Oxyden der vier ersten Gruppen$ am einfachsten
und auf eine sehr genaue Weise durch Chlorwasserstoffsäure getrennt. Man
merke darauf, dass kein zu grosser Ueberschuss von Salzsäure zugesetzt
wird und dass die Lösung hinlänglich verdünnt sei. Im anderen Falle
bleibt Silber in Lösung. Man vergesse ferner nicht, Salpetersäure
zuzusetzen, sonst scheidet sich das Chlorsilber nicht gut ab. Das
gefällte Chlorsilber wird unter diesen Umständen am besten auf einem
Filter gesammelt (§. 91. 1. a. [Greek: b].), weil man eine zu grosse
Menge Flüssigkeit bekommt, wenn man es durch Decantation auswäscht.
2. Das $Quecksilber$ kann von den $Metallen der vier ersten Gruppen$
auch dadurch getrennt werden, dass man die Verbindung glüht, wodurch
das Quecksilber oder die Quecksilberverbindung verflüchtigt wird,
während der nicht flüchtige Körper zurückbleibt. Dieses Verfahren ist
ebensowohl anwendbar, wenn eine Legirung vorliegt, als wenn man mit
Oxyden, Chloriden oder Schwefelverbindungen zu thun hat. -- Je nach der
Natur der vom Quecksilber zu trennenden Metalle ist bald die eine, bald
die andere dieser Formen geeigneter, wie sich dies aus dem Verhalten
der betreffenden Verbindungen leicht ergiebt. Man bestimmt bei diesem
Verfahren das Quecksilber entweder aus dem Verlust und nimmt alsdann die
Operation in einem Tiegel vor, oder man fängt das sich verflüchtigende
Quecksilber nach der im §. 94. 1. a. beschriebenen Weise auf. --
Wenn es angeht, verfährt man am besten nach der bei der Trennung des
Quecksilbers vom Silber etc. zu beschreibenden Methode (§. 131. 6.).
Ist $Quecksilber als Oxydul$ zugegen, so kann man es auch dadurch
abscheiden und bestimmen, dass man die Flüssigkeit mit Salzsäure fällt.
3. $Bleioxyd$ lässt sich von $denjenigen Basen, welche mit Schwefelsäure
lösliche Salze$ bilden, auch recht gut durch diese Säure trennen. Die
Resultate sind ganz befriedigend, wenn man die in §. 92. 2. gegebenen
Regeln befolgt.
4. $Kupferoxyd von Zinkoxyd.$
a. $Rivot$ und $Bouquet$[60] haben zur Scheidung beider nachstehendes
Verfahren empfohlen. Man sättigt die verdünnte salpetersaure oder
salzsaure Lösung mit Ammon, fügt dann festes Kalihydrat in geringem
Ueberschuss zu und erwärmt im Sandbad gelinde, bis die Flüssigkeit
farblos geworden ist und nicht mehr nach Ammoniak riecht. Das gefällte
Kupferoxyd ist mit siedendem Wasser auszuwaschen. Die alkalische
Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert und das Zink mittelst
kohlensauren Natrons gefällt. -- ($Spirgatis$[61] erhielt nach diesem
Verfahren unbefriedigende Resultate, als Zink und Kupfer etwa in
gleicher Menge in Lösung waren; dasselbe wurde in meinem Laboratorium
gefunden, so dass ich die Methode nicht eben empfehlen kann.)
[60] Ann. de Chim. et de Phys. 33. 24. -- Ann. der Chem. und Pharm.
80. 264.
[61] Journ. f. prakt. Chem. 57. 184.
b. $Bobierre$ wendete bei der Analyse vieler Kupferzinklegirungen die
folgende Methode mit gutem Erfolge an. Man erhitzt die Legirung in einem
kleinen, in einer Porzellanröhre stehenden Porzellanschiffchen höchstens
3/4 Stunden lang zum Rothglühen, während man einen raschen Strom
Wasserstoffgas darüber leitet. Das Zink verdampft, das Kupfer bleibt
zurück. Blei verflüchtigt sich ebenfalls nicht.
c. Da man bei der Trennung des Kupfers vom Zink durch
Schwefelwasserstoff unter Umständen Zinkoxyd enthaltendes Kupferoxyd
erhalten kann, so empfehle ich zur Prüfung des Kupferoxyds auf Zinkoxyd
und zur Abscheidung des letzteren folgendes einfache Verfahren. Nachdem
das Kupferoxyd gewogen ist, reducirt man es nach §. 88, Fig. 42, erhitzt
das im Wasserstoffstrom erkaltete metallische Kupfer mit Wasser und
Salzsäure einige Zeit, filtrirt, wäscht aus, leitet einige Blasen
Schwefelwasserstoff ein, um möglichenfalls gelöstes Kupfer auszufällen,
und bestimmt dann das Zink nach §. 85. a.
5. $Cadmiumoxyd von Zinkoxyd, Manganoxydul und Nickeloxydul.$ Man
versetzt die Lösung mit kohlensaurem Baryt und digerirt damit in der
Kälte. Cadmiumoxyd fällt vollständig nieder, die anderen Oxyde bleiben
gelöst (vergl. §. 128. A. 1.).
6. $Manganoxydul von Blei-, Wismuth-, Cadmium- und Kupferoxyd.$ Hat man
eine Lösung, welche Manganoxydul und eine der anderen Basen enthält,
so fällt man die heisse Lösung mit kohlensaurem Natron, wäscht den
Niederschlag erst durch Decantation, dann auf dem Filter mit siedendem
Wasser aus, trocknet, glüht andauernd, wägt und bestimmt in einer Probe
des Rückstandes das Mangan volumetrisch (§. 112. Anhang). Ist Blei-,
Wismuth-, Cadmium- oder Kupferoxyd in genügender Menge vorhanden, so hat
der Rückstand die Formel:
Mn_{2}O_{3} + xMO;
vergleiche §. 127. B. 4. b. NB., ($Krieger$). Man versäume nie -- durch
Zusatz von etwas Schwefelammonium zum Filtrate -- zu prüfen, ob durch
kohlensaures Natron die Oxyde vollständig niedergeschlagen worden sind;
denn namentlich Kupferoxyd wird durch kohlensaure Alkalien nicht leicht
ganz ausgefällt.
II. Trennung der Oxyde der fünften Gruppe von einander.
§. 131.
$Uebersicht$: $Silberoxyd$ von Kupferoxyd: 1. a, -- 3. b, c u. d, -- 5.
b, u. 7, von Cadmiumoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, --
von Wismuthoxyd: 1. a, 3. a u. d, -- 6. b, -- von
Quecksilberoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, -- 6. a, -- von
Bleioxyd: 1. a, -- 2, 3. a u. d, -- 4. c, -- 5. b, 7.
$Quecksilberoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, -- 3. b u. d, 6.
a, -- von Quecksilberoxydul: 1. b, -- von Bleioxyd: 1.
c, -- 2, 3. a u. d, -- 6. a, -- von Wismuthoxyd: 3. a u.
d, -- von Kupferoxyd: 3. c u. d, -- 5. a, -- 6. a, --
von Cadmiumoxyd 5. a.
$Quecksilberoxydul$ von Quecksilberoxyd: 1. b, -- von
anderen Metallen wie Quecksilberoxyd.
$Bleioxyd$ von Silberoxyd: 1. a, -- 2, 3. a u. d, -- 4.
c, 5. b, 7, -- von Quecksilberoxyd: 1. c, 2, 3. a u.
d, 6. a, -- von Kupferoxyd: 1. c, 2, 3. a u. d, -- von
Wismuthoxyd: 1. c, 2, 6. b, 8, -- von Cadmiumoxyd: 2, 3.
a u. d.
$Wismuthoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. a u. d, 6. b, --
von Bleioxyd: 1. c, 2, 6. b, 8, -- von Kupferoxyd: 3. a
u. d, 4. a, 6. b, -- von Cadmiumoxyd: 3. a u. d, -- von
Quecksilberoxyd: 3. a u. d.
$Kupferoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. b, c u. d,
5. b, 7, -- von Bleioxyd: 1. c, 2, 3. a u. d, --
von Wismuthoxyd; 3. a u. d, -- 4. a, 6. b, von
Quecksilberoxyd: 3. c u. d, 5. a, 6. a, -- von
Cadmiumoxyd: 3. c u. d, 4. b.
$Cadmiumoxyd$ von Silberoxyd: 1. a, 3. b u. d, --
von Bleioxyd: 2, 3. a u. d, -- von Wismuthoxyd: 3. a
u. d, -- von Kupferoxyd: 3. c u. d, -- 4. b, -- von
Quecksilberoxyd: 5. a.
1. _Methoden, welche auf der Unlöslichkeit einzelner Chlormetalle in
Wasser oder Weingeist beruhen._
a. $Silberoxyd von Kupferoxyd, Cadmiumoxyd, Wismuthoxyd,
Quecksilberoxyd, Bleioxyd.$
[Greek: a]. Um $Silberoxyd$ von $Kupferoxyd$, $Cadmiumoxyd$ und
$Wismuthoxyd$ zu trennen, fügt man zu der salpetersauren Lösung
Salzsäure so lange noch ein Niederschlag entsteht, und trennt das
Chlorsilber von der die übrigen Oxyde enthaltenden Lösung nach §. 91. 1.
[Greek: b]. Bei der Trennung des $Silbers$ vom $Quecksilberoxyd$
verfährt man auf gleiche Weise, doch fällt man mit Chlornatriumlösung
und fügt vor dem Zusatz derselben essigsaures Natron oder essigsaures
Ammon zu. Versäumt man diesen Zusatz, so klärt sich die Silberlösung
nach dem Ausfällen nicht ($Levol$), auch bleibt Chlorsilber gelöst,
denn es löst sich dies in erheblicher Menge in einer Lösung von
salpetersaurem Quecksilberoxyd ($Wackenroder$, $Liebig$). Ann. der Chem.
und Pharm. 81. 128.
[Greek: c]. Bei der Scheidung des $Silbers$ von $Blei$ setzt man
ebenfalls essigsaures Natron zu, ehe man fällt. Die Flüssigkeit sei
heiss, die Salzsäure ziemlich verdünnt. Man setze von letzterer nicht
mehr zu, als gerade nöthig. Auf diese Weise lässt sich die Scheidung
leicht bewirken; denn Chlorblei löst sich in essigsaurem Natron
($Anthon$). Aus dem Filtrate ist das Blei durch Schwefelwasserstoff zu
fällen.
[Greek: d]. Zur Bestimmung des $Silbers in Legirungen$ bedient man sich
in den Münzstätten meistens der volumetrischen Silberbestimmung (§. 91.
5.). Bei Anwesenheit von Quecksilber setzt man, unmittelbar vor dem
Zufügen der Kochsalzlösung, essigsaures Natron zu (s. [Greek: b].).
b. $Quecksilberoxydul$ von $Quecksilberoxyd$, $Kupferoxyd$,
$Cadmiumoxyd$, $Bleioxyd$. -- Man versetzt die stark verdünnte,
kalte Lösung mit Salzsäure, so lange noch ein Niederschlag
(Quecksilberchlorür) entsteht, lässt denselben absitzen, filtrirt
ihn auf einem gewogenen Filter ab, trocknet ihn bei 100° und wägt.
Im Filtrate finden sich die übrigen Oxyde. -- Soll sich die Trennung
auf einen festen Körper erstrecken, der in Wasser unlöslich ist,
so behandelt man denselben entweder geradezu, in der Kälte, mit
verdünnter Chlorwasserstoffsäure, oder man löst ihn in ganz verdünnter
Salpetersäure auf und fällt erst nach starkem Verdünnen mit Wasser. --
Stets ist darauf zu achten, dass durch die Art der Auflösung Oxydul
nicht in Oxyd übergeführt werde.
c. $Bleioxyd$ von $Quecksilberoxyd$, $Kupferoxyd$, $Wismuthoxyd$. --
Man versetzt die concentrirte salpetersaure Lösung mit überschüssiger
Salzsäure, fügt viel starken Alkohol und etwas Aether zu und verfährt
überhaupt nach §. 92. 4. Das alkoholische Filtrat erwärmt man, bis der
Alkohol verdunstet ist, und fällt die darin enthaltenen Metalle durch
Schwefelwasserstoff.
2. _Methoden, welche sich auf die Unlöslichkeit des schwefelsauren
Bleioxyds gründen._
$Bleioxyd von allen anderen Oxyden der fünften Gruppe.$ -- Man
versetzt die salpetersaure Lösung mit reiner Schwefelsäure in nicht zu
geringem Ueberschuss, verdampft, bis das Schwefelsäurehydrat anfängt
sich zu verflüchtigen, lässt erkalten, fügt Wasser zu (worin sich,
wenn genug freie Schwefelsäure vorhanden ist, auch das schwefelsaure
Quecksilberoxyd und Wismuthoxyd klar lösen) und filtrirt $ohne
Säumen$ das ungelöst bleibende schwefelsaure Bleioxyd von der die
anderen Oxyde enthaltenden Lösung ab. Den Niederschlag wäscht man
mit schwefelsäurehaltigem Wasser aus, verdrängt dieses zuletzt durch
Weingeist, trocknet und wägt (§. 92. 2.). Aus dem Filtrat schlägt man
die anderen Oxyde durch Schwefelwasserstoff nieder. Sollte Silberoxyd
in einiger Menge zugegen sein, so ist diese Methode -- wegen der
Schwerlöslichkeit des schwefelsauren Silberoxyds -- nicht zu empfehlen.
3. _Methoden, welche sich auf das verschiedene Verhalten der Oxyde
und Schwefelverbindungen zu Cyankalium gründen_ (nach $Fresenius$
und $Haidlen$, Ann. der Chem. und Pharm. 43. 129).
a. $Bleioxyd und Wismuthoxyd von allen anderen Oxyden der fünften
Gruppe.$ -- Man versetzt die $verdünnte$ Lösung mit kohlensaurem
Natron in $geringem$ Ueberschuss, fügt (von Schwefelkalium freie)
Cyankaliumlösung zu, erwärmt einige Zeit gelinde, filtrirt, wäscht
aus. Auf dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und
Wismuthoxyd, in Lösung hat man die anderen Metalle als mit Cyankalium
verbundene Cyanmetalle. Die weitere Trennung derselben ergiebt sich aus
dem Folgenden.
b. $Silberoxyd von Quecksilberoxyd, Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.$ --
Man setzt zur Lösung, welche, wenn sie viele freie Säure enthält,
zuvor mit Natron beinahe zu neutralisiren ist, Cyankalium bis zur
Wiederlösung des entstandenen Niederschlags. In der Lösung hat man die
Cyanverbindungen der vorhandenen Metalle, vereinigt mit Cyankalium
zu löslichen Doppelsalzen. Man fügt jetzt verdünnte Salpetersäure
zu bis zum Vorwalten. Hierdurch werden die Doppelverbindungen
zerlegt, unlösliches Cyansilber schlägt sich bleibend nieder, während
Cyanquecksilber gelöst bleibt, und Cyankupfer und Cyancadmium sich im
Ueberschuss der Salpetersäure wieder lösen. Das Cyansilber ist nach
§. 91. 3. zu behandeln. Enthält das Filtrat nur Quecksilber und Cadmium,
so fällt man dasselbe geradezu mit Schwefelwasserstoff, wodurch die
Schwefelmetalle vollständig niederfallen; enthält es dagegen Kupfer, so
dampft man das Filtrat erst mit Schwefelsäure ein, bis kein Geruch nach
Blausäure mehr wahrzunehmen ist, und fällt die entstandene Lösung mit
Schwefelwasserstoff oder auch sogleich mit Natronlauge (§. 95. 1.).
c. $Kupferoxyd von Silberoxyd, Quecksilberoxyd und Cadmiumoxyd.$ -- Man
versetzt die Lösung, wie in b., mit Cyankalium bis zur Wiederlösung
des entstandenen Niederschlags, fügt noch etwas mehr Cyankalium,
dann Schwefelwasserstoffwasser oder Schwefelammonium zu, so lange
ein Niederschlag entsteht. Hierdurch scheiden sich Schwefelsilber,
Schwefelcadmium und Quecksilbersulfid vollständig ab, während das Kupfer
-- als in Cyankalium gelöstes Schwefelkupfer -- in Auflösung bleibt.
Man lässt absitzen, decantirt mehrmals, übergiesst den Niederschlag der
Sicherheit wegen nochmals mit etwas Cyankaliumlösung, erwärmt gelinde,
filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle aus. -- Um im Filtrat das Kupfer
zu bestimmen, verdampft man dasselbe unter Zusatz von Salpetersäure und
Schwefelsäure, bis aller Geruch nach Blausäure verschwunden ist, und
fällt sodann mit Natronlauge (§. 95. 1.).
d. $Alle Metalle der fünften Gruppe von einander.$ -- Man versetzt
die verdünnte Lösung mit kohlensaurem Natron, dann mit Cyankalium im
Ueberschuss, digerirt eine Zeit lang in gelinder Wärme und filtrirt. Auf
dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und Wismuthoxyd,
welche weiter zu trennen sind. -- Die Lösung versetzt man mit verdünnter
Salpetersäure im Ueberschuss und filtrirt das gefällte, nach §. 91.
3. zu bestimmende Cyansilber ab. -- Zu dem Filtrat setzt man wiederum
kohlensaures Natron bis zur Neutralität, dann Cyankalium und leitet
Schwefelwasserstoff im Ueberschuss ein. Man fügt nunmehr noch etwas
Cyankalium zu (um etwa gefälltes Schwefelkupfer wieder zu lösen) und
filtrirt den aus Quecksilbersulfid und Schwefelcadmium bestehenden
Niederschlag von der alles Kupfer enthaltenden Lösung ab. Dieses
bestimmt man, wie in c. angegeben, jene trennt man nach §. 131. 5. a.
4. _Methoden, welche auf der Löslichkeit einzelner Oxyde in Ammon oder
kohlensaurem Ammon beruhen._
a. $Kupferoxyd von Wismuthoxyd.$
[Greek: a]. Man versetzt die (salpetersaure) Lösung mit kohlensaurem
Ammon im Ueberschuss. Es scheidet sich das Wismuth als kohlensaures
Oxyd aus, während das kohlensaure Kupferoxyd vom Ueberschusse des
kohlensauren Ammons wieder gelöst wird. Nachdem man die Flüssigkeit
einige Zeit lang an einem warmen Ort hat digeriren lassen, filtrirt man
und wäscht den Niederschlag aus; während des Auswaschens übergiesst
man ihn von Zeit zu Zeit mit etwas kohlensaurer Ammonlösung. War
die Flüssigkeit frei von Schwefelsäure und Chlor, so kann man den
Niederschlag direct glühen und wägen, im anderen Falle muss man
denselben in Salpetersäure lösen und nochmals mit kohlensaurem Ammon
fällen (§. 96. a.). Im Filtrate bestimmt man, nachdem man durch Erwärmen
das kohlensaure Ammon hat abdunsten lassen (zuletzt fügt man etwas
Ammon zu) das Kupfer nach §. 95. 1. a. [Greek: b]. Die Ausführung ist
bequemer, die Scheidung aber minder genau als nach 3. a.
[Greek: b]. Man versetzt die Lösung mit etwas Salmiak und tropft sie
allmälig in verdünntes Ammon. Das Wismuth wird hierdurch als basisches
Salz gefällt, während das Kupferoxyd als ammoniakalisches Doppelsalz
aufgelöst bleibt ($Berzelius$). Der Wismuthniederschlag wird mit
verdünntem Ammon gewaschen, in verdünnter Salpetersäure gelöst und nach
§. 96 bestimmt. -- In der ammoniakalischen Lösung bestimmt man das
Kupfer nach §. 95. 1. a. [Greek: b].
b. $Kupferoxyd von Cadmiumoxyd.$ Man fügt kohlensaures Ammon im
Ueberschuss zu. Kohlensaures Cadmiumoxyd scheidet sich aus, während das
Kupferoxyd mit etwas Cadmiumoxyd gelöst bleibt. Setzt man die Auflösung
der Luft aus, so scheidet sich das noch gelöste Cadmiumoxyd aus, während
das Kupferoxyd noch gelöst bleibt ($Stromeyer$). Letztere Lösung ist
nach a. [Greek: a]. zu behandeln. Scheidung bequemer, aber minder genau
als nach 3. c.
c. $Chlorblei$ und $Chlorsilber$ lassen sich auch durch Ammonflüssigkeit
trennen, welche dieses löst, jenes als basisches Chlorblei zurücklässt.
Man beachte, dass das Chlorsilber frisch und bei Lichtabschluss gefällt
sein muss.
5. _Methoden, welche sich auf die Reduction einzelner Oxyde oder
Chloride durch ameisensaures Natron gründen._
a. $Quecksilberoxyd von Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.$ Man versetzt
die Auflösung mit Salzsäure (sofern sie solche noch nicht enthält),
sättigt beinahe mit Natron und fällt das Quecksilber nach §. 94. 2. mit
ameisensaurem Natron. In der von dem Quecksilberchlorür abfiltrirten
Flüssigkeit bestimmt man das Kupfer und Cadmium.
b. $Silberoxyd von Kupfer- und Bleioxyd.$ Man sättigt die Auflösung mit
Natron, setzt ein ameisensaures Alkali zu und erwärmt, bis sich keine
Kohlensäure mehr entwickelt. Alles Silber scheidet sich metallisch aus,
Blei- und Kupferoxyd bleiben gelöst (H. $Rose$).
6. _Methoden, welche sich auf die Flüchtigkeit einzelner Metalle, Oxyde
oder Chloride in der Hitze gründen._
[Illustration: Fig. 55.]
a. $Quecksilber von Silber, Blei, Kupfer$ (überhaupt von den
Metallen, deren Chloride nicht flüchtig sind). -- Man fällt durch
Schwefelwasserstoff, sammelt den Niederschlag der Schwefelmetalle auf
einem gewogenen Filter, trocknet ihn bei 100° und wägt. Man bringt
alsdann einen aliquoten Theil in die Kugel _e_, Fig. 55, leitet einen
langsamen Strom Chlorgas hindurch und erwärmt dieselbe anfangs gelinde,
allmälig bis zum schwachen Glühen. Zuerst destillirt Chlorschwefel ab,
welcher sich mit dem in den Flaschen _f_ und _h_ befindlichen Wasser
umsetzt (§. 116. II. 1. c.); alsdann verflüchtigt sich das gebildete
Quecksilberchlorid. Man erhält es theils in der Flasche _f_, theils in
dem hinteren Theile der Röhre _g_. Man schneidet denselben ab und spült
den darin enthaltenen Sublimat mit Wasser in die Flasche _f_, mit deren
Inhalt man auch das in _h_ befindliche Wasser vereinigt. Die Lösung
erwärmt man, bis der Chlorgeruch verschwunden, und bestimmt alsdann
in der von etwa noch ungelöstem Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit das
Quecksilber nach §. 94. Besteht der Rückstand nur aus Silber oder nur
aus Blei, so lässt sich derselbe geradezu wägen; enthält er dagegen
mehrere Metalle, so reducirt man die Chlorverbindungen durch Glühen
im Wasserstoffstrom und löst sie zum Behufe weiterer Trennung in
Salpetersäure. -- Man achte darauf, dass bei Anwesenheit von Blei die
Schwefelmetalle im Chlorstrom und die Chlormetalle im Wasserstoffstrom
nur gelinde erhitzt werden dürfen, indem sich im anderen Falle leicht
etwas Chlorblei verflüchtigt.
Häufig kann man auch das Quecksilber einfach als Glühverlust bestimmen.
b. $Wismuthoxyd von Silber-, Blei- und Kupferoxyd.$ -- Die Trennung
geschieht genau nach derselben Art wie die des Quecksilbers von den
genannten Metallen. -- Die Methode ist namentlich dann bequem, wenn
man die Metalle in einer Legirung zu trennen hat. Man achte darauf,
das Erhitzen nicht zu weit zu treiben (weil sich sonst Chlorblei
verflüchtigt), aber es hinlänglich lange fortzusetzen (weil sonst
Wismuth im Rückstande bleibt). In die Kölbchen _f_ und _h_ giebt man
salzsäurehaltiges Wasser und bestimmt darin das Wismuth nach §. 96.
7. _Abscheidung des Silbers durch Cupellation._
Um das $Silber$ in Legirungen mit $Kupfer$, $Blei$ etc. zu bestimmen,
bediente man sich früher allgemein der Methode, welche man $Cupelliren$
(Abtreiben auf der Capelle) nennt. Man schmelzt die Legirung mit so
viel reinem Blei zusammen, dass auf 1 Thl. Silber 16 bis 20 Thle. Blei
kommen, und erhitzt sie dann in einem kleinen Behälter, welcher aus
Knochenasche oder Holzasche gepresst ist, in einer Muffel. Blei und
Kupfer oxydiren sich, die Oxyde ziehen sich in die Poren der Capelle,
das Silber aber bleibt unoxydirt und rein zurück. -- Ich habe diese
Methode, welche in Laboratorien nur selten angewandt wird, deshalb hier
aufgenommen, weil sie die sicherste scheint, sehr kleine Mengen von
Silber in Legirungen zu bestimmen (vergl. $Malaguti$ u. $Durocher$,
Compt. rend. 29. 689. -- $Dingler$ 115. 276).
8. _Ausfällung eines Metalles durch ein anderes im metallischen Zustand._
$Bleioxyd von Wismuthoxyd.$ -- Man fällt die Lösung mit kohlensaurem
Ammon, löst die ausgewaschenen kohlensauren Salze in Essigsäure, stellt
in die in einer verschliessbaren Flasche befindliche Lösung einen
gewogenen reinen Bleistab, füllt die Flasche mit Wasser fast voll,
so dass das Blei nicht aus der Lösung herausragt, verschliesst die
Flasche und lässt sie unter jeweiligem Umschütteln 12 Stunden stehen.
Man sammelt das gefällte, vom Blei abgespülte Wismuth auf einem Filter,
löst es nach dem Auswaschen in Salpetersäure, verdampft die Lösung und
bestimmt das Wismuth nach §. 96. Im Filtrat bestimmt man das Blei nach
§. 92. Durch Zurückwägen des getrockneten Bleistabs findet man, welcher
Theil davon diesem zugehört ($Ullgren$).
Sechste Gruppe.
$Goldoxyd, Platinoxyd, Zinnoxydul, Zinnoxyd, Antimonoxyd, arsenige
Säure, Arsensäure.$
I. Trennung der Oxyde der sechsten Gruppe von den Oxyden der fünf
ersten Gruppen.
§. 132.
$Uebersicht$: $Gold$ von den Oxyden der Gruppen I.-III.: A. 1, B. 2,
-- der Gruppe IV.: A. 1,-B. 1. a, 2, -- von Quecksilber,
Kupfer und Cadmium: B. 1. a, 2, -- von Wismuth: B. 1. a,
2, 13, -- von Blei: B. 1. a, 13, -- von Silber: B. 1. a,
10.
$Platin$ von den Oxyden der Gruppen I.-III.: A. 1,-B. 3,
-- der Gruppe IV.: A. 1, B. 1. b, 3, -- von Quecksilber,
Kupfer, Cadmium, Wismuth: B. 1. b, 3, -- von Blei: B. 1.
b, -- von Silber: B. 1. b, 10.
$Zinnoxydul und Oxyd$ von den Oxyden der Gruppen I.
u. II.: A. 1, B. 4. b, 5. b, der Gruppe III: A. 1, B.
4. b, -- von Eisenoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. a, -- von
Manganoxydul und Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. a, b, --
von Nickel- und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 4. a, b, 5.
a, -- von Quecksilberoxyden, Cadmium- und Wismuthoxyd:
A. 2. a, 2. b, B. 4. a, -- von Kupferoxyd: A. 2. a, 2.
b, B. 4. a u. b, 5. a, -- von Silber- und Bleioxyd: A.
2. a, 2. b, B. 4. a, 5. a.
$Antimonoxyd$ von den Oxyden der Gruppen I. u. II.: A.
1. 5. b, -- von der Gruppe III.: A. 1, von Eisenoxyd,
Manganoxydul, Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 4. c, -- von
Nickel- und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 4. c, 5. a, --
von Quecksilberoxyd, Cadmium- und Wismuthoxyd: A. 2. a,
2. b, B. 4. c, -- von Kupfer-, Blei-, Silberoxyd: A. 2.
a., 2. b, B. 4. c, 5. a.
$Arsenige und Arsensäure$ von den Oxyden der Gruppe
I.: A. 1, B. 5. b, 8, 12, -- von Magnesia: A. 1, B. 5.
b, 7, 8, 12, -- von Baryt, Strontian und Kalk: A. 1,
B. 5. b, 7, 8, 11, 12, -- von den Oxyden der Gruppe
III.: A. 1, B. 9, -- von Eisenoxyd: A. 1, 2. b, B. 7,
9, -- von Manganoxydul: A. 1, 2. b, B. 7, 9, 12, -- von
Zinkoxyd: A. 1, 2. b, B. 7, 8, 9, 12, -- von Nickel-
und Kobaltoxydul: A. 1, 2. b, B. 5. a, 7, 8, 9, 12, --
von Quecksilber- und Wismuthoxyd: A. 2. a, b, B. 7,
-- von Kupferoxyd: A. 2. a, b, B. 5. a, 7, 8, -- von
Cadmiumoxyd: A. 2. a, b, B. 7, 8, -- von Silberoxyd: A.
2. a, b, B. 5. a, 7, -- von Bleioxyd: A. 2. a, b, B. 5.
a, 7, 8, 11.
A. Allgemeine Methoden.
1. _Methode, welche auf der Fällbarkeit der Oxyde der sechsten Gruppe
durch Schwefelwasserstoff aus sauren Lösungen beruht._
$Sämmtliche Oxyde der sechsten Gruppe von denen der vier ersten
Gruppen.$
Man leitet in die (am besten durch Salzsäure) saure Lösung
Schwefelwasserstoff im Ueberschuss und filtrirt die gefällten (den
Oxyden der sechsten Gruppe entsprechenden) Schwefelmetalle ab.
Von den §. 130. A. erwähnten Punkten ist [Greek: a]. [Greek: b].
und [Greek: d]. auch hier zu berücksichtigen. -- Was die besonderen
Bedingungen betrifft, unter denen einzelne Metalle der sechsten Gruppe
allein vollständig ausgefällt werden, so verweise ich hinsichtlich
derselben auf das im vierten Abschnitt darüber Gesagte. Hier mache ich
nur noch darauf aufmerksam:
[Greek: a]. Dass Arsensäure und Zinkoxyd, wie $Wöhler$ gefunden hat,
durch Schwefelwasserstoff nicht getrennt werden können, indem auch bei
grossem Ueberschuss von Säure das Zink ganz oder theilweise mit dem
Arsen als ZnS, AsS_{5} gefällt wird. Hat man beide in Lösung, so muss
daher die Arsensäure durch Erwärmen mit schwefliger Säure zuerst in
arsenige Säure übergeführt werden, ehe man Schwefelwasserstoff einleitet.
[Greek: b]. Dass man bei Anwesenheit von Antimon dann zweckmässig
Weinsäure zusetzt, wenn nur Oxyde der vierten Gruppe zugegen
sind, welche sich aus dem Filtrate, nach Zusatz von Ammon,
durch Schwefelammonium ausfällen lassen, während man sie besser
weglässt, sofern Thonerde, alkalische Erden und Alkalien zugegen
sind. Im letzteren Falle leitet man in die klare salzsaure Lösung
Schwefelwasserstoff, fügt dann etwas Wasser zu, leitet wieder
Schwefelwasserstoff ein, setzt nun hinlänglich Wasser zu und vollendet
durch genügendes Einleiten die Ausfällung.
2. _Methode, welche auf der Löslichkeit der Schwefelmetalle der sechsten
Gruppe in alkalischen Schwefelmetallen beruht._
a. $Die Oxyde der Gruppe$ VI. (ausgenommen Gold und Platin) $von denen
der Gruppe$ V. -- Man fällt die saure Lösung mit Schwefelwasserstoff
unter Anwendung der Vorsichtsmaassregeln, welche im vierten Abschnitte
für die einzelnen Metalle angegeben sind, und unter Berücksichtigung des
in 1. Gesagten. Der Niederschlag besteht aus den Schwefelmetallen der
Gruppen V. und VI. Man behandelt ihn unmittelbar nach dem Auswaschen mit
überschüssigem gelben Schwefelammonium und digerirt ihn damit längere
Zeit in gelinder Wärme, filtrirt die klare Flüssigkeit ab, übergiesst
den Niederschlag nochmals mit Schwefelammonium, digerirt wiederum
kurze Zeit, filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle der Gruppe V. mit
schwefelwasserstoffhaltigem Wasser aus. -- Wenn Zinnsulfür zugegen ist,
muss dem Schwefelammonium, wenn es nicht sehr gelb ist, etwas Schwefel
als Pulver zugemischt werden. Bei Gegenwart von Kupfer, dessen Sulfid
durch Schwefelammonium ein wenig gelöst wird, nimmt man besser statt
dessen Schwefelnatrium. Dies kann jedoch nur dann geschehen, wenn
kein Quecksilber zugegen ist, da sich dessen Schwefelverbindungen in
Schwefelnatrium lösen.
Zu dem alkalischen Filtrate setzt man Salzsäure nach und nach in kleinen
Portionen, zuletzt bis zum Vorwalten, lässt absitzen und filtrirt dann
die (mit Schwefel gemengten) Schwefelmetalle der sechsten Gruppe ab.
b. $Die Oxyde der Gruppe$ VI. ($ausgenommen Gold und Platin$) $von denen
der Gruppen$ IV. $und$ V.
[Greek: a]. Man versetzt die Lösung mit Ammon bis zur Neutralität, dann
mit gelbem Schwefelammonium im geeigneten Ueberschuss, lässt längere
Zeit, bei guter Bedeckung, in mässiger Wärme digeriren und verfährt
alsdann wie in a. Auf dem Filtrum bleiben die Schwefelmetalle der Gruppe
IV. und V. Sie sind mit schwefelammoniumhaltigem Wasser auszuwaschen.
(Bei Gegenwart von Nickel hat diese Methode besondere Schwierigkeiten.)
Bei Anwesenheit von Kupfer (und Abwesenheit von Quecksilber) nimmt man
statt Ammon und Schwefelammonium Natron und Schwefelnatrium[62].
[Greek: b]. Hat man mit festen Verbindungen (Oxyden oder Salzen) zu
thun, so ist es meist vorzuziehen, dieselben mit 3 Thln. trockenem
kohlensauren Natron und 3 Thln. Schwefel in einem bedeckten
Porzellantiegel über der $Berzelius$'schen Lampe zusammen zu schmelzen.
Wenn der Inhalt vollkommen geschmolzen und der überschüssige Schwefel
verdampft ist, lässt man erkalten und behandelt die Masse mit
Wasser, welches die entstandenen Sulfosalze der Metalle der sechsten
Gruppe löst, die Schwefelverbindungen der Gruppen IV. und V. dagegen
zurücklässt. Auf diese Weise kann selbst geglühtes Zinnoxyd leicht auf
einen Gehalt an Eisen etc. geprüft und solcher darin bestimmt werden (H.
$Rose$). Mit der erhaltenen Lösung verfährt man wie in a.
[62] Gegen die Genauigkeit dieser Scheidung der Metalle der Gruppe VI.
von denen der Gruppen IV. u. V., an der man früher nicht
zweifelte, sprechen auf sehr bedenkliche Weise die Versuche von
$Bloxam$ (Ann. der Chem. und Pharm. 83. 204). Derselbe fand, dass
durch Schwefelammonium kleine Mengen von Schwefelzinn von viel
Schwefelquecksilber, Schwefelcadmium (1 : 100) nicht getrennt
werden können, und dass namentlich die Trennung des Kupfers vom
Zinn und Antimon (auch vom Arsen) schlecht gelingt, indem fast
alles Zinn beim Kupfer bleibt. -- Ich muss mich vorläufig damit
begnügen, auf diese Versuche aufmerksam gemacht zu haben.
B. Speciellere Methoden.
1. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einzelner Metalle in
Säuren gründen._
a. $Gold$ von anderen Metallen der Gruppen IV. $und$ V. $in Legirungen$.
[Greek: a]. Man erwärmt die Legirung mit verdünnter reiner Salpetersäure
(oder nach Umständen auch mit Salzsäure). Das Gold bleibt ungelöst, die
anderen Metalle lösen sich. Die Legirung sei fein zertheilt (gefeilt
oder dünn ausgewalzt). Diese Methode ist bei Gegenwart von Silber und
von Blei nur anwendbar, wenn deren Menge mehr als 80 Proc. beträgt,
andernfalls wird nicht alles Silber und Blei gelöst. Enthält daher eine
Goldsilberlegirung weniger als 80 Proc. Silber, so schmelzt man sie
mit 3 Thln. Blei zusammen, ehe sie der Behandlung mit Salpetersäure
unterworfen wird. Das gewogene Gold ist durch Auflösen in Königswasser
auf seine Reinheit zu prüfen.
[Greek: b]. Man erhitzt die fein zertheilte (gefeilte oder
ausgewalzte) Legirung in einer geräumigen Platinschale mit reinem
Schwefelsäurehydrat, bis keine Gasentwickelung mehr stattfindet, und das
Schwefelsäurehydrat sich zu verflüchtigen beginnt; oder man schmelzt
die Legirung mit saurem schwefelsaurem Kali zusammen (H. $Rose$). Durch
Behandeln mit Wasser, zuletzt siedendem, trennt man das ungelöste Gold
von den schwefelsauren Salzen der anderen Metalle. Es ist zweckmässig
die Operation mit dem abgeschiedenen Golde zu wiederholen und dies
zuletzt auf seine Reinheit zu prüfen.
b. $Platin von anderen Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V. $in
Legirungen$. Man bewirkt die Scheidung durch Behandlung mit
Schwefelsäure, besser noch mit saurem schwefelsaurem Kali (a. [Greek:
b].), nicht aber mit Salpetersäure (legirtes Platin löst sich unter
Umständen darin).
2. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Goldes als Metall
gründen._
$Gold von allen Oxyden der Gruppen$ I.-V., $ausgenommen Bleioxyd und
Silberoxyd.$ -- Man fällt die salzsaure Lösung mit Oxalsäure nach §. 98.
b. [Greek: c]. und filtrirt das Gold, nach vollständiger Ausscheidung,
ab. Man versäume nicht, eine hinreichende Menge Salzsäure zuzusetzen,
damit sich nicht, aus Mangel an Lösungsmittel, in Wasser unlösliche
oxalsaure Salze mit dem Golde niederschlagen.
3. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Platins als Kalium- oder
Ammoniumplatinchlorid gründen._
$Platin von den Oxyden der vierten und fünften Gruppe, ausgenommen von
Blei und Silber.$ -- Man fällt das Platin nach §. 99 mit Chlorammonium
oder Chlorkalium und wäscht den Niederschlag mit Weingeist vollkommen
aus.
4. _Solche, welche sich auf die Abscheidung von in Salpetersäure
unlöslichen Oxyden gründen._
a. $Zinn von anderen Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V., $in
Legirungen$. -- Man behandelt die zerkleinerte Legirung mit
Salpetersäure nach §. 101. 1. a. Das Filtrat enthält die übrigen Metalle
in Form salpetersaurer Salze. (Bei Anwesenheit von Wismuth wäscht
man zuerst mit salpetersäurehaltigem Wasser aus.) -- Da das Zinnoxyd
leicht Spuren von Kupferoxyd zurückhält, so kann man es bei genauen
Untersuchungen nach §. 132. A. 2. b. [Greek: b]. darauf prüfen und
solche bestimmen.
b. $Zinn von den Oxyden der Gruppe$ I., II., III., $sowie von
Manganoxydul, Zinkoxyd, Nickel- und Kobaltoxydul, Kupferoxyd$ und wohl
auch noch anderen Oxyden. (Nach $Löwenthal$, Journ. f. prakt. Chem. 60.
257.)
Man fällt die salzsaure Lösung, welche alles Zinn als Oxyd (Chlorid)
enthalten muss, nach §. 101. 1. b. und trennt den Niederschlag von
Zinnoxyd von dem die übrigen Oxyde enthaltenden Filtrate. Man beachte
dabei Folgendes:
[Greek: a]. Kann man unter den verschiedenen zur Fällung sich eignenden
Salzen wählen, so ist schwefelsaures Natron in der Regel vorzuziehen.
[Greek: b]. Nachdem sich der Niederschlag von Zinnoxyd abgesetzt hat,
giesst man die überstehende Flüssigkeit durch ein Filter, wiederholt
dies Decantiren einigemal und behandelt dann den Niederschlag noch mit
einer Mischung von 1 Salpetersäure (specif. Gew. 1,2) und 9 Wasser
kochend, ehe man ihn aufs Filter bringt und völlig auswäscht. Resultate
sehr befriedigend.
Hat man Zinnoxyd neben anderen Oxyden, welche sich durch Glühen im
Wasserstoffstrom reduciren lassen, so kann man auch die Oxyde auf diese
Art reduciren und dann die Metalle nach a. behandeln.
c. $Antimon von den Metallen der Gruppen$ IV. $und$ V. $in Legirungen$.
-- Man verfährt wie in a., filtrirt den Niederschlag ab und führt ihn
durch Glühen in antimonige Säure über (§. 100. 2.). Resultate nur
annähernd, da sich etwas Antimonoxyd löst.
5. _Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit mancher Chlormetalle oder
Metalle gründen._
a. $Zinn, Antimon, Arsen von Kupfer, Silber, Blei, Kobalt, Nickel.$ --
Man behandelt die Schwefelmetalle im Chlorstrom und verfährt dabei genau
nach §. 131. 6. a. Bei Anwesenheit von Antimon füllt man die Kölbchen
_f_ und _h_ mit einer mit Salzsäure vermischten Lösung von Weinsäure
in Wasser. -- Auch die regulinischen Metalle lassen sich auf diese Art
trennen. -- Die Legirungen sind möglichst zu zerkleinern. Arsenmetalle
werden auf letztere Art nur sehr langsam zerlegt.
b. $Zinnoxyd, Antimonoxyd (auch Antimonsäure, arsenige und Arsensäure)
von Alkalien und alkalischen Erden.$ -- Man mengt die feste Verbindung
mit 5 Thln. reinem gepulvertem Salmiak in einem Porzellantiegel, bedeckt
diesen mit einem concaven Platindeckel, auf welchen etwas Salmiak
gestreut wird, und glüht gelinde, bis aller Salmiak entwichen ist,
mengt dem Inhalte des Tiegels aufs Neue Salmiak zu und wiederholt die
Operation, bis keine Gewichtsabnahme des Tiegels mehr stattfindet.
Unter diesen Umständen entweichen die Chlorverbindungen des Zinns,
Antimons und Arsens, während die der Alkalien und alkalischen
Erden zurückbleiben. Am raschesten erfolgt diese Zerlegung bei
Arsenverbindungen, minder rasch bei Antimonverbindungen und am
langsamsten bei Zinnverbindungen (H. $Rose$).
c. $Quecksilber von Gold.$ -- Man trennt beide Metalle, sowohl wenn
sie legirt sind, als auch in anderen Fällen durch Glühen, wobei das
Quecksilber entweder aus dem Verlust oder dadurch zu bestimmen ist, dass
man es auffängt (§. 94).
6. _Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit des Schwefelarsens
gründen._
$Arsensäuren von Eisenoxyd$ (wahrscheinlich auch von Nickeloxydul,
Zinkoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd etc.), nach $Ebelmen$. Man erhitzt die
Oxyde in Schwefelwasserstoff, wodurch sie vollständig in Schwefelmetalle
übergehen. Das Schwefelarsen verflüchtigt sich, die anderen Sulfurete
bleiben zurück.
7. _Solche, welche sich auf die Ueberführung des Arsens in arsensaures
Alkali gründen._
$Arsen von den Metallen und Oxyden der Gruppen$ II., IV. $und$ V. --
Hat man mit arsenig- oder arsensauren Salzen zu thun, so schmelzt man
die Verbindung mit 3 Thln. kohlensaurem Natronkali und 1 Thl. Salpeter,
hat man Legirungen zu analysiren, mit 3 Thln. kohlensaurem Natron und
1 Thl. salpetersaurem Kali, kocht den Rückstand mit Wasser aus und
trennt die ungelöst bleibenden Oxyde oder kohlensauren Salze von der
Lösung der arsensauren Alkalien, in welchen die Arsensäure nach
§. 102. 2. zu bestimmen ist. Bei geringen Mengen von Arsen lassen sich
die Schmelzungen in Platintiegeln vornehmen, bei grösseren müssen sie
in Porzellantiegeln vorgenommen werden, indem alsdann die Platintiegel
sehr leiden. Bei Anwendung von Porzellantiegeln wird die Masse durch
Kieselsäure und Thonerde verunreinigt, worauf zu achten.
8. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaures
Quecksilberoxydul gründen._
$Arsensäure von den Alkalien, alkalischen Erden, von Zinkoxyd,
Kobaltoxydul, Nickeloxydul, Bleioxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd.$ --
Man verfährt genau wie bei der Abscheidung der Phosphorsäure durch
Quecksilber (§. 106. I. b. [Greek: c].). Im unlöslichen Rückstande kann
die Arsensäure nicht so bestimmt werden, wie die Phosphorsäure. Mit dem
Filtrate verfährt man nach §. 106. II. k. (H. $Rose$.)
9. _Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaure
Ammon-Magnesia gründen._
$Arsensäure von Thonerde und den Oxyden der Gruppe$ IV. -- Man verfährt
nach §. 106. II. f. [Greek: a]. Der Niederschlag von arsensaurer
Ammonmagnesia ist nach §. 102. 2. zu behandeln.
10. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des Chlorsilbers
gründen._
$Silber von Gold.$ -- Man behandelt die Legirung mit Königswasser,
verdünnt und filtrirt die Lösung des Chlorgoldes von dem Chlorsilber
ab. Diese Methode ist nur dann ausführbar, wenn die Legirung weniger
als 15 Proc. Silber enthält; denn bei grösserem Gehalte schützt das
entstehende Chlorsilber die nicht zersetzten Antheile vor weiterer
Einwirkung. -- Auf gleiche Art kann auch Silber von $Platin$ getrennt
werden.
11. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einiger schwefelsauren
Salze in Wasser oder Weingeist gründen._
$Arsensäure von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd.$ -- Man verfährt
wie bei der Trennung der Phosphorsäure von den genannten Oxyden (§. 106.
II. c.). Die Verbindungen dieser Basen mit arseniger Säure verwandelt
man erst durch Erhitzen der salzsauren Lösung mit chlorsaurem Kali, oder
durch wiederholtes Abdampfen mit Salpetersäure in arsensaures Salz, ehe
man Schwefelsäure zusetzt.
12. _Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des arsensauren
Eisenoxydes gründen._
$Arsensäure von den Basen der Gruppen$ I. $und$ II., $sowie von
Zinkoxyd, Mangan-, Nickel- und Kobaltoxydul.$ -- Man fällt die
Arsensäure je nach Umständen nach §. 102. 3. a. oder b., filtrirt und
bestimmt die Basen im Filtrate.
13. _Solche, welche sich auf das verschiedene Verhalten zu Cyankalium
gründen._
$Gold von Blei und Wismuth.$ -- Hätte man diese Metalle gemeinschaftlich
in Lösung, so lassen sie sich durch Cyankalium ganz auf dieselbe Weise
trennen, welche zur Trennung des Quecksilbers von Blei und Wismuth
angegeben ist (§. 131. 3. a.). Die Auflösung des Cyangold-Cyankaliums
zersetzt man durch Einkochen mit Salzsäure und bestimmt nach Austreibung
der Blausäure das Gold nach einer der in §. 98 angegebenen Methoden.
II. Trennung der Oxyde der sechsten Gruppe von einander.
§. 133.
$Uebersicht$: $Platin$ von Gold: 1, -- von Antimon, Zinn, Arsen: 2.
$Gold$ von Platin: 1, -- von Antimon, Zinn, Arsen: 2.
$Antimon$ von Gold und Platin: 2, -- von Zinn: 4. a, 6.
a, -- von Arsen: 3. b, 4. a u. b, 5. a.
$Zinn$ von Gold und Platin: 2, von Antimon: 4. a, 6. a,
-- von Arsen: 3. a, 6. a. Zinnoxydul von Zinnoxyd: 7. a,
8. a.
$Arsen$ von Gold und Platin: 2, -- von Antimon: 3. b, 4.
a u. b, 5. a, -- von Zinn: 3. a, 6. a. Arsenige Säure
von Arsensäure: 5. b, 7. b, 8. b.
1. _Methode, welche sich auf die Ausfällung des Platins durch
Chlorkalium gründet._
$Platin von Gold.$ -- Man fällt aus der Lösung der Chlorverbindungen das
Platin nach §. 99. b. und im Filtrate das Gold nach §. 98. b.
2. _Methoden, welche sich auf die Flüchtigkeit der Chlorverbindungen der
unedlen Metalle gründen._
$Platin und Gold von Zinn, Antimon, Arsen.$ -- Man erhitzt die fein
zertheilten Legirungen oder die Schwefelmetalle in einem Strome von
Chlorgas. Gold und Platin bleiben zurück, die Chloride der anderen
Metalle verflüchtigen sich (vergl. §. 132. B. 5. a.).
3. _Methoden, welche auf der Flüchtigkeit des Arsens und Schwefelarsens
beruhen._
a. $Arsen von Zinn$ (nach H. $Rose$). -- Man verwandelt in
Schwefelmetalle oder in Oxyde, trocknet bei 100° und erhitzt eine
abgewogene Menge derselben anfangs gelinde, allmälig stärker in einer
Kugelröhre, durch welche trockenes Schwefelwasserstoffgas streicht.
Es verflüchtigt sich Schwefelarsen und Schwefel, während Schwefelzinn
zurückbleibt. Um das Schwefelarsen aufzufangen, verbindet man die
Kugelröhre in der in §. 131. 6. a. beschriebenen Weise mit vorgelegten
Kölbchen, in welchen sich verdünnte Ammonflüssigkeit befindet. -- Wenn
auch bei weiterer Erhitzung sich kein Anflug in dem kälteren Theile
der Röhre mehr zeigt, treibt man den Anflug von der Kugel weg, lässt
erkalten und schneidet dann die Röhre oberhalb des Anflugs ab. Das
abgeschnittene Ende zerschneidet man in Stücke, erwärmt diese mit etwas
Natronlauge, bis sich der Anflug gelöst hat, vereinigt diese Lösung
mit der vorgeschlagenen ammoniakalischen Flüssigkeit, setzt Salzsäure,
dann, ohne abzufiltriren, chlorsaures Kali zu und erwärmt gelinde, bis
alles Schwefelarsen gelöst ist. Man filtrirt nun von dem Schwefel ab
und bestimmt die Arsensäure nach §. 102. 2. Das in der Kugel enthaltene
schwarzbraune Schwefelzinn kann, da es mehr Schwefel enthält, als der
Formel SnS entspricht, nicht geradezu gewogen werden. Man wägt es daher
und bestimmt in einem abgewogenen Theile das Zinn, indem man denselben
durch Befeuchten mit Salpetersäure und Rösten in Zinnoxyd überführt
(§. 101. 1. c.).
Hat man Zinn und Arsen als Legirung, so führt man sie am bequemsten
durch vorsichtiges Behandeln mit Salpetersäure in Oxyde über. Will man
sie in Schwefelmetalle verwandeln, so kann dies geschehen, indem man 1
Theil der fein zertheilten Legirung mit 5 Theilen Soda und 5 Theilen
Schwefel in einem bedeckten Porzellantiegel schmelzt, bis zum ruhigen
Fluss. Man löst dann in Wasser, filtrirt etwaiges Schwefeleisen oder
dergleichen ab und fällt die Lösung mit Salzsäure.
b. $Arsen von Antimon$, wenn beide legirt sind. -- Man erhitzt die
abgewogene Probe mit 2 Thln. Soda und 2 Thln. Cyankalium in einer
Kugelröhre, durch welche man trockene Kohlensäure leitet, anfangs
gelinde, allmälig heftig, bis sich kein Arsen mehr verflüchtigt. (Man
hüte sich, die entweichenden Dämpfe einzuathmen. Zweckmässig steckt
man den hinteren Theil der Kugelröhre in einen Kolben, in welchem sich
alsdann das Arsen sublimirt.) Nach dem Erkalten behandelt man den
Inhalt der Kugel erst mit einer Mischung von gleichen Theilen Weingeist
und Wasser, dann mit Wasser und wägt das zurückbleibende Antimon. Das
Arsen ergiebt sich aus dem Verlust. -- Man erhält durch dies Verfahren
nur annähernde Resultate. Wollte man die Legirung geradezu, nicht unter
einer Schlacke, in kohlensaurem oder Wasserstoffgas schmelzen, so würde
man höchst unrichtige Resultate erhalten, indem sich in solchem Falle
sehr viel Antimon verflüchtigte.
4. _Methoden, welche auf der Unlöslichkeit des antimonsauren Natrons
beruhen._
a. $Antimon von Zinn und Arsen$ (nach H. $Rose$). -- Hat man die
Metalle im regulinischen Zustande, so oxydirt man die wohl zerkleinerte
abgewogene Probe in einem Porzellantiegel mit allmälig zuzusetzender
Salpetersäure von 1,4 specif. Gewicht, bringt die Masse im Wasserbade
zur Trockne, schüttet sie in einen Silbertiegel, spült die im
Porzellantiegel noch haftenden Portionen mit Natronlauge in den
Silbertiegel, bringt zur Trockne, setzt die achtfache Menge festes
Natronhydrat zu und schmelzt längere Zeit. Die erkaltete Masse behandelt
man mit heissem Wasser, bis das Ungelöste feinpulverig erscheint,
verdünnt etwas mit Wasser und setzt so viel Alkohol von 0,83 specif.
Gewicht zu, dass das Volumenverhältniss desselben zum Wasser wie
1 : 3 ist. Nachdem man unter öfterem Umrühren 24 Stunden lang hat stehen
lassen, filtrirt man, spült mit wässerigem Weingeist (1 Vol. Alkohol:
3 Vol. Wasser) nach und wäscht den Niederschlag auf dem Filter zuerst
mit Weingeist, der auf 2 Vol. Wasser 1 Vol. Alkohol enthält, dann mit
aus gleichen Raumtheilen gemischtem und endlich mit solchem aus, der
auf 1 Vol. Wasser 3 Vol. Alkohol enthält. Den sämmtlichen weingeistigen
Waschflüssigkeiten setzt man einige Tropfen kohlensaure Natronlösung
zu. Das Auswaschen wird fortgesetzt, bis eine Probe, mit Salzsäure
angesäuert und mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt, sich nicht mehr
färbt.
Das antimonsaure Natron spült man vom Filter ab, löst es in einer
Mischung von Salzsäure und Weinsteinsäure, mit der man zuvor das Filter
ausgewaschen hat, fällt mit Schwefelwasserstoff und bestimmt das Antimon
überhaupt nach §. 100. 1. b.
Zu dem das Zinn und Arsen enthaltenden Filtrate fügt man Salzsäure,
wodurch ein Niederschlag von arsensaurem Zinnoxyd entsteht, leitet,
ohne vorher abzufiltriren, längere Zeit Schwefelwasserstoff ein, lässt
stehen, bis der Geruch danach fast verschwunden, und trennt dann die
gewogenen Schwefelmetalle nach 3. a.
Enthält die Substanz nur $Antimon und Arsen$, so erhitzt man das
alkoholische Filtrat unter öfterem Zusatz von Wasser, bis es kaum mehr
nach Weingeist riecht, setzt Salzsäure zu und bestimmt die Arsensäure
als arsensaure Ammon-Magnesia (§. 102. 2.).
b. $Bestimmung des Schwefelarsens, im käuflichen Schwefelantimon$
(nach $Wackenroder$). -- Man verpufft 20 Grm. des fein zerriebenen
Schwefelantimons mit 40 Grm. Salpeter und 20 Grm. kohlensaurem Natron,
indem man das Gemenge nach und nach in einen rothglühenden hessischen
Tiegel einträgt, zieht die stark geglühte Masse wiederholt mit Wasser
aus, fällt aus dem mit Salzsäure angesäuerten und mit schwefliger
Säure behandelten Filtrate das Arsen nebst einem kleinen Theile des
Antimons mit Schwefelwasserstoff, digerirt den feuchten Niederschlag
mit kohlensaurem Ammon, filtrirt, säuert das Filtrat an, leitet
Schwefelwasserstoff ein und bestimmt das Arsen als Schwefelarsen nach
§. 102. 4.
5. _Methoden, welche auf der Ausfällung des Arsens als arsensaure
Ammon-Magnesia beruhen._
a. $Arsen von Antimon.$ -- Man oxydirt die Metalle oder
Schwefelverbindungen mit Königswasser oder Salzsäure und chlorsaurem
Kali, fügt Weinsteinsäure, viel Chlorammonium, dann überschüssiges Ammon
zu. (Hierdurch darf keine Fällung entstehen; wäre es der Fall, so war
die Menge des Salmiaks oder der Weinsteinsäure nicht genügend.) Man
fällt alsdann die Arsensäure nach §. 102. 2. und bestimmt im Filtrate
das Antimon nach §. 100. 1. b.
b. $Arsensäure von arseniger Säure.$ Man versetzt die Lösung mit $viel$
Salmiak, fällt dann die Arsensäure nach §. 102. 2. und bestimmt im
Filtrate die arsenige Säure durch Fällung mit Schwefelwasserstoff
(§. 102. 4.).
6. _Methoden, welche auf der Ausfällung regulinischer Metalle beruhen._
a. $Zinn von Antimon nach Gay-Lussac.$ -- Man erwärmt einen gewogenen
Theil der fein zertheilten Legirung (oder auch einer sonstigen
Verbindung) mit Salzsäure, fügt chlorsaures Kali in kleinen Portionen
zu, bis zu erfolgter Lösung, und theilt alsdann die Flüssigkeit in
zwei gleiche Theile, a. und b. In a. fällt man beide Metalle durch
einen Zinkstab, spült sie ab und wägt sie; -- b. erwärmt man, nachdem
man ziemlich viel Salzsäure zugesetzt hat, mit einem Zinnstreifen
längere Zeit. -- Durch diese Operation wird das Antimon vollständig
als schwarzes Pulver abgeschieden und das Zinnchlorid zu Chlorür
reducirt. Man spült das Antimon mit Salzsäure enthaltendem Wasser von
dem Zinnstreifen ab, sammelt es auf einem gewogenen Filter, trocknet und
wägt es. Die Quantität des Zinns ergiebt sich als Differenz.
b. $Bestimmung des Arsens in metallischem Zinn$, nach $Gay-Lussac$[63].
-- Man löst das laminirte oder durch Eingiessen in Wasser gekörnte
Metall in einem Gemenge von 1 Aeq. Salpetersäure und 9 Aeq. Salzsäure
in gelinder Wärme auf. Die Auflösung erfolgt ohne Gasentwickelung,
es bildet sich Zinnchlorür und Chlorammonium. Das Arsen bleibt als
Pulver zurück. NO_{5} + 9ClH + 8Sn = 8SnCl + NH_{4}, Cl + 5HO. Das
Königswasser darf daher in nicht viel grösserem Verhältniss angewendet
werden, als auf 8 Aeq. Metall 1 Aeq. NO_{5} und 9 Aeq. ClH.
[63] Ann. de Chim. et de Phys. 23. 228. -- $Liebig$ und $Kopp$ Jahresb.
1847 und 1848, S. 968.
7. _Maassanalytische Methoden._
a. $Zinnoxydul neben Zinnoxyd.$ -- Man löst bei Luftabschluss in
Salzsäure, verdünnt die Flüssigkeit mit ausgekochtem Wasser, bringt sie
auf ein bestimmtes Volum und bestimmt in einer abgemessenen Menge das
Zinnoxydul nach §. 101. 2.; in einer zweiten Portion kann man alsdann
die Gesammtmenge entweder ebenfalls maassanalytisch bestimmen, indem man
das Chlorid zuerst in Chlorür überführt (§. 101. 2. b.), oder man kann
darin alles Zinn durch Erwärmen mit chlorsaurem Kali oxydiren und das
Zinn nach §. 101. 1. b. bestimmen.
b. $Arsenige Säure von Arsensäure.$ -- Man bestimmt, sofern eine feste
Substanz zur Untersuchung vorliegt, in einer Portion die arsenige Säure
maassanalytisch nach §. 102. 5., in einer zweiten die Gesammtmenge des
Arsens nach einer der in §. 102 angegebenen Methoden. -- Hat man die
Säuren in Lösung, so lässt sich die arsenige Säure auch in der Art
bestimmen, dass man eine abgewogene Portion mit Salzsäure und etwas
Indigolösung versetzt und dann von einer Chlorkalklösung von bekanntem
Gehalte so lange zufügt, bis die blaue Farbe des Indigos verschwunden
ist. Alles Nähere siehe unten in dem Abschnitte über Chlorimetrie.
8. _Indirecte Methoden._
a. $Zinnoxydul neben Zinnoxyd.$ -- Man bestimmt in einer Portion die
Gesammtmenge des Zinns, -- eine zweite löst man bei Luftabschluss
in Salzsäure und tröpfelt die Lösung unter Umrühren in eine stark
überschüssige Auflösung von Quecksilberchlorid. Der entstehende
Niederschlag von Quecksilberchlorür wird nach §. 94. 2. behandelt.
-- 1 Aeq. desselben (Hg_{2}Cl) entspricht 1 Aequivalent Zinnchlorür
(SnCl). (H. $Rose$.)
b. $Arsenige Säure neben Arsensäure.$ -- Man bestimmt in einer Portion
die Gesammtmenge des Arsens, eine zweite löst man in Salzsäure (wobei
natürlicherweise die Abwesenheit oxydirender Substanzen [salpetersaurer
Salze etc.] vorausgesetzt wird) und fügt eine überschüssige Lösung von
Natrium- oder Ammonium-Goldchlorid zu. Nachdem man einige Tage kalt --
oder, bei verdünnten Lösungen, in gelinder Wärme -- hat stehen lassen,
filtrirt man das ausgeschiedene Gold ab und bestimmt es nach §. 98. b.
(Das Filtrat bewahrt man auf, um dessen gewiss zu werden, dass sich
kein weiteres Gold mehr ausscheidet.) 2 Aeq. Gold entsprechen 3 Aeq.
arseniger Säure (2AuCl_{3} + 3AsCl_{3} = 3AsCl_{5} + 2Au). (H. $Rose$.)
II. $Die Scheidung der Säuren von einander.$
Es wird daran erinnert, dass wir bei den folgenden Scheidungsmethoden in
der Regel von der Annahme ausgehen, die Säuren seien im freien Zustande
oder in Verbindung mit alkalischen Basen vorhanden, vergl. das oben
S. 274 darüber Gesagte.
$Erste Gruppe.$
$Arsenige Säure, Arsensäure, Chromsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Kieselsäure, Kohlensäure.$
§. 134.
1. $Arsenige Säure und Arsensäure von allen übrigen Säuren.$ -- Man
fällt aus der Lösung mit Schwefelwasserstoff alles Arsen (§. 102. 4.)
und bestimmt im Filtrat die übrigen Säuren. Ist Chromsäure zugegen,
so reducirt man dieselbe zuerst nach einer der (§. 104) angegebenen
Methoden, damit mit dem Schwefelarsen kein Schwefel niederfalle.
-- Arsensäure ist, wo es irgend angeht, durch schweflige Säure zu
reduciren, ehe man mit Schwefelwasserstoff fällt.
2. $Schwefelsäure von den übrigen Säuren.$
a. _Von den Säuren des Arsens, von Phosphor-, Bor-, Fluorwasserstoff-,
Oxal-, Kiesel- und Kohlensäure._
Man versetzt die mit Salzsäure stark sauer gemachte verdünnte Lösung mit
Chlorbaryum und filtrirt den nach §. 105 zu bestimmenden schwefelsauren
Baryt von der die sämmtlichen anderen Säuren enthaltenden Lösung ab.
b. _Von Fluorwasserstoffsäure in unlöslichen Verbindungen._
Soll ein Gemenge von schwefelsaurem Baryt und Fluorcalcium zerlegt
werden, so kann dies nicht durch blosse Behandlung mit Salzsäure
geschehen; der unlösliche Rückstand enthält ausser schwefelsaurem
Baryt Gyps und Fluorbaryum. Nur auf folgende Art lässt sich der Zweck
erreichen. Man schmelzt mit 6 Thln. kohlensaurem Natronkali und 2 Thln.
Kieselsäure. Die erkaltete Masse behandelt man mit Wasser, die Lösung
mit kohlensaurem Ammon, wäscht die ausgeschiedene Kieselsäure mit einer
verdünnten Lösung von kohlensaurem Ammon, übersättigt das Filtrat mit
Salzsäure und fällt mit Chlorbaryum.
Soll auch das Fluor bestimmt werden, so säuert man mit Salpetersäure an,
fällt mit salpetersaurem Baryt, sättigt dann mit kohlensaurem Natron und
fällt das Fluorbaryum durch Weingeist. Nachdem es zuerst mit Weingeist
von 50 Proc., zuletzt mit starkem Alkohol lange ausgewaschen worden,
wird es getrocknet, geglüht und gewogen (H. $Rose$).
c. _Bei Gegenwart von viel Chromsäure._
reducirt man diese am besten, indem man die trockene Verbindung mit
concentrirter Salzsäure kocht (geschieht dies nach §. 104. I. d. [Greek:
b]., so erfährt man hierdurch zugleich die Menge der Chromsäure) und
aus der stark verdünnten Lösung zuerst das Chromoxyd durch Ammon
(§. 84), dann -- im Filtrat -- die Schwefelsäure, nach Zusatz von
Salzsäure, durch Chlorbaryum fällt.
3. $Chromsäure von Phosphorsäure.$ -- Man fällt die Phosphorsäure als
phosphorsaure Ammonmagnesia (§. 106. I. b.). Im Filtrate bestimmt man
die Chromsäure mittelst salpetersauren Quecksilberoxyduls, oder in einer
anderen Portion volumetrisch (§. 104).
4. $Phosphorsäure von Borsäure.$ -- Man bestimmt in der
gemeinschaftlichen Lösung die Phosphorsäure mittelst schwefelsaurer
Magnesia (§. 106. I. b.), im Filtrat die Borsäure nach einer der §. 107
beschriebenen Methoden.
5. $Phosphorsäure von Oxalsäure.$
a. Sollen beide Säuren in einer Portion bestimmt werden, so versetzt man
die wässerige Lösung mit überschüssigem Natriumgoldchlorid, erwärmt und
bestimmt aus der Menge des reducirten Goldes die der Oxalsäure (§. 108.
b. [Greek: a].). Im Filtrate scheidet man zunächst das überschüssige
Gold durch Oxalsäure ab und fällt dann die Phosphorsäure mit
schwefelsaurer Magnesia. -- Löst sich die Verbindung nicht in Wasser,
so wendet man Salzsäure an und verfährt nach §. 108. b. [Greek: b]. Aus
dem Filtrate fällt man alsdann das Gold durch Schwefelwasserstoff ohne
Erwärmen.
b. Ist soviel Substanz vorhanden, dass man getrennte Portionen verwenden
kann, so bestimmt man in einer die Oxalsäure nach §. 108. c., in einer
zweiten die Phosphorsäure. Ist die Substanz in Wasser löslich, so
kann letztere -- wenn die Menge der Oxalsäure nicht zu sehr vorwaltet
-- geradezu mit schwefelsaurer Magnesia bei Anwesenheit von Salmiak
und Ammon gefällt werden; anderenfalls glüht man die Substanz mit
kohlensaurem Natronkali, zerstört so die Oxalsäure und bestimmt die
Phosphorsäure im Rückstande.
6. $Fluormetalle von phosphorsauren Salzen.$
a. _Die Substanz ist in Wasser löslich._
[Greek: a]. Enthält sie $relativ viel$ Fluor, so dass eine Bestimmung
desselben aus der Differenz zulässig erscheint, so fällt man die Lösung
durch Chlorcalcium, wäscht den Niederschlag aus, trocknet, glüht und
wägt ihn. Er besteht aus phosphorsaurem Kalk und Fluorcalcium. Man
erwärmt ihn mit Schwefelsäure in einem Platingefässe, bis alles Fluor
als Fluorwasserstoff entwichen ist (die Erhitzung werde nicht so
gesteigert, dass Schwefelsäurehydrat sich verflüchtigt), und bestimmt
dann Kalk und Phosphorsäure nach §. 106. II. c. Zieht man Phosphorsäure
und Kalk von dem Gesammtgewicht des Niederschlages ab, so findet man das
Fluor, indem man ansetzt: Aeq. des Fluors -- Aeq. des Sauerstoffs : Aeq.
des Fluors = der gefundene Gewichtsverlust: dem gesuchten Fluor.
[Greek: b]. Enthält die Substanz $relativ wenig$ Fluor, so versetzt
man die Auflösung mit basisch salpetersaurem Quecksilberoxydul. Es
entsteht dadurch ein gelber Niederschlag von basisch phosphorsaurem
Quecksilberoxydul, während alles Fluorquecksilber gelöst bleibt. Man
bestimmt im Niederschlage die Phosphorsäure nach §. 106. I. b. [Greek:
c]., das Filtrat neutralisirt man mit kohlensaurem Natron, leitet --
ohne zuvor abzufiltriren -- Schwefelwasserstoff ein, filtrirt und
bestimmt das Fluor nach §. 109. I. (H. $Rose$).
b. _Ist die Substanz nicht in Wasser löslich, aber durch Säuren
zerlegbar_, so lässt sich das Verfahren a. [Greek: a]. ebenfalls
anwenden. Man löst erst in Salzsäure und verdampft dann mit
Schwefelsäure.
c. _Ist die Substanz nicht durch Säuren zersetzbar_, so schmelzt man sie
mit kohlensaurem Natron und Kieselsäure (siehe §. 134. 8.).
7. $Fluormetalle von Kieselsäure und Silicaten.$ -- Sehr viele
natürliche Silicate enthalten Fluormetalle; man hat daher bei
Mineraluntersuchungen wohl darauf zu achten, dass man letztere nicht
übersieht. --
Sind die Fluormetall enthaltenden Silicate durch Säuren zersetzbar (was
nur selten der Fall ist) und scheidet man die Kieselsäure nach üblicher
Art durch Abdampfen ab, so kann sich alles Fluor verflüchtigen.
[Greek: a]. _Methode von_ $Berzelius$. Man schmelzt die fein
geschlämmte Substanz mit 4 Thln. kohlensaurem Natron ziemlich lange
bei starker Rothglühhitze, weicht die Masse mit Wasser auf, kocht sie
damit, filtrirt und wäscht erst mit siedendem Wasser, dann mit einer
Auflösung von kohlensaurem Ammon aus. Man hat in Lösung alles Fluor als
Fluornatrium, ferner kohlensaures, kieselsaures und Thonerdenatron. Man
versetzt dieselbe mit kohlensaurem Ammon und erhitzt sie damit unter
Ersatz des verdunstenden kohlensauren Ammons. Den hierdurch entstehenden
Niederschlag von Kieselsäure- und Thonerdehydrat filtrirt man ab und
wäscht ihn mit kohlensaurem Ammon aus. Das Filtrat erhitzt man, bis
alles kohlensaures Ammon entwichen, und bestimmt das Fluor nach §. 109.
-- Die beiden Niederschläge zerlegt man, zur Abscheidung der Kieselsäure
mit Salzsäure, nach §. 111. II. a.[64].
[64] Durch die Behandlung mit kohlensaurem Ammon lässt sich alle
Kieselsäure aus dem Filtrate entfernen, so dass ein Zusatz von
kohlensaurem Zinkoxydammon, wie ihn $Berzelius$ und später
$Regnault$ vorschlugen, als überflüssig erscheint (H. $Rose$).
[Greek: b]. Methode von $Wöhler$. (Dieselbe ist nur anwendbar, wenn
die Substanz durch Schwefelsäure leicht zerlegt wird, und wenn die
Menge des Fluors gross ist.) Man bringt die Verbindung im höchst fein
gepulverten Zustande in einen kleinen Kolben, übergiesst sie mit
reinem Schwefelsäurehydrat, verschliesst den Kolben rasch mit einem
Kork, in den eine kleine Chlorcalciumröhre eingepasst ist, wägt den
ganzen Apparat möglichst schnell, erwärmt ihn dann bis keine Dämpfe von
Fluorkiesel mehr entweichen, entfernt die letzten Antheile des noch im
Kölbchen befindlichen Gases mit Hülfe der Luftpumpe, lässt erkalten und
wägt. Der Gewichtsverlust des Apparates giebt die Menge des entwichenen
Fluorkiesels genau an. Man berechnet daraus einmal die Menge des Fluors
und dann die Menge des entwichenen Siliciums, damit man dessen Menge,
auf Kieselsäure berechnet, der im Rückstande gefundenen zuzählen kann.
8. $Fluormetalle, Silicate und phosphorsaure Salze neben einander.$ --
Derartige Verbindungen, welche in der Natur nicht selten vorkommen,
werden nach 7. [Greek: a]. zerlegt. Hierbei ist auf eine vollständige
Zerlegung der Phosphate nicht immer zu rechnen, indem z. B.
phosphorsaurer Kalk durch schmelzende Soda nur partiell zerlegt wird.
-- Die Auflösung, welche man nach Abscheidung der Kieselsäure und nach
Verflüchtigung des kohlensauren Ammons bekommt, enthält -- bei Gegenwart
von Phosphaten -- neben Fluornatrium und kohlensaurem Natron auch
phosphorsaures Natron.
Man neutralisirt fast mit Salzsäure, fällt mit Chlorcalcium, filtrirt,
trocknet und glüht den aus Fluorcalcium, phosphorsaurem Kalk und
kohlensaurem Kalk bestehenden Niederschlag, behandelt ihn mit
überschüssiger Essigsäure, verdampft damit im Wasserbade ganz zur
Trockne, bis alle Essigsäure entfernt ist, zieht mit Wasser den aus dem
kohlensauren Kalk entstandenen essigsauren Kalk aus und wägt den aus
phosphorsaurem Kalk und Fluorcalcium bestehenden und nach 6. weiter zu
zerlegenden Rückstand. -- In dem ursprünglich gebliebenen Rückstande,
sowie in dem durch kohlensaures Ammon entstandenen Niederschlage
bestimmt man die Kieselsäure, den Rest der Phosphorsäure und die Basen.
9. $Kieselsäure von allen anderen Säuren$ (ausgenommen Flusssäure).
[Greek: a]. _In durch Salzsäure aufschliessbaren Verbindungen._
Man zersetzt die Substanz durch mehr oder weniger lang fortgesetzte
Digestion mit Salzsäure oder Salpetersäure, verdampft damit im
Wasserbade (nicht bei höherer Temperatur) zur Trockne (§. 111. II. a.),
übergiesst den Rückstand je nach Umständen mit Wasser, Salzsäure oder
Salpetersäure, filtrirt die ausgeschiedene Kieselsäure ab und bestimmt
die übrigen Säuren im Filtrat. -- Bei Gegenwart von Borsäure nimmt
man das Abdampfen in einem Kolben vor und leitet die entweichenden
Dämpfe in Wasser, damit man keinen Verlust erleide. Bei Gegenwart von
kohlensauren Salzen bestimmt man die Kohlensäure in einer besonderen
Portion.
[Greek: b]. _In durch Salzsäure nicht aufschliessbaren Verbindungen._
Man schliesst die Substanz durch Glühen mit kohlensaurem Natron-Kali
auf (§. 111. II. b. [Greek: a].) und behandelt den Rückstand entweder
geradezu vorsichtig mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure, um
mit der Lösung nach [Greek: a]. zu verfahren, oder man fällt aus der
beim Behandeln des Rückstandes mit Wasser erhaltenen Flüssigkeit die in
Lösung übergegangene Kieselsäure durch Erwärmen mit doppelt kohlensaurem
Ammon, filtrirt, bestimmt die anderen Säuren im Filtrat, die Kieselsäure
in dem mit dem Rückstande vereinigten Niederschlag, indem man ihn mit
Salzsäure behandelt und nach §. 111. II. a. verfährt. -- Welche von
diesen Methoden die passendere ist, hängt von der Natur der Basen und
dem Verhältniss, in dem die Kieselsäure zu denselben steht, ab.
10. $Kohlensäure von allen anderen Säuren.$ -- Da die Kohlensäure beim
Erwärmen ihrer Salze mit stärkeren Säuren ausgetrieben und entfernt
wird, so hat die Gegenwart von kohlensauren Salzen auf die Bestimmung
der meisten übrigen Säuren keinen Einfluss, und da die Bestimmung der
Kohlensäure am einfachsten aus dem Gewichtsverlust geschieht, so ist
andererseits die Anwesenheit der Salze nichtflüchtiger Säuren dabei ohne
Belang. -- Hat man demnach Verbindungen, die kohlensaure, schwefelsaure,
phosphorsaure etc. Salze neben einander enthalten, so bestimmt man in
einer Portion die Kohlensäure, in einer zweiten die übrigen Säuren.
-- Hat man Fluorverbindungen neben kohlensauren Salzen, so muss man
darauf achten, dass man in solchem Falle die Kohlensäure nicht durch
Schwefelsäure oder Salzsäure austreiben darf, weil sonst ein Theil der
in Freiheit gesetzten Flusssäure mit der Kohlensäure entweichen würde,
sondern dass man zu diesem Behufe eine schwache nichtflüchtige Säure,
etwa Weinsteinsäure oder Citronensäure, anwenden muss. -- Hat man, wie
dies bei Analysen zuweilen vorkommt, Fluorcalcium und kohlensauren
Kalk in einem Niederschlage, so trennt man beide in der Weise, dass
man das Gemenge mit Essigsäure zur Trockne verdampft und den Rückstand
mit Wasser auszieht. Der aus dem kohlensauren Kalk entstandene und ihm
entsprechende essigsaure Kalk löst sich, das Fluorcalcium bleibt zurück.
$Zweite Gruppe.$
$Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Cyanwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoffsäure.$
I. Trennung der Säuren der zweiten Gruppe von denen der ersten.
§. 135.
a. _Alle Säuren der zweiten Gruppe von denen der ersten._
Man versetzt die verdünnte Lösung mit Salpetersäure, fügt salpetersaures
Silberoxyd im Ueberschuss hinzu und filtrirt die unlöslichen
Silberverbindungen des Chlors, Broms, Jods etc. ab. In Auflösung bleiben
sämmtliche Säuren der ersten Gruppe, da ihre Silbersalze in Wasser
oder Salpetersäure löslich sind. -- Kohlensäure erfordert unter allen
Umständen eine besondere Bestimmung. Führt man dieselbe nach §. 110. II.
b. [Greek: b]. aus, so entweicht bei Gegenwart von Chlormetallen mit der
Kohlensäure Chlorwasserstoff. Bei genauen Bestimmungen beugt man diesem
Uebelstande vor, indem man eine Auflösung von schwefelsaurem Silberoxyd
in geringem Ueberschuss zusetzt oder auch (nach $Vohl$) durch Zusatz von
etwas fein geriebenem Quecksilberoxyd. Durch diese Zusätze wird zugleich
das Entweichen von Schwefelwasserstoff aus Schwefelmetallen verhindert;
den letzteren Zweck kann man auch durch Zusatz von etwas neutralem
chromsaurem Kali erreichen.
b. _Einzelne Säuren der zweiten Gruppe von einzelnen Säuren der ersten
Gruppe._
Da es für die weitere Trennung der Säuren der zweiten Gruppe unbequem
ist, alle in Form unlöslicher Silberverbindungen zu haben, so wendet
man, wo es vermieden werden kann, das in a. angegebene Verfahren nicht
an, im Falle man mehrere Säuren der zweiten Gruppe zusammen abzuscheiden
hat, sondern wählt lieber folgende Methoden:
1. $Schwefelsäure$ trennt man von den Säuren der zweiten Gruppe
nach §. 134. 2. mit dem Unterschiede, dass man anstatt Chlorbaryums
salpetersauren Baryt nimmt.
2. $Phosphorsäure$ fällt man mit salpetersaurer Magnesia und Ammon bei
Gegenwart von salpetersaurem Ammon (siehe §. 106. I. b.). -- Im Filtrat
bestimmt man die Säuren der zweiten Gruppe.
3. $Oxalsäure$ entfernt man mit Leichtigkeit durch salpetersauren Kalk.
4. $Schwefelwasserstoff$ kann von den Säuren der ersten Gruppe ebenso
gut als durch Silbersalz, durch salpetersaures Kupferoxyd oder
durch eine Auflösung von arseniger Säure in Wasser, der man etwas
Salpetersäure zugesetzt hat, geschieden werden.
5. $Chlor in Silicaten.$ -- Bei der Bestimmung des Chlors in Silicaten
ist Manches zu berücksichtigen. a) Lösen sich dieselben in verdünnter
Salpetersäure auf, so fällt man die Lösung direct mit salpetersaurem
Silber (ohne Erwärmen), entfernt aus dem Filtrat den Silberüberschuss
durch verdünnte Salzsäure (ohne Erwärmen) und scheidet dann die
Kieselsäure wie gewöhnlich ab. b) Gelatiniren die Silicate bei
Zersetzung mit Salpetersäure, so verdünnt man, lässt absitzen, filtrirt,
wäscht die abgeschiedene Kieselsäure aus und verfährt mit dem Filtrat
nach a. c) Werden die Silicate durch Salpetersäure nicht zersetzt, so
mengt man sie mit kohlensaurem Natronkali, befeuchtet die Masse mit
Wasser, trocknet sie im Tiegel ein, schmelzt, kocht mit Wasser aus,
entfernt etwa gelöste Kieselsäure mit kohlensaurem Ammon (§. 134. 7.
[Greek: a].) und fällt alsdann, nach Zusatz von Salpetersäure, mit
salpetersaurem Silberoxyd (H. $Rose$).
6. $Chlorverbindungen neben Fluorverbindungen.$ -- Sind dieselben in
Wasser löslich, so kann man zwar nach a. verfahren, bequemer ist es
aber, das Fluor mit salpetersaurem Kalk und im Filtrat das Chlor mit
Silberlösung zu fällen. -- Unlösliche Verbindungen schmelzt man mit
kohlensaurem Natron und Kieselsäure (siehe §. 134. 7. [Greek: a].).
7. $Chlor neben Fluor in Silicaten.$ -- Man verfährt nach §. 134.
7. [Greek: a]. Das alkalische Filtrat sättigt man fast mit
Salpetersäure, fällt dann mit salpetersaurem Kalk, trennt Fluorcalcium
und kohlensauren Kalk nach §. 134. 10. und fällt im Filtrat das Chlor
durch Silberlösung.
8. $Schwefelmetalle von schwefelsauren Salzen.$ -- Alkalische
Schwefelmetalle lassen sich in festen Verbindungen von schwefelsauren
Alkalien durch Alkohol trennen, in welchen jene löslich, diese
unlöslich sind (H. $Rose$); auch kann man in einer Portion die Menge
des Schwefelmetalles maassanalytisch oder mittelst Kupferlösung
bestimmen (§. 116), in einer zweiten die der Schwefelsäure, indem man
mit Chlorbaryum fällt, die Flüssigkeit abgiesst, den Niederschlag mit
verdünnter Salzsäure behandelt und dann erst abfiltrirt. Etwa mit
niederfallender Schwefel verbrennt beim Glühen des schwefelsauren Baryts
und ist somit ohne Nachtheil.
9. $Schwefelmetalle in Silicaten.$ -- Lässt sich die Verbindung durch
Säuren zersetzen, so behandelt man sie im höchst fein gepulverten
Zustande mit rauchender Salpetersäure (§. 116. II. 2. a.). Wenn aller
Schwefel oxydirt ist, verdünnt man, filtrirt zuerst die Kieselsäure ab,
entfernt einen etwa gelösten Antheil mit kohlensaurem Ammon und bestimmt
im Filtrat die erzeugte Schwefelsäure.
$Anhang$: $Analyse von Verbindungen, welche alkalische Schwefelmetalle,
kohlensaure, schwefelsaure und unterschwefligsaure Salze
enthalten.$
§. 136.
Die nachstehende Methode ist zuerst von G. $Werther$[65] angewendet
worden und zwar bei der Untersuchung von Schiesspulverrückständen.
[65] Journ. f. prakt. Chem. 55. 22.
Man übergiesst die zu untersuchende Verbindung mit Wasser, in welchem
eine hinreichende Menge kohlensaures Cadmiumoxyd[66] suspendirt ist,
und schüttelt in einem verkorkten Gefässe häufig. Das alkalische
Schwefelmetall zersetzt sich mit dem kohlensauren Cadmiumoxyd
vollständig. Der gelbliche Niederschlag wird abfiltrirt und mit
verdünnter Essigsäure (nicht Salzsäure) behandelt. Es löst sich das
kohlensaure Cadmiumoxyd, während das Schwefelcadmium zurückbleibt.
Man oxydirt es mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure (§. 116. II. 2.
a. [Greek: a]. [Greek: b].) und fällt die aus dem Schwefelmetall erzeugte
Schwefelsäure mit Chlorbaryum.
[66] Um das kohlensaure Cadmiumoxyd frei von Alkali zu erhalten, muss
es durch kohlensaures Ammon gefällt werden.
Die von dem Schwefelcadmium abfiltrirte Lösung wird erwärmt und mit
einer Lösung von salpetersaurem Silberoxyd versetzt. Der Niederschlag,
aus kohlensaurem Silberoxyd und Schwefelsilber bestehend (KO, S_{2}O_{2}
+ AgO, NO_{5} = KO, SO_{3} + AgS + NO_{5}), wird durch Ammon von
ersterem Salze befreit, und aus der ammoniakalischen Lösung das Silber
-- nach Ansäuren mit Salpetersäure -- durch Chlornatrium gefällt. Je 1
Aeq. so erhaltenen Chlorsilbers entspricht 1 Aeq. kohlensaurem Salz[67].
Das Schwefelsilber löst man in verdünnter kochender Salpetersäure,
bestimmt in der Lösung das Silber als Chlorsilber und berechnet hieraus
die Menge des unterschwefligsauren Salzes, wobei zu beachten, dass
1 Aeq. AgCl 2 Aeq. Schwefel in unterschwefliger Säure, also 1 Aeq.
unterschwefligsaurem Salze (KO, S_{2}O_{2}) entspricht.
[67] Von dem so erhaltenen ist eine dem gefundenen Schwefelmetalle
äquivalente Menge abzuziehen (KS + CdO, CO_{2} = CdS + KO, CO_{2}).
Aus der von Schwefelsilber und kohlensaurem Silberoxyde abfiltrirten
Lösung wird zuerst das überschüssige Silber durch Salzsäure, dann
die Schwefelsäure durch ein Barytsalz gefällt. Von der erhaltenen
Quantität der letzteren ist natürlicher Weise so viel abzuziehen, als
der aus der Zersetzung der unterschwefligen Säure entstandenen Menge
entspricht, also für ein Gewichtstheil aus dem Schwefelsilber erhaltenen
Chlorsilbers 0,28 Gewichtstheile Schwefelsäure. Der Rest ist dann die in
der untersuchten Substanz wirklich enthaltene Schwefelsäure.
Bestimmt man in der vom schwefelsauren Baryt abfiltrirten Flüssigkeit
das Alkali nach §. 76 oder 77 als schwefelsaures Salz, so erhält man
eine Controle für die Analyse.
II. Trennung der Säuren der zweiten Gruppe von einander.
§. 137.
1. $Chlor von Brom.$
Eine genaue Methode, Chlor und Brom in der Art von einander zu trennen,
dass beide ihrem Gewichte nach bestimmt werden könnten, kennt man nicht
(die vorgeschlagenen entsprechen dem Zwecke nur mangelhaft); man pflegt
daher das Brom stets auf eine mehr indirecte Art zu bestimmen.
a. Man fällt mit salpetersaurem Silberoxyd, wäscht den Niederschlag aus,
trocknet, schmelzt und wägt ihn. Man bringt alsdann einen aliquoten
Theil des Chlor-Bromsilbers, den man am zweckmässigsten durch Ausgiessen
der wieder geschmolzenen Masse aus dem Tiegel loslöst, in eine gewogene
Kugelröhre, schmelzt in der Kugel, lässt erkalten und wägt. Man kennt
durch diese letzte Gewichtsbestimmung nunmehr sowohl die Quantität
des in der Kugelröhre befindlichen Chlor-Bromsilbers, als auch das
Totalgewicht der gefüllten Röhre. Es ist nothwendig, die Wägungen
so genau als irgend möglich zu machen. Man leitet jetzt durch die
Kugelröhre einen langsamen Strom trockenes, reines Chlorgas, erhitzt
den Inhalt der Kugel zum Schmelzen und schwenkt die geschmolzene Masse
von Zeit zu Zeit ein wenig in der Kugel herum. Nach Verlauf von etwa
20 Minuten nimmt man die Kugelröhre ab, lässt sie erkalten, hält sie
schief, dass das Chlorgas durch Luft verdrängt werde, und wägt, erhitzt
dann nochmals 10 Minuten in Chlorgas und wägt wieder. Stimmen die beiden
letzten Wägungen überein, so ist der Versuch beendigt; zeigt sich noch
eine Gewichtsveränderung, so muss man die Operation ein drittes Mal
wiederholen. Die Gewichtsabnahme, multiplicirt mit 4,223, ist gleich
dem durch Chlor zersetzten Bromsilber. Art und Erklärung der Berechnung
siehe unten (§. 168).
Diese Methode giebt sehr genaue Resultate, sofern die Menge des Broms
ziemlich gross ist, dagegen höchst unzuverlässige, wenn Spuren von
Brom neben Massen von Chlormetallen bestimmt werden sollen, z. B. in
Salzsoolen. -- Um nun das Verfahren für solche Fälle brauchbar zu
machen, muss man danach trachten, eine Silberverbindung zu erhalten,
welche alles Brom, aber nur einen kleinen Theil des Chlors enthält.
Dieser Zweck lässt sich auf mehrfache Weise erreichen.
[Greek: a]. Nach $Fehling$. Man versetzt unter gutem Umschütteln die
Lösung $kalt$ mit einer zur völligen Ausfällung ganz unzureichenden
Menge Silberlösung. Man erhält so einen Niederschlag, der alles Brom
enthält, vorausgesetzt, dass eine dem vorhandenen Brom einigermaassen
entsprechende Menge Silberniederschlag erzeugt wurde.
$Fehling$ giebt folgende Normen:
Bei 0,001 Bromgehalt fällt man mit 1/5-1/6 der zur vollständigen
Fällung nöthigen Silberlösung, -- bei 0,0001 Brom mit 1/10, bei 0,00002
mit 1/30, -- bei 0,00001 mit 1/60.
Der Niederschlag von Chlor-Bromsilber ist $sehr gut$ auszuwaschen, ehe
man ihn trocknet, glüht und wägt. Die Behandlung mit Chlor geschieht wie
oben angegeben. -- Die Menge des Chlors findet man, indem man eine neue
abgewogene Portion mit Silberlösung ganz ausfällt und von dem gewogenen
Niederschlage das gefundene Bromsilber abzieht.
[Greek: b]. $Marchand$[68] hat die $Fehling$'sche Methode etwas
modificirt. Er reducirt das durch fractionirte Fällung erhaltene
Chlor-Bromsilber mit Zink, zersetzt die Auflösung des Chlor- und
Bromzinks durch kohlensaures Natron, verdampft zur Trockne, zieht den
Rückstand mit absolutem Alkohol aus (wobei sich alles Bromnatrium mit
nur wenig Chlornatrium löst), verdampft die Lösung zur Trockne, nimmt
den Rückstand mit Wasser auf, fällt nun wiederum mit Silberlösung und
unterwirft einen Theil des so erhaltenen Niederschlags, nachdem derselbe
gewogen worden ist, der Behandlung mit Chlor.
[68] Journ. f. prakt. Chem. 47. 363.
b. Man bestimmt in einer Portion Chlor + Brom (durch Fällung mit
Silberlösung) gewichts- oder maassanalytisch, in einer zweiten den
Gehalt an Brom colorimetrisch (§. 113. I. b.) oder volumetrisch
(§. 113. I. c.) und berechnet das Chlor aus der Differenz. Diese Methode
empfiehlt sich zu rascher Untersuchung von Mutterlaugen.
2. $Chlor von Jod.$
a. Man versetzt die Lösung beider mit salpetersaurem Palladiumoxydul
und bestimmt das Palladiumjodür nach §. 114. I. b. Aus dem Filtrate
entfernt man den Ueberschuss des Palladiums durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff, zerstört den Schwefelwasserstoffüberschuss
durch schwefelsaure Eisenoxydlösung und fällt endlich das Chlor mit
Silberlösung. -- Einfacher ist es in der Regel, in $einer$ Portion das
Jod genau nach §. 114. I. b. mit Palladiumchlorür, in einer $zweiten$
Chlor und Jod mit Silberlösung zu fällen (§§. 112. 114) und das Chlor
aus der Differenz zu berechnen. Resultate sehr genau. In Flüssigkeiten,
welche sehr viel alkalische Chlormetalle und wenig Jodalkalimetalle
enthalten (wie solche besonders oft vorkommen), concentrirt man das
Jodmetall, indem man die Flüssigkeit unter Zusatz von kohlensaurem
Natron zur Trockne verdampft, den Rückstand mit Alkohol auszieht, die
Lösung verdunstet und den Rückstand mit Wasser aufnimmt.
b. Man fällt eine Portion mit Silberlösung und bestimmt Chlor + Jod, in
einer zweiten ermittelt man die Menge des Jods volumetrisch (§. 114. I.
c) und berechnet das Chlor aus der Differenz.
c. Man verfährt genau wie bei der indirecten Bestimmung des Broms neben
Chlor (§. 137. 1. a). Die Gewichtsabnahme des Silberniederschlages beim
Schmelzen in Chlorgas, multiplicirt mit 2,569, giebt die Menge des durch
Chlor zersetzten Jodsilbers an.
d. Nach $Moride$[69]. Freies Jod löst sich in Benzol mit rother Farbe;
dieselbe ist um so dunkler, je grösser die Menge des gelösten Jodes; der
Luft ausgesetzt verflüchtigt sich das Jod, und die Lösung entfärbt sich.
Vermischt man daher eine ein Jodalkalimetall enthaltende Flüssigkeit
mit einigen Tropfen gelber rauchender Salpetersäure und schüttelt dann
mit 2-3 Grm. Benzol, so steigt nach starkem Umschütteln das Benzol
auf die Oberfläche und zeigt eine prachtvolle Färbung (an welcher
man noch 0,001 Grm. Jod in 4 Liter Wasser erkennen kann). Zum Behufe
quantitativer Bestimmung des Jodes wäscht man das jodhaltige Benzol mit
Wasser, schüttelt es sodann mit einigen Tropfen einer Auflösung von
salpetersaurem Silberoxyd, wäscht das Jodsilber mit 33-grädigem Alkohol
und bestimmt es wie gewöhnlich[70]. Chlor und Brom färben das Benzol
nicht und bleiben in dem Wasser gelöst, das zum Waschen des Benzols
dient. Man fällt sie durch Silberlösung.
[69] Compt. rend. 35. 789. -- Journ f. prakt. Chem. 58. 317.
[70] Aller Wahrscheinlichkeit nach wird sich in der Benzollösung das
Jod annähernd colorimetrisch und genau nach $Bunsen$'s Methode
(S. 257) bestimmen lassen.
3. $Chlor, Brom und Jod von einander.$
a. Man bestimmt in einer Portion durch Fällen mit Silberlösung alle
drei zusammen, eine zweite fällt man zum Behufe der Jodbestimmung mit
Chlorpalladium in möglichst geringem Ueberschuss. Die davon abfiltrirte
Flüssigkeit befreit man erst durch Schwefelwasserstoff von Palladium,
dann durch schwefelsaures Eisenoxyd von Schwefelwasserstoff, fällt Chlor
+ Brom gemeinschaftlich, ganz oder fractionirt, durch Silberlösung und
bestimmt das Brom nach §. 137. 1. a.
b. Bei grossen Chlor- und kleinen Brommengen kann man das Jod auch durch
salpetersaures Palladiumoxydul fällen (denn in dem Falle kann man sicher
sein, dass kein Palladiumbromür mit niederfällt) und mit dem Filtrate
verfahren wie in a.
Diese beiden Methoden liefern ganz genaue Resultate.
c. Man scheidet das Jod mit Benzol ab (2. d.) und bestimmt in der
wässerigen Flüssigkeit Brom und Chlor wie in a.
d. Nach $Grange$[71]. Salpetersäurefreie Untersalpetersäure[72] in eine
reine Bromkaliumlösung geleitet, bewirkt keine Veränderung; ist aber ein
Jodmetall beigemengt, so färbt das ausgeschiedene Jod die Flüssigkeit.
Schüttelt man sie mit Chloroform, so wird das Jod von diesem
aufgenommen. In der vom Chloroform getrennten Flüssigkeit scheidet
man das Brom durch einen geringen Ueberschuss von Salpetersäure und
Schwefelsäure ab und nimmt es ebenfalls in Chloroform auf; das Chlor
bestimmt man endlich mittelst Silberlösung.
[71] Compt. rend. 33. 627. -- Journ. f. prakt. Chem. 55. 167.
[72] Durch stärkeres Glühen von bereits schwach geglühtem
salpetersaurem Bleioxyd zu erhalten.
In dem jod- und bromhaltigen Chloroform lassen sich, nach
$Rabourdin$[73], die Quantitäten des aufgelösten Jods (und wohl auch
Broms) colorimetrisch schätzen, aber ohne Zweifel auch nach $Bunsen$'s
Methoden (§§. 113. 114 Anhänge) genau bestimmen.
[73] Compt. rend. 31. 784. -- Ann. der Chem. und Pharm. 76. 375.
4. $Cyan von Chlor, Brom oder Jod.$
a. Man fällt die gemeinschaftliche Lösung mit Silbersolution, sammelt
den Niederschlag auf einem gewogenen Filter und trocknet ihn so lange
im Wasserbade, bis er an Gewicht nicht mehr abnimmt; alsdann bestimmt
man die Quantität des darin enthaltenen Cyans nach der Methode der
organischen Elementaranalyse. Das Chlor, Brom oder Jod ergiebt sich aus
der Differenz.
b. Hat man Cyanwasserstoffsäure neben Chlorwasserstoff in wässeriger
Lösung, so bestimmt man in einer Portion beide, indem man mit
Silberlösung fällt (§. 115). Zu einem anderen Theil setzt man eine
Auflösung von Borax, verdampft zur Trockne, erhitzt den Rückstand, aber
nicht zum Schmelzen, und bestimmt darin die Chlorwasserstoffsäure (die
Cyanwasserstoffsäure ist durch das Abdampfen mit Borax vollständig
verflüchtigt worden). ($Wackenroder$.)
c. Man fällt eine Portion mit Silberlösung und bestimmt den Niederschlag
im Ganzen, in einer zweiten ermittelt man das Cyan volumetrisch (§. 115.
I. b. u. c).
5. $Schwefelwasserstoff von Chlorwasserstoff.$ -- Trennt man beide, wie
dies früher vorgeschlagen wurde, durch ein Metallsalz, so erhält man
leicht falsche Resultate, weil sich mit dem Schwefelmetall Chlormetall
niederschlagen kann. Man fällt daher beide als Silberverbindungen
und bestimmt in einer abgewogenen Menge des bei 100° getrockneten
Niederschlages den Schwefel. -- Soll Schwefelwasserstoff aus einer
sauren Lösung weggeschafft werden, damit in derselben ein Gehalt an
Chlor durch Silber bestimmbar wird, so setzt man, nach $H. Rose$,
am besten eine Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxyd zu, wodurch
nur Schwefel abgeschieden wird, den man, wenn er sich abgesetzt
hat, abfiltrirt. Man kann dann in einer anderen Portion den
Schwefelwasserstoff volumetrisch bestimmen (§. 116).
6. Eine ganz neu ermittelte Methode $Ferro$- und $Ferridcyanmetalle$
neben einander zu bestimmen, werde ich im speciellen Theile beim
Blutlaugensalz mittheilen.
$Dritte Gruppe.$
$Salpetersäure, Chlorsäure.$
I. Trennung der Säuren der dritten Gruppe von denen der beiden ersten.
§. 138.
a. Enthält eine Flüssigkeit Salpetersäure oder Chlorsäure neben einer
anderen freien Säure und ist dieselbe frei von Basen, so bestimmt man in
einer Portion die Gesammtmenge freier Säure acidimetrisch, (s. specif.
Th.), dann in einer zweiten die andere Säure und berechnet hieraus die
Menge der Salpetersäure oder Chlorsäure.
b. Hat man mit Salzgemengen zu thun, so bestimmt man in einer Portion
die Salpetersäure oder Chlorsäure volumetrisch (§. 117. II. a. und
§. 118) oder auch, was die Salpetersäure betrifft, mittelst arseniger
Säure (§. 117. II. b.), in einer zweiten die andere Säure. Dass hierbei
stets überlegt werden muss, ob keine Substanzen zugegen sind, welche
die Anwendung der genannten Methoden unsicher machen, bedarf kaum der
Erwähnung.
c. Von denjenigen Chlormetallen, deren entsprechende dreibasisch
phosphorsaure Salze unlöslich sind, lassen sich chlorsaure und
salpetersaure Salze auch auf die Art trennen, dass man die Lösung mit
überschüssigem, frisch gefälltem und wohl ausgewaschenem dreibasisch
phosphorsaurem Silberoxyd digerirt und kocht. Es setzen sich hierdurch
die Chlormetalle in der Art um, dass Chlorsilber und phosphorsaures Salz
entstehen, welche sich mit dem überschüssigen phosphorsauren Silberoxyd
abscheiden, während die chlorsauren und salpetersauren Salze gelöst
bleiben ($Chenevix$, $Lassaigne$).
d. Hat man ein chlorsaures Alkali neben einem Chlormetall, so kann man
auch einen Theil der ungeglühten, sodann einen anderen der vorsichtig
geglühten Verbindung in wässeriger Lösung mit salpetersaurem Silberoxyd
fällen und aus der Differenz der Chlorsilbermengen die Quantität der
Chlorsäure berechnen.
II. Trennung der Säuren der dritten Gruppe von einander.
Eine Methode zur Trennung der Salpetersäure von der Chlorsäure ist bis
jetzt nicht bekannt geworden; man wird sich daher betreffendenfalls
damit begnügen müssen, beide Säuren neben einander zu bestimmen. Welche
Methode für den speciellen Fall die geeignetste ist, lässt sich nicht
allgemeinhin angeben.
* * * * *
$Sechster Abschnitt.$
$Die organische Elementaranalyse.$
§. 139.
Die organischen Verbindungen enthalten, wie bekannt, von der ziemlich
bedeutenden Zahl der überhaupt vorkommenden Elemente verhältnissmässig
nur wenige. -- Eine kleine Anzahl derselben enthält nur zwei:
C u. H;
die grössere Menge drei: in der Regel
C, H u. O;
die meisten der übrigen vier: meistens
C, H, O u. N;
eine kleine Anzahl fünf:
C, H, O, N u. S;
und einige wenige sechs:
C, H, O, N, S. u. P.
Diese Sätze sind gültig für alle organischen Verbindungen, denen man bis
jetzt in der Natur begegnet ist. Durch Kunst lassen sich jedoch welche
darstellen, die ausser den genannten Elementen noch andere enthalten;
-- so kennen wir viele, die Chlor, Jod oder Brom; andere, die Arsenik,
Platin, Eisen, Kobalt etc. in ihrer Grundmischung enthalten, und es
ist nicht vorauszusehen, welche von den übrigen Elementen in ähnlicher
Weise fähig sind, entferntere Bestandtheile organischer Verbindungen
(Bestandteile organischer Radicale) zu werden.
Mit diesen Verbindungen dürfen die nicht verwechselt werden, die als
Verbindungen höherer Ordnung zu betrachten sind, z. B. weinsteinsaures
Bleioxyd, kieselsaures Aethyloxyd, borsaures Morphin etc.; denn dass in
solchen alle und jede Elemente vorkommen können, liegt auf der Hand. --
Bei der Analyse einer organischen Verbindung kann man entweder ihre
quantitative Zerlegung in etwaige nähere Bestandtheile im Auge haben,
so eines Gummiharzes in Harz, Gummi und ätherisches Oel, -- oder man
kann sich die Gewichtsbestimmung der entferntesten Bestandtheile (der
Elemente) der Substanz zum Vorwurfe machen. -- Analysen ersterer Art
vollbringt man nach Methoden, die denen, welche wir zur Zerlegung
unorganischer Substanzen zu Hülfe nehmen, ganz ähnlich sind, das heisst,
man sucht die einzelnen Bestandtheile entweder geradezu, oder nachdem
man sie in geeignete Verbindungen übergeführt hat, durch Lösungsmittel,
durch Verflüchtigung des einen, oder auf sonstige Weise zu trennen.
Diese Art der organischen Analyse, bei der die Methoden fast ebenso
mannigfaltig sein müssen, als die Fälle, auf die man sie anwendet,
besprechen wir im Folgenden nicht, sondern wir wenden uns sogleich zu
der zweiten Art der Analyse, die zur Unterscheidung von der anderen
genannt wird: $organische Elementaranalyse$.
Dieselbe beschäftigt sich dem Gesagten gemäss mit der Gewichtsbestimmung
der in organischen Substanzen enthaltenen Elemente. Sie erreicht ihre
Aufgabe, indem sie uns lehrt, die zu bestimmenden Elemente in -- ihrer
Zusammensetzung nach -- bekannte Verbindungen überzuführen, diese von
einander zu trennen und aus dem gefundenen Gewichte der einzelnen auf
die Menge der betreffenden Bestandtheile zurückzuschliessen. Sie befolgt
demnach kein anderes Princip als dasjenige, welches auch den meisten
Bestimmungs- und Trennungsmethoden der unorganischen Verbindungen zu
Grunde liegt.
Da es bei den meisten organischen Substanzen nicht schwierig ist,
dieselben vollständig in bestimmt charakterisirte, leicht von
einander zu trennende, und sichere Gewichtsbestimmung zulassende
Zersetzungsproducte zu verwandeln, so ist die organische
Elementaranalyse in der Regel eine der leichteren Aufgaben der
analytischen Chemie, -- und da bei der geringen Anzahl der die
organischen Körper constituirenden Elemente die Zersetzungsproducte,
mit denen man zu thun hat, stets dieselben sind, so ist die Ausführung
der Analyse immer eine sehr ähnliche, und wenige Methoden reichen für
alle Fälle aus. -- Diesem letzteren Umstande ist es hauptsächlich
zuzuschreiben, dass die organische Elementaranalyse die Stufe der
Vollkommenheit, auf der wir sie jetzt sehen, so schnell erreicht hat;
denn indem viele Chemiker sich mit Prüfung und Verbesserung weniger
Methoden beschäftigten, konnte es nicht fehlen, dass die Sache im Ganzen
und Einzelnen mit vollkommenster Genauigkeit ermittelt wurde.
Bei der organischen Elementaranalyse kann man entweder bloss den
Zweck haben, die relative Anzahl der constituirenden Elemente kennen
zu lernen -- so analysirt man z. B. Holzarten, um ihren Werth als
Brennmaterial, Fette, um ihren Werth als Leuchtmaterial kennen zu lernen
--, oder man will nicht nur die relative Anzahl der Atome, sondern
auch ihre absolute Menge kennen lernen, man will wissen, wieviel Atome
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff etc. in einem Atome der Verbindung
enthalten sind. Den letzteren Zweck sucht man bei wissenschaftlichen
Untersuchungen stets zu erstreben; dass man aber bis jetzt denselben
noch nicht in allen Fällen zu erreichen im Stande ist, werden wir unten
sehen. -- Beide Zwecke lassen sich nicht wohl durch eine Operation
erreichen, sondern die Erstrebung eines jeden erheischt einen besonderen
Versuch.
Den Inbegriff der Methoden, welche uns die Kenntniss des relativen
Verhältnisses der constituirenden Elemente verschaffen, kann man
$organische Elementaranalyse im engeren Sinne$ nennen, die Gesammtheit
der anderen: $Atomgewichtsbestimmung der organischen Körper$.
Das Gelingen einer organischen Elementaranalyse ist von zwei Umständen
abhängig: erstens von der Methode, zweitens von ihrer Ausführung. Diese
erfordert Geduld, Umsicht und Geschick; wer damit nur einigermaassen
begabt ist, wird sie in kurzer Zeit erlernen. Die Wahl der Methode
hingegen ist bedingt durch die Kenntniss der Bestandtheile der Substanz,
sie erleidet je nach den Eigenschaften und dem Aggregatzustande
derselben gewisse Modificationen. Ehe wir demnach zur Besprechung der in
den verschiedenen Fällen anzuwendenden Methoden übergehen können, müssen
wir zuerst die Mittel kennen lernen, organische Substanzen auf die Art
ihrer Bestandtheile zu prüfen.
I. Qualitative Prüfung der organischen Substanzen.
§. 140.
Es ist, um die richtige Wahl des analytischen Verfahrens treffen zu
können, nicht nothwendig, dass man alle Elemente einer organischen
Verbindung kennt, indem die Gegenwart oder Abwesenheit des Sauerstoffs
z. B. kein Verfahren in irgend einer Weise ändert; über etwaigen Gehalt
an Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor, Jod, Brom etc., sowie über
Gegenwart und Natur von Metallen hingegen muss man unter allen Umständen
volle Gewissheit haben. Man verschafft sich dieselbe in folgender Weise.
1. _Prüfung auf Stickstoff._
Körper, welche einigermaassen viel Stickstoff enthalten, verbreiten beim
Verbrennen oder starken Erhitzen den bekannten Geruch gesengter Haare
oder Federn. Ist derselbe deutlich und unverkennbar, so ist jede weitere
Prüfung überflüssig, im anderen Falle nimmt man zu einem der folgenden
Versuche seine Zuflucht.
a. Man mischt die Substanz mit gepulvertem Kalihydrat oder mit
Natronkalk (§. 45. 4.) und erhitzt die Mischung in einem Proberöhrchen.
Im Falle die Substanz Stickstoff enthält, entweicht Ammoniak, durch
Geruch, Reaction und Nebelbildung mit flüchtigen Säuren leicht zu
erkennen. Sollte man durch diese Reactionen nicht völlige Gewissheit
erlangen können, so wird jeder Zweifel beseitigt, wenn man eine etwas
grössere Menge der Substanz in einem kurzen Rohre mit einem Ueberschuss
von Natronkalk erhitzt, die Verbrennungsproducte in verdünnte Salzsäure
leitet, diese im Wasserbade abdampft, den Rückstand mit ein wenig
Wasser aufnimmt und die Lösung mit Platinchlorid und Alkohol versetzt.
Entsteht auch nach längerem Stehen kein Niederschlag, so war die
Substanz stickstofffrei.
b. $Lassaigne$ hat ein anderes Mittel vorgeschlagen, welches sich darauf
gründet, dass, wenn man Kalium mit einer stickstoffhaltigen organischen
Substanz glüht, Cyankalium entsteht. Das Verfahren führt man am besten
folgendermaassen aus.
Man erhitzt die fragliche Substanz mit einem Stückchen Kalium in
einem kleinen Proberöhrchen, behandelt den Rückstand nach völligem
Verbrennen allen Kaliums mit wenig Wasser (Vorsicht hierbei), versetzt
die filtrirte Lösung mit 2 Tropfen einer etwas Oxyd enthaltenden
Eisenvitriollösung, lässt ein wenig digeriren und fügt dann Salzsäure im
Ueberschuss hinzu. Eine entstehende blaue oder blaugrüne Färbung oder
ein solcher Niederschlag giebt den Stickstoffgehalt zu erkennen.
Beide Methoden sind empfindlich. Die letztere gestattet weniger leicht
eine Täuschung als die erstere.
c. In denjenigen organischen Substanzen, welche Oxyde des Stickstoffs
enthalten, lässt sich der Stickstoffgehalt nach den in a und b
angegebenen Methoden nicht nachweisen, wohl aber dadurch leicht
erkennen, dass diese Substanzen, in einer Röhre erhitzt, rothe saure
Dämpfe ausgeben.
2. _Prüfung auf Schwefel._
a. Feste Substanzen schmelzt man mit etwa 12 Thln. reinem Kalihydrat
und 6 Thln. Salpeter, oder man mengt sie innig mit etwas reiner Soda
und Salpeter, bringt alsdann in einem Porzellantiegel Salpeter zum
Schmelzen und trägt das Gemisch allmälig ein. Die erkaltete Masse löst
man in Wasser und prüft die Lösung, nach vorhergegangenem Ansäuern mit
Salzsäure, mit Baryt.
b. Flüssigkeiten behandelt man mit rauchender Salpetersäure oder mit
einer Mischung von Salpetersäure und chlorsaurem Kali, anfangs in der
Kälte, zuletzt unter Erwärmen, und prüft die erhaltene Lösung wie in a.
[Illustration: Fig. 56.]
c. Da die in a. und b. angegebenen Methoden nur über die Anwesenheit des
Schwefels im Allgemeinen belehren, ohne Aufschluss darüber zu geben, in
welchem Zustande derselbe vorhanden ist, so führe ich nachstehend noch
eine Methode an, welche nur $den$ Schwefel erkennen lässt, welcher in
nicht oxydirtem Zustande in organischen Verbindungen enthalten ist.
Man kocht die Substanz mit starker Kalilauge und verdampft sie damit
bis fast zur Trockne. Den Rückstand nimmt man mit ein wenig Wasser auf,
bringt die Lösung in den kleinen Kolben _A_, Fig. 56, giesst durch die
Trichterröhre _c_ langsam verdünnte Schwefelsäure ein und beobachtet, ob
der Papierstreifen _b_, welcher mit Bleizuckerlösung getränkt und dann
mit ein Paar Tropfen kohlensauren Ammons betupft ist, sich bräunt. Dass
bei der beschriebenen Anordnung des Apparates der Kork den Kolben nicht
luftdicht schliessen dürfe, braucht kaum erwähnt zu werden.
Anstatt auf die beschriebene Weise kann man das entstandene
Schwefelkalium auch mittelst Nitroprussidnatriums oder in der Art
entdecken, dass man die verdünnte Lösung mit Salzsäure eben ansäuert und
dann einige Tropfen einer Mischung von Eisenchlorid und Ferridcyankalium
zufügt. Die kleinste Menge Schwefelwasserstoff giebt sich durch
Blaufärbung zu erkennen ($Löwenthal$).
3. _Prüfung auf Phosphor._
Man verfährt wie bei Schwefel sub a. und b. und prüft die erhaltene
Lösung auf Phosphorsäure mittelst schwefelsaurer Magnesia, mit
Eisenchlorid unter Zusatz von essigsaurem Natron, oder mittelst
molybdänsauren Ammons (vergl. qualit. Analyse). Hat man nach b.
verfahren, so entfernt man zuerst den Ueberschuss der Salpetersäure
grösstentheils durch Verdampfen.
4. _Prüfung auf unorganische Substanzen._
Man erhitzt einen Theil der Substanz auf einem Platinblech und
beobachtet, ob ein Rückstand bleibt. Bei schwerverbrennlichen Substanzen
beschleunigt man den Process, indem man die Stelle des Platinblechs, auf
der die Substanz sich befindet, von unten durch die Löthrohrflamme zum
heftigsten Glühen bringt. -- Die Natur des Rückstandes erforscht man
nach den gewöhnlichen Methoden.
Die Vorprüfungen sollten niemals unterlassen werden, indem man sonst
die gröbsten Irrthümer machen kann. Man denke z. B. an das Taurin,
für welches man früher die Formel C_{4}NH_{7}O_{10} aufgestellt und
in dem man später einen so bedeutenden Schwefelgehalt gefunden hat.
Vorprüfungen organischer Körper auf Chlor, Brom und Jod sind in der
Regel nicht nöthig, weil sie in von der Natur gebotenen Körpern nicht
vorkommen, und weil man bei durch Einwirkung der Salzbildner künstlich
erzeugten organischen Verbindungen von ihrer Gegenwart meistens auch
ohne weitere Prüfung überzeugt sein kann. Will man sich übrigens durch
eine qualitative Untersuchung vergewissern, so muss man dieselben
Methoden befolgen, die wir bei der quantitativen Bestimmung beschreiben
werden.
II. Organische Elementaranalyse im engeren Sinne.
Es ist nicht mein Zweck, eine Geschichte der Entwickelung und Ausbildung
der organischen Elementaranalyse zu geben; ich unterlasse es daher,
sämmtliche in Vorschlag gebrachte Methoden anzuführen, und hebe nur
die heraus, die sich hinsichtlich ihrer Einfachheit und Genauigkeit als
vorzüglich und in allen Fällen ausreichend bewährt haben.
Da die Genauigkeit der Resultate von einer zweckmässigen Zurüstung des
Apparates ebenso abhängig ist, als von der Ausführung selbst, so mache
ich besonders darauf aufmerksam, dass auf beide Theile gleiche Sorgfalt
verwendet werden muss, sowie, dass man von den angegebenen Regeln nicht
ohne Nachtheil abweichen wird, indem dieselben die Früchte langer
Erfahrung und unzähliger Versuche sind.
A. $Analyse von Verbindungen, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff
allein, oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff
bestehen.$
§. 141.
Das Princip des für diese Stoffe anzuwendenden, in seiner jetzigen
Form zuerst von $Liebig$ aufgestellten Verfahrens ist ein höchst
einfaches. Man verbrennt die Substanz zu Kohlensäure und Wasser, trennt
diese Producte, bestimmt sie ihrem Gewichte nach und berechnet aus
der Kohlensäure den Kohlenstoff, aus dem Wasser den Wasserstoff der
Substanz. Ist die Summe des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs gleich dem
Gewichte der verbrannten Substanz, so enthielt diese keinen Sauerstoff;
ist sie geringer, so drückt die Differenz die Menge des letzteren aus.
Das Verbrennen geschieht entweder durch Glühen der organischen
Substanzen mit sauerstoffreichen Körpern, welche ihren Sauerstoff leicht
abgeben (Kupferoxyd, chromsaures Bleioxyd etc.), oder es geschieht
geradezu durch Sauerstoffgas, oder es geschieht endlich auf Kosten von
gebundenem und freiem Sauerstoff zugleich. --
a. $Feste Körper$[74].
[Greek: a]. $Leicht verbrennliche, nicht flüchtige$ (z. B. Zucker,
Amylum, Weinsteinsäure, überhaupt bei weitem die meisten der hierher
gehörigen Körper).
[74] Hinsichtlich der Fette, der wachsartigen Körper etc., die sich
nicht pulvern lassen, siehe §. 150.
1. $Liebig's Verfahren.$
I. Apparat und Vorbereitungen zur Analyse.
§. 142.
Im Folgenden finden sich, um Anfängern die Sache zu erleichtern, alle
Gegenstände aufgezählt, die man haben muss, ehe man die Ausführung der
Analyse beginnen kann.
1. $Die Substanz.$ Sie muss möglichst fein zerrieben, vollkommen rein
und vollkommen trocken sein. Das Trocknen derselben geschieht nach §. 15.
2. $Ein Röhrchen zum Abwägen der Substanz.$ Ein kleines, 4-5 Centimeter
langes, etwa 1 Cm. weites, vollkommen trockenes Glasröhrchen, dessen
Gewicht man etwa auf 1 Centigramm genau kennen muss. Es wird bis zur
Ausführung der Analyse am besten zu der Substanz in den Trockenapparat
gelegt. Auf der Wage stellt man es zweckmässig in einen kleinen Fuss von
Weissblech (Fig. 57).
[Illustration: Fig. 57.]
3. $Das Verbrennungsrohr.$ Man wählt eine etwa 90 Cm. lange Röhre
von schwerschmelzbarem Glas (Kaliglas), welche ungefähr 12-14 Mm.
Durchmesser im Lichten hat und etwa 2 Mm. dick im Glase ist, erweicht
sie in der Mitte vor der Glasbläserlampe, zieht sie in folgender Weise
aus und zuletzt bei _b_ (Fig. 58) von einander. Man lässt alsdann die
feinen Spitzen in der Flamme sich etwas verdicken, schmelzt zuletzt die
scharfen Ränder bei _a_ und _c_ ein wenig rund und hat nunmehr zwei
fertige Verbrennungsröhren. Man sehe darauf, dass der hintere Theil der
Röhre so gestaltet sei, wie es Fig. 59, nicht aber so, wie es Fig. 60
zeigt, sowie dass die Oeffnung beim Umschmelzen der Ränder ganz rund
bleibe. Das zur Analyse bestimmte Verbrennungsrohr reinigt man mit einem
an einem Draht befestigten Leinwand- oder Papierwischer und trocknet es
alsdann vollständig. Das Trocknen geschieht entweder, indem man das vorn
mit Papier zugedrehte Rohr längere Zeit auf die Platte eines Stubenofens
oder ein Sandbad legt, oder (wenn es schnell beendigt sein soll) indem
man eine Glasröhre in das Verbrennungsrohr steckt, dieses durch Hin- und
Herfahren über einer Weingeistlampe seiner ganzen Länge nach erhitzt und
fortwährend die heisse Luft aussaugt (Fig. 61). Die ganz trockene Röhre
verschliesst man luftdicht mit einem Kork und legt sie bis zum Gebrauch
an einen warmen Ort.
[Illustration: Fig. 58.]
[Illustration: Fig. 59.]
[Illustration: Fig. 60.]
Hat man keine hinlänglich schwer schmelzbaren Röhren, so ist man
genöthigt, dieselben mit einem dünnen Kupferbleche zu umgeben und dieses
mit einem Eisendraht zu umwinden.
[Illustration: Fig. 61.]
4. $Der Kaliapparat$, ein jetzt überall im Handel zu beziehender,
von $Liebig$ erdachter Glasapparat von folgender Form (Fig. 62).
Derselbe wird mit einer klaren, von kohlensaurem Kali möglichst freien
Kalilauge von 1,27 specif. Gew. (§. 45. 7.) so weit gefüllt, als es die
Schattirung der Figur anzeigt. Das Füllen geschieht in der Art, dass
man das Röhrenende _a_ des Apparates (ja nicht das andere) in ein mit
der Kalilauge gefülltes Gefäss steckt und mit dem Mund mittelst eines
durchbohrten Korkes (am sichersten mit Hülfe einer Pipette) an dem
Röhrenende _b_ saugt (Fig. 63). Die beiden Röhrenenden trocknet man
alsdann mit gedrehten Papierstreifchen vollständig aus und wischt den
Apparat aussen mit einem reinen Tuche trocken ab.
[Illustration: Fig. 62.]
[Illustration: Fig. 63.]
5. $Die Chlorcalciumröhre$, ein ebenfalls leicht im Handel zu habender
Apparat, von folgender Form (Fig. 64). -- Man füllt dieselbe also:
zuerst verschliesst man das in die Kugel mündende Ende _a_ der Röhre
_b a_ locker mit ein wenig Baumwolle und zwar in der Art, dass die
Baumwolle etwa 1 Cm. in die enge Röhre hineinragt. Man vollbringt
dies, indem man einen $ganz$ lockeren Baumwollpfropfen in die Mündung
_c_ steckt und alsdann bei _b_ plötzlich und heftig saugt. -- Man
füllt alsdann die Kugel der Chlorcalciumröhre mit grösseren Stückchen
Chlorcalcium (§. 45. 8. b.), die Röhre _c d_ mit kleineren, mit grobem
Pulver untermischten bis _e_, setzt einen lockeren Baumwollenpfropf
auf und verschliesst die Röhre mit einem Kork, in den ein Stückchen
Glasröhre gepasst ist, schneidet den nicht eingedrehten Theil des Korkes
weg, übersiegelt denselben und schmelzt die Kante des Röhrchens _f g_
(Fig. 65) bei _g_ ein wenig rund. --
[Illustration: Fig. 64.]
[Illustration: Fig. 65.]
Zweckmässiger noch -- wenigstens in den meisten Fällen (nicht bei
Schwefel enthaltenden Substanzen) -- wendet man die in Fig. 66
abgebildete Chlorcalciumröhre an, indem man bei dieser das zum grösseren
Theil in der leeren Kugel _a_ verdichtete Wasser nach dem Versuche
ausgiessen und auf seine Reaction etc. prüfen kann. Sie bietet zugleich
den Vortheil, dass man sie weit öfter ohne neue Füllung gebrauchen kann,
als eine Röhre ohne leere Kugel.
[Illustration: Fig. 66.]
6. $Ein Kautschukröhrchen.$ Man bereitet dasselbe, indem man ein
parallelepipedisches, durch schwaches Auseinanderziehen etwas erwärmtes
Stückchen einer Kautschukplatte über einen befeuchteten Glasstab spannt,
die überragenden Ränder mit einer $reinen$ Scheere auf einen Schnitt
abschneidet, und die Schnittflächen an den etwa noch nicht vereinigten
Stellen, ohne dieselben zu berühren, zusammendrückt. -- Man legt alsdann
über das erste Röhrchen ein zweites Stück Kautschuk und verfährt wie das
erste Mal, indem man Sorge trägt, dass die Schnittflächen des inneren
und äusseren Röhrchens auf entgegengesetzte Seiten kommen. Ein solches
doppeltes Rohr hält 50 und mehr Analysen aus. Man zieht es von dem
Glasstab ab und trocknet es bei sehr gelinder Wärme. (Die Hitze des
Wasserbades ist viel zu hoch.) Der Durchmesser des Röhrchens muss so
weit sein, dass das Röhrenende _a_ des Kaliapparates und das Röhrchen
_f g_ des Chlorcalciumrohres (Fig. 65) ohne Mühe hineingeschoben werden
können.
7. $Seidenfäden.$ Man wähle eine starke gedrehte Seidenschnur, schneide
davon 2 etwa 10 Zoll lange Stücke ab und versehe jedes an beiden Enden
mit einem Knoten.
NB. zu 7. und 8. Seit Einführung der vortrefflichen Röhren von
vulcanisirtem Kautschuk ist man, sofern man solche von passender Weite
hat, der Mühe überhoben, die Kautschukröhrchen selbst darzustellen; auch
schliessen jene ohne Umbindung vollkommen gut.
8. $Korkstopfen.$ Man nehme einen weichen, glatten, von sichtbaren
Poren möglichst freien Korkstopfen, der sich in die Oeffnung des
Verbrennungsrohres mit einiger Mühe höchstens zu einem Drittheil
eindrehen lässt und dieselbe vollkommen schliesst, bohre mit Geduld
und Sorgfalt mittelst einer feinen runden Feile ein ganz glattes und
rundes Loch durch seine Achse, in welches das Röhrenende _b a_ des
Chlorcalciumrohres ganz genau passt, und trockne alsdann den Kork
andauernd im Wasserbade. Es ist sehr zweckmässig, ausser dem zur Analyse
zu verwendenden Kork einen zweiten in Reserve zu haben.
9. $Mischungsmörser.$ Eine Reibschale von Porzellan, mehr breit als
hoch, mit Ausguss. Sie sei innen nicht glasirt, ohne Vertiefungen und
Sprünge. Man reinigt sie vor dem Gebrauche durch Ausspülen mit Wasser,
stellt sie zum Trocknen an einen warmen Ort und lässt sie daselbst bis
zum Gebrauche stehen.
10. $Ein Saugrohr.$ Am besten von folgender Form (Fig. 67) In die
Oeffnung _a_ wird ein durchbohrter Kork gedreht, in dessen Oeffnung die
Röhre _b_ des Kaliapparates passt.
[Illustration: Fig. 67.]
11. Eine an beiden Enden offene, etwa 60 Cm. lange $Glasröhre$, welche
so weit ist, dass sie sich über den Schnabel des Verbrennungsrohres
schieben lässt; dieselbe wird beim Gebrauch an ein Filtrirgestell (siehe
Fig. 26) angelehnt.
12. Ein Bogen $Glanzpapier$; derselbe ist an den Kanten zu beschneiden.
[Illustration: Fig. 68.]
[Illustration: Fig. 69.]
13. Ein $Liebig$'scher $Verbrennungsofen$ von Eisenblech mit einem
einfachen und einem doppelten Schirm. Derselbe hat die Form eines
langen, oben und hinten offenen Kastens. -- Fig. 68 zeigt denselben von
oben gesehen. Er ist 50-60 Cm. lang und 7-8 Cm. tief, und der Boden,
welcher durch Ausschneiden von schmalen Streifen des Blechs in einen
Rost verwandelt ist, hat eine Breite von etwa 7 Cm. Die Seitenwände
sind etwas nach aussen geneigt, so dass ihre Entfernung von einander
oben etwa 12 Cm. beträgt. Zum Tragen des Verbrennungsrohres dienen
aufrechtstehende Stücke von starkem Eisenblech, welche die Gestalt _D_
der Fig. 69 besitzen und auf dem Boden des Ofens in Zwischenräumen von
etwa 5 Cm. festgenietet sind. Die Höhe derselben correspondirt genau
mit der runden Oeffnung in der Vorderseite des Ofens (Fig. 69 A). Diese
Oeffnung sei so gross, dass die Verbrennungsröhre mit Leichtigkeit
hindurchgeschoben werden kann. Von den beiden Schirmen hat der eine die
Form der Fig. 70, der andere die der Fig. 69 A, wenn man sich an der
oberen Kante derselben einen umgebogenen Rand denkt. Ihre Ausschnitte
seien so weit, dass die Röhre mit Leichtigkeit hineingelegt werden
kann. -- Den Verbrennungsofen stellt man zweckmässig auf zwei auf einer
Holzunterlage ruhende Backsteine und giebt ihm eine etwas nach vorn
geneigte Lage, indem man zwischen die Unterlagen ein Holz schiebt (siehe
Fig. 73). Die vorderen Rostöffnungen jedoch dürfen durch die Unterlage
nicht verschlossen werden. Hat man gute Röhren, so bewirkt man die
geneigte Lage des Ofens zweckmässiger, indem man ein Eisenstäbchen oder
ein Ziegelstück zwischen den Ofen und den Backstein, auf dem er ruht,
schiebt, in diesem Falle hat die Luft zu allen Rostöffnungen Zutritt;
oder man stellt, wie es jetzt gewöhnlich geschieht, den Ofen geradezu
auf einen Dreifuss. -- Legt man die Röhre in eine flach gewölbte Rinne
von ganz dünnem Eisenblech, so wird sie sehr geschont.
[Illustration: Fig 70.]
14. $Kupferoxyd.$ Mit dem nach §. 45. 1. bereiteten Kupferoxyd füllt man
einen etwa 3 Unzen Wasser fassenden hessischen Tiegel fast voll, bedeckt
ihn mit einem gehörig übergreifenden Deckel, erhitzt ihn zwischen
ein Paar Kohlen zum ganz gelinden Glühen und sorgt, dass er bis zum
Gebrauche gerade so weit abgekühlt ist, dass man ihn eben, aber kaum,
mit der Hand anfassen kann. --
15. Eine $Luftpumpe$ mit $Chlorcalciumrohr$ (siehe Fig. 72). Wegen der
Ausführung der Analysen ohne diesen Apparat vergl. §. 144. --
16. $Heisser Sand.$ Derselbe wird entweder vom Sandbad genommen, oder er
muss eigens zu diesem Behufe erhitzt werden. Seine Temperatur sei höher
als 100°, aber nicht so hoch, dass ein hineingestecktes Papier gebräunt
wird.
17. Eine $Holzrinne$ zur Aufnahme des Sandes, siehe Fig. 72.
II. Ausführung der Analyse.
§. 143.
a. Man bestimmt zuerst das Gewicht des Kaliapparates, nachher das der
Chlorcalciumröhre, bringt sodann von der Substanz etwa 0,350 bis 0,600
Grm. (bei sauerstoffreichen mehr, bei sauerstoffarmen weniger) in das
nicht mehr warme Röhrchen, sorgt, dass an den Wänden des Röhrchens,
wenigstens oben, keine Substanz hängt, und wägt dasselbe mit seinem
Inhalte genau. Da man das Gewicht des leeren Röhrchens beiläufig kennt,
so ist man sicher gestellt, dass man nicht zu viel oder zu wenig
Substanz darin hat. Man verschliesst es alsdann mit einem glatten Korke,
den man zweckmässig mit einem Blättchen Stanniol unterlegt.
[Illustration: Fig. 71.]
b. Man breitet auf einem reinen Tisch den Bogen Glanzpapier aus und
stellt den noch ziemlich warmen Mischungsmörser darauf. Man spült
alsdann die noch warme Verbrennungsröhre wie auch die Reibschale mit
ein wenig des noch warmen Kupferoxyds aus (das so gebrauchte Kupferoxyd
wird zurückgelegt) und füllt nunmehr die Verbrennungsröhre bis an den
Strich _b_ (Fig. 71) mit Kupferoxyd an, und zwar direct aus dem Tiegel,
indem man das Oxyd mit dem Rohre gleichsam schöpft (oder auch mit Hülfe
eines kleinen warmen Trichterchens von Kupferblech und eines Theelöffels
von Argentan). -- Man giebt jetzt einen Theil des Kupferoxyds aus der
Röhre in die Reibschale, schüttet die Substanz aus dem Röhrchen darauf,
klopft dieses möglichst vollständig aus, und stellt es einstweilen an
einen sicheren Ort bei Seite, denn es muss noch zurückgewogen werden.
Man mengt nun das im Mörser befindliche Kupferoxyd mit der Substanz
durch fleissiges Zusammenreiben (wobei heftiges Aufdrücken zu vermeiden
ist) aufs Innigste, schüttet dann fast den ganzen Rest des in die Röhre
eingefüllten Kupferoxyds in die Reibschale, so dass nur eine 3-4 Ctm.
betragende Lage in der Röhre bleibt, und mischt das hinzugekommene Oxyd
mit dem ersterhaltenen Gemenge genau. Man nimmt jetzt den Pistill aus
dem Mörser, nachdem man ihn rein abgeklopft hat, und füllt die Mischung
in das Rohr, indem man sie mit diesem mit Hülfe einer drehenden Bewegung
gewissermaassen schöpft. Den im Mörser bleibenden Rest schüttet man
auf ein glattes Kartenblatt und von diesem in die Röhre. -- Man giebt
alsdann neuerdings eine kleine Portion Kupferoxyd in die Reibschale,
reibt dieselbe damit aus, bringt es dann ebenfalls in die Röhre (wodurch
diese etwa bis _a_ angefüllt sein wird), füllt dieselbe zuletzt mit
reinem Kupferoxyd bis auf etwa 3-4 Ctm. an und verschliesst sie
einstweilen mit einem Korke. -- Das Einfüllen des Gemisches in die Röhre
nimmt man über dem Bogen Papier vor, damit, wenn etwa etwas verschüttet
wird, dasselbe wieder in den Mörser gebracht werden kann[75].
[75] In $Mulder$'s Laboratorium habe ich die Operation des Einfüllens
auf eine andere, gewiss nicht minder zweckmässige Art vornehmen
sehen. Die in einer kleinen kupfernen Reibschale bereitete
Mischung wurde nämlich durch einen glatten, warmen kupfernen
Trichter in die in einem Retortenhalter aufrecht eingespannte
Verbrennungsröhre eingeschüttet, was sich leicht und mit grosser
Geschwindigkeit bewerkstelligen liess.
c. Man klopft die gefüllte Röhre der Länge nach wiederholt auf einen
Tisch auf, so dass der Schnabel der Röhre von Kupferoxyd völlig frei
wird, und sich über der Mischung ein Canal bildet, so wie dies die
Schattirung in Fig. 71 anzeigt. Kann man seinen Zweck auf die angeführte
Weise nicht erreichen (wie dies bei falscher Form des Schnabels häufig
vorkommt), so stösst man die Röhre wagerecht mit ihrer Mündung einigemal
gegen einen Tisch. -- Man legt dieselbe alsdann in die Holzrinne _D_
(Fig. 72), verbindet sie mittelst eines Korkes mit dem Chlorcalciumrohr
_B_, welches andererseits mit einer Handluftpumpe in Verbindung steht,
und umgiebt die Verbrennungsröhre ihrer ganzen Länge nach mit dem
heissen Sande. Man pumpt jetzt die Luft langsam aus (bei schnellem
unvorsichtigen Ziehen pumpt man einen Theil der Mischung in die
Chlorcalciumröhre), lässt alsdann durch Oeffnen des Hahns _a_ neue (beim
Durchstreichen durch die Chlorcalciumröhre vollständig getrocknete) Luft
eintreten, pumpt wieder aus und wiederholt dies 10- bis 12mal. Man kann
alsdannn sicher sein, alle und jede Feuchtigkeit, die das Kupferoxyd
beim Mischen angezogen haben könnte, aus der Röhre entfernt zu haben.
[Illustration: Fig. 72.]
d. Man verbindet das Ende _b_ der gewogenen Chlorcalciumröhre mittelst
des getrockneten Korkes mit dem Verbrennungsrohre, legt dieses in den
auf seiner Unterlage etwas nach vorn geneigt stehenden Verbrennungsofen,
verbindet alsdann das Ende [Greek: b] des Chlorcalciumrohres mittelst
des Kautschukröhrchens mit dem Ende _m_ des Kaliapparates und schnürt
-- sofern eine Umbindung überhaupt nothwendig ist -- die Seidenfäden
fest. Man stemme beim Anziehen die Gelenke der Daumen gegen einander,
sonst zertrümmert man, wenn einmal eine der Schnüre reisst, die
ganze Vorrichtung. Den Kaliapparat stellt man zweckmässig auf ein
zusammengelegtes Tuch. -- Die Anordnung des Ganzen zeigt Fig. 73.
[Illustration: Fig. 73.]
e. Es handelt sich jetzt darum, zu prüfen, ob der Apparat schliesst. Um
dies zu erfahren, giebt man dem Kaliapparat die Stellung, die er in Fig.
73 zeigt, d. h. man schiebt ein fingerdickes Stück Holz (_s_), einen
Kork od. dergl. unter die Kugel _r_ des Apparates, so dass dieselbe
höher zu liegen kommt, erwärmt alsdann die Kugel _m_, indem man ihr
eine glühende Kohle nähert, bis eine Portion Luft aus dem Apparate
ausgetrieben ist, nimmt dann das Holz _s_ weg und lässt erkalten. Die
Kalilauge steigt nunmehr in der Kugel _m_ empor und füllt dieselbe mehr
oder weniger an. Bleibt der Gleichgewichtszustand, den sie nach völligem
Erkalten angenommen hat, einige Minuten hindurch derselbe, so kann man
überzeugt sein, dass der Apparat schliesst; stellt sich hingegen die
Lauge in beiden Schenkeln allmälig wieder gleich hoch, so schliesst er
nicht. (Man benutzt die Zeit zwischen beiden Beobachtungen zweckmässig
zum Zurückwägen des Röhrchens, in dem man die Substanz abgewogen hatte.)
f. Man rückt die Verbrennungsröhre so zurecht, dass sie einen starken
Zoll aus dem Ofen herausragt, hängt den einfachen Schirm zum Schutze des
Korkes über den Vorderrand des Ofens und setzt den doppelten etwa zwei
Zoll davon entfernt über die Röhre (siehe Fig. 73), schiebt das Holz _s_
wieder bei _r_ unter den Kaliapparat und legt alsdann zuerst unter den
durch den Schirm abgeschlossenen Theil der Röhre kleine, völlig glühende
Kohlen, umgiebt allmälig diesen Theil ganz damit und lässt ihn ins
Glühen kommen. Man setzt jetzt den Schirm einen Zoll zurück, legt neue
Kohlen auf und fährt auf diese Weise fort, indem man immer erst dann
weiter rückt, wenn der vor dem Schirm liegende Theil völlig glüht, bis
ans Ende der Röhre. Man trägt Sorge, dass alle vor dem Schirm im Ofen
liegenden Theile der Röhre stets im Glühen bleiben. Der aus dem Ofen
herausragende Theil muss so heiss gehalten werden, dass man ihn mit den
Fingern nur sehr kurze Zeit anfassen kann, ohne sich zu verbrennen. Die
ganze Operation ist in der Regel in 3/4-1 Stunde beendigt. Es ist ganz
überflüssig und zweckwidrig, die Kohlen fortwährend durch Zuwehen von
Luft anzufachen. Dasselbe geschieht nur zuletzt, wie wir sogleich sehen
werden.
Im Kaliapparat wird die Lauge beim Erhitzen des vorderen Theiles
der Röhre allmälig aus der Kugel _m_ verdrängt, lediglich durch die
Ausdehnung der erhitzten Luft. Sobald man an das zum Nachspülen
verwendete Kupferoxyd kommt, entwickelt sich ein wenig Kohlensäure und
Wasserdampf, welche die im ganzen Apparat befindliche Luft vor sich
hertreiben und veranlassen, dass dieselbe in grossen Blasen durch den
Kaliapparat geht. -- Sowie man aber mit der Erhitzung zur eigentlichen
Mischung gelangt, beginnt eine raschere Gasentwickelung. Die anfangs
kommenden Blasen werden, indem der Kohlensäure noch Luft beigemengt
ist, nur zum Theil, die später kommenden aber so vollständig absorbirt,
dass nur manchmal noch eine Luftblase hindurchgeht. Man leitet den
Verbrennungsprocess in der Weise, dass sich die Blasen in Zwischenräumen
von 1/2-1 Secunde folgen. Die normale Stellung der Kalilauge während der
Operation erkennt man aus Fig. 74.
[Illustration: Fig. 74.]
Man sieht hieraus, dass eine bei _a_ eintretende Luftblase erst in die
Kugel _b_, dann von _b_ nach _c_, und von _c_ nach _d_ gluckt, über die
in _d_ befindliche Lauge hinstreicht und endlich durch die die Oeffnung
der Röhre _e_ eben noch sperrende Lauge in _f_ austritt.
g. Wenn die ganze Röhre mit glühenden Kohlen umgeben ist, und die
Gasentwickelung nachgelassen hat, facht man, mit Hülfe eines Stückes
Pappe, die Kohlen etwas an; und wenn auch jetzt keine Gasblasen mehr
kommen, stellt man zuerst den Kaliapparat gerade, nimmt alsdann die
Kohlen am hintersten Ende der Röhre weg und stellt den Schirm vor
den Schnabel. Die hierdurch bewirkte Abkühlung einerseits, und das
Absorbirtwerden der im Kaliapparat befindlichen Kohlensäure andererseits
bewirken, dass die Lauge in demselben am Anfange langsam, sobald sie
aber einmal in die Kugel _m_ gekommen ist, schnell zurücksteigt. (Es
ist hierbei, wenn man den Kaliapparat gerade gestellt hat, nicht die
mindeste Gefahr des Zurücktretens in die Chlorcalciumröhre vorhanden.)
Wenn sich die Kugel _m_ etwa zur Hälfte mit Lauge gefüllt hat, kneipt
man mittelst einer Drahtzange oder Scheere das Spitzchen des Schnabels
der Verbrennungsröhre ab. Sobald dies geschehen, setzt sich die Lauge im
Kaliapparat wieder ins Gleichgewicht. Man giebt demselben jetzt wieder
seine ursprüngliche schiefe Stellung, steckt die (§. 142. sub 11.)
erwähnte, an den Arm eines Filtrirgestells gelehnte Glasröhre über den
Schnabel und saugt mittelst der Saugpipette langsam Luft aus, und zwar
so lange, bis sich die zuletzt kommenden Blasen im Kaliapparate nicht
mehr verkleinern. --
Die Analyse ist jetzt beendigt. -- Man entfernt den Kaliapparat, dreht
die Chlorcalciumröhre sammt dem Stopfen, welcher nicht angebrannt sein
darf, aus der Röhre, nimmt alsdann auch diesen weg und stellt die
Chlorcalciumröhre aufrecht (die Kugel nach oben) hin. Nach Verlauf
einer halben Stunde wägt man den Kaliapparat und die Chlorcalciumröhre
und schreitet alsdann zur Berechnung der Resultate. Dieselben fallen
im Ganzen sehr befriedigend aus. Den $Kohlenstoff$ erhält man fast
ganz genau, jedoch eher etwas zu gering, etwa 0,1 Proc., als zu
hoch. Es kommen hier einige Fehlerquellen in Betracht, von denen
jedoch keine das Resultat erheblich ändert, und die sich gegenseitig
theilweise compensiren. Erstens wird durch die die Kalilauge während der
Verbrennung und zuletzt beim Durchsaugen durchströmende Luft eine Spur
Feuchtigkeit aus ersterer weggeführt. Dieser Fehler wird vermehrt, wenn
die Gasentwickelung sehr rasch ist, in welchem Falle die Kalilauge sich
erwärmt, sowie wenn Stickgas oder Sauerstoffgas durch den Kaliapparat
streichen (vergl. §. 147 und §. 151). Er lässt sich beseitigen, wenn
man vor den Kaliapparat ein mitgewogenes Rohr mit festem Kalihydrat
oder mit Chlorcalcium bringt. -- Zweitens werden mit der zuletzt
hindurchgesaugten Luft Spuren von Kohlensäure aus der Atmosphäre in den
Kaliapparat hineingesaugt. Dieser Umstand lässt sich beseitigen, wenn
man beim Durchsaugen den Schnabel der Röhre mit einem Kalirohr durch
einen Kork verbindet. -- Drittens wird bei an Wasser oder Wasserstoff
sehr reichen Verbindungen das Gewicht des Kaliapparates dadurch nicht
selten ein wenig vermehrt, dass die Kohlensäure im Chlorcalciumrohr
nicht absolut getrocknet wird, ein Fehler, dem man dadurch vorbeugen
könnte, dass man hinter das Chlorcalciumrohr eine Röhre mit Asbest
bringt, der mit Schwefelsäurehydrat befeuchtet ist.
Den Wasserstoff erhält man in den meisten Fällen etwas zu hoch und zwar
durchschnittlich um 0,1 bis 0,15 Proc., was hauptsächlich daher rührt,
dass zuletzt mit der Luft ein wenig Feuchtigkeit in das Chlorcalciumrohr
gesaugt wird, eine Sache, der durch ein beim Durchsaugen aufgestecktes
Kalirohr vorgebeugt werden kann. -- Ich bemerke ausdrücklich, dass es
bei Weitem in den meisten Fällen höchst überflüssig ist, zur Vermeidung
dieser Fehlerquellen das Verfahren complicirter zu machen, zumal man
ihren Einfluss auf die Resultate durch unzählige Versuche kennt.
2. $Bunsen's Modification des in 1. beschriebenen Verfahrens$[76].
§. 144.
Das Wesen dieser Modification besteht darin, dass man das Kupferoxyd
in einer verschlossenen Röhre erkalten lässt, dass die Mischung der
Substanz mit dem Kupferoxyde nicht in einer Reibschale, sondern in der
Röhre selbst geschieht, und dass somit -- da bei dieser Art des Mischens
dem Kupferoxyde die Gelegenheit benommen ist, Wasser aus der Luft
anzuziehen -- das Auspumpen der Röhre erspart wird.
[76] $Kolbe$ im Handwörterbuch der Chemie, Supplemente S. 186.
Das Abwägen der getrockneten Substanz geschieht in einem etwa 20 Ctm.
langen, am einen Ende zugeschmolzenen, dünnwandigen Glasröhrchen von
etwa 7 Millim. innerem Durchmesser, dessen offenes Ende durch einen
kleinen glatten Kork während des Wägens verschlossen wird.
Ausser diesem Röhrchen erfordert das $Bunsen$'sche Verfahren:
Verbrennungsrohr, Kaliapparat, Chlorcalciumrohr, vulcanisirtes
Kautschukröhrchen, durchbohrten Kork, Saugrohr, Verbrennungsofen und
Kupferoxyd (siehe §. 142).
[Illustration: Fig. 75.]
Um das frisch ausgeglühte Kupferoxyd erkalten zu lassen und es in die
Verbrennungsröhre einzufüllen, ohne dass es Feuchtigkeit aus der Luft
aufnehmen kann, bedient man sich einer 45 Ctm. langen und 2,5-3 Ctm.
weiten Glasröhre (Fig. 75), welche am einen Ende zugeschmolzen, am
anderen ausgezogen und so weit verengt ist, dass ihre Oeffnung nur
noch 1 Ctm. Weite besitzt. Mit dieser innen sorgfältig gereinigten und
getrockneten Röhre wird das frisch ausgeglühte, noch heisse Kupferoxyd
aus dem Tiegel selbst geschöpft, indem man sie, von der einen Hand unten
mit einem Tuche gefasst, mit dem offenen Ende stossweise in rascher,
zugleich drehender Bewegung in das Kupferoxyd eingräbt, wobei man den
Tiegel mit der anderen Hand, mit Hülfe einer Zange, in stark geneigter,
fast horizontaler Richtung hält. -- Nachdem die Röhre fast ganz gefüllt
ist, verschliesst man sie mit einem kleinen glatten Korke. Es ist
zeitersparend, wenn man gleich so viel Kupferoxyd einfüllt, als man
zu mehreren Analysen bedarf. Bei gutem Verschluss ist der Inhalt nach
mehreren Tagen noch brauchbar, auch wenn man davon bereits einen Theil
verbraucht und die Röhre schon mehrmals geöffnet hat.
Das Füllen der getrockneten und mit etwas Kupferoxyd ausgespülten
Röhre geschieht auf folgende Weise. Man bringt zuerst in das hintere
Ende derselben eine 7-10 Ctm. lange Schicht Kupferoxyd, dadurch dass
man das Füllrohr mit seiner Mündung auf ihre Oeffnung setzt, beide
alsdann umkehrt und so vereinigt einige Mal auf- und abbewegt. -- Diese
Manipulation erfordert einige Vorsicht, weil die Spitze des Füllrohrs
leicht abbricht, wenn man es bei dem Auf- und Abbewegen oder Drehen
nicht in gleicher Richtung mit der Verbrennungsröhre hält. --
[Illustration: Fig. 76.]
Kurz zuvor ist das die Substanz enthaltende Röhrchen mit dem Korke genau
gewogen worden. Nachdem man den Kork behutsam abgenommen hat, so dass
kein Stäubchen dabei verloren geht, führt man es mit dem offenen Ende
so tief wie möglich in die Verbrennungsröhre ein und giesst daraus,
während beide, wie in Fig. 76, ein wenig abwärts geneigt sind, durch
Drehen desselben nach Gutdünken die zur Analyse nöthige Quantität aus.
Man drückt hierbei den Rand des Röhrchens gelinde gegen die obere Wand
des Verbrennungsrohres, um zu verhindern, dass er mit dem bereits
ausgeschütteten Pulver weiter in Berührung kommt.
Sobald man auf diese Weise eine genügende Menge davon ausgegossen
hat, bringt man die Verbrennungsröhre wieder in die horizontale Lage,
so dass das Röhrchen dadurch eine etwas geneigte Stellung bekommt,
nämlich mit dem verschlossenen Ende abwärts gekehrt ist. Wenn man es
alsdann langsam, drehend herauszieht, so fallen die pulverförmigen
Theile, welche am Rande der Oeffnung liegen, wieder ins Röhrchen,
so dass die Stelle frei wird, welche den Kork umschliesst. Es wird
darauf augenblicklich wieder verkorkt und gewogen, während dem man die
Verbrennungsröhre ebenfalls durch einen Kork verschlossen hält. Die
Gewichtsdifferenz ergiebt die Menge der ausgeschütteten, zur Verbrennung
angewandten Substanz.
Man giesst alsdann aus dem Füllrohr eine der vorigen gleiche Menge
Kupferoxyd in die Verbrennungsröhre, und spült damit zugleich die an den
Wänden derselben noch haftenden Partikelchen der Substanz hinunter, so
dass sich nun im hinteren Theile des Rohres eine etwa 20 Ctm. lange Lage
von Kupferoxyd befindet, in deren Mitte die Substanz angehäuft liegt.
[Illustration: Fig. 77.]
Die Mischung geschieht vermittelst eines korkzieherförmig (einmal)
gewundenen, vorn zugespitzten, blanken Eisendrahts, Fig. 77, durch
rasche, theils drehende, theils auf- und abwärts gehende Bewegung. Sie
ist in wenigen Minuten beendet, und bei pulverförmigen Körpern, welche
nicht zusammenbacken, so vollständig, dass die kleinsten Theilchen mit
dem Auge nicht mehr unterschieden werden können. -- Die Verbrennung
geschieht alsdann wie in §. 143.
[Greek: b]. $Schwer verbrennliche, nichtflüchtige Körper$, z. B. $manche
harzartige und extractive Substanzen, Steinkohle$ etc.
Wenn man dieselben nach den in §. 143 und 144 angegebenen Methoden
behandelt, so bleiben leicht kleine Theile abgeschiedenen Kohlenstoffs
unverbrannt. Um dies zu verhüten, wendet man eine der folgenden Methoden
an.
1. $Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd.$
§. 145.
Von den §. 142 genannten Gegenständen braucht man 1-13., 14-17. nicht.
Dagegen hat man chromsaures Bleioxyd (§. 45. 2.) nöthig. Man erhitzt
eine zur Füllung der Röhre, welche man (da das chromsaure Bleioxyd
bei gleichem Volumen eine viel grössere Menge verwendbaren Sauerstoff
enthält, als das Kupferoxyd) ziemlich eng wählen kann, mehr als
hinreichende Menge in einer Platin- oder Porzellanschale über der
$Berzelius$'schen Lampe bis zum Braunwerden und sorgt, dass dasselbe bis
zum Gebrauch auf etwa 100° oder auch noch weiter abgekühlt ist. -- Das
Verfahren ist dem in §. 143 beschriebenen vollkommen gleich, mit der
einzigen Ausnahme, dass man die Röhre nicht auspumpt. Diese Operation
ist nämlich bei Anwendung von chromsaurem Bleioxyd völlig überflüssig,
da dieses nicht hygroskopisch ist wie das Kupferoxyd. --
Da das chromsaure Bleioxyd hauptsächlich dadurch vollständiger oxydirend
wirkt als das Kupferoxyd, dass es bei gehöriger Hitze schmilzt, so
hat man zuletzt die Temperatur durch Anfachen der Kohlen etc. so zu
steigern, dass der ganze Inhalt der Röhre -- soweit die Substanz gelegen
hat -- zum völligen Schmelzen kommt. Den $vorderen$ Theil der Röhre
so stark zu erhitzen, ist unzweckmässig, da hierdurch das chromsaure
Bleioxyd alle Porosität verliert und etwa entwichene noch unverbrannte
Zersetzungsproducte nicht mehr gehörig zu verbrennen vermag.
Weil auch das nicht geschmolzene chromsaure Bleioxyd in letzterer
Beziehung vermöge seiner schweren Beschaffenheit Manches zu wünschen
übrig lässt, so füllt man den vorderen Theil der Röhre statt mit solchem
zweckmässiger mit grob gepulvertem Kupferoxyd, welches durch sehr
starkes Glühen seine hygroskopischen Eigenschaften verloren hat, oder
auch mit Kupferdrehspänen, welche man durch Glühen in einem Tiegel, bei
Luftzutritt, oberflächlich oxydirt hat.
Bei sehr schwer verbrennlichen Substanzen ist es wünschenswerth, dass
die Masse nicht allein leicht zusammenbacke, sondern auch zuletzt etwas
mehr Sauerstoff ausgebe, als dies bei dem chromsauren Bleioxyd der
Fall ist. Man setzt daher in solchen Fällen dem chromsauren Bleioxyd
zweckmässig 1/10 seines Gewichtes nach dem Schmelzen gepulvertes saures
chromsaures Kali zu. Mit Hülfe dieses Zusatzes gelingt es, auch ganz
schwierig verbrennende Körper vollständig zu oxydiren ($Liebig$).
2. $Verbrennung mit Kupferoxyd und chlorsaurem oder überchlorsaurem
Kali.$
§. 146.
Man bedarf hierzu aller der in §. 142, beziehungsweise §. 144 genannten
Gegenstände und ausserdem einer kleinen Menge chlorsauren Kalis. Um es
von Wasser zu befreien, erhitzt man dasselbe, bis es eben schmilzt,
zerstösst es nach dem Erkalten zu grobem Pulver und bewahrt es an einem
warmen Ort bis zum Gebrauche auf. --
Das Verfahren ist dasselbe wie in §. 143 oder 144 mit dem Unterschiede,
dass man die Schicht Kupferoxyd im hintersten Theil der Röhre etwas
gross (5 Ctm. lang) macht und durch Umschütteln mit etwa 1/8 (3-4 Grm.)
chlorsauren Kalis mischt. Man füllt dann 2 Ctm. reines Kupferoxyd und
sodann die Mischung ein. -- Wenn man beim Erhitzen sich der Stelle
nähert, an der das chlorsaure Kali liegt, so muss man beim Auflegen der
Kohlen ausserordentlich vorsichtig sein, so dass sich das chlorsaure
Kali nur ganz allmälig zersetzt; im anderen Falle wird durch den zu
heftigen Gasstrom ein Theilchen der Kalilauge herausgeworfen und die
Analyse ist verloren.
Das aus dem chlorsauren Kali entwickelte Sauerstoffgas treibt die die
Röhre erfüllende Kohlensäure vor sich her, verbrennt alle unverbrannten
Kohletheilchen und oxydirt das reducirte Kupfer. Es kann daher erst dann
Sauerstoffgas durch den Kaliapparat austreten, wenn alles Oxydirbare
oxydirt worden ist.
Ist in dieser Weise zuletzt viel Gas unabsorbirt durch den Kaliapparat
hindurchgegangen, so ist es unnöthig, die Spitze der Röhre abzukneipen
und Luft durch dieselbe zu saugen, da in derselben nur Sauerstoff,
aber keine Kohlensäure und kein Wasserdampf mehr enthalten ist.
Durch das Chlorcalciumrohr und den Kaliapparat muss aber jedenfalls
Luft durchgesaugt werden (am besten getrocknete und von Kohlensäure
befreite), da ja sonst diese Apparate mit Sauerstoffgas erfüllt gewogen
werden würden.
Das chlorsaure Kali zersetzt sich, wie bekannt, etwas stürmisch. Man
kann daher statt desselben auch das ruhigerer Zersetzung unterliegende,
durch Erhitzen des chlorsauren Kalis dargestellte, überchlorsaure Kali
anwenden, wie dies $Bunsen$ zuerst vorgeschlagen hat. Man bringt es
im geschmolzenen Zustande und noch heiss in den hintersten Theil der
Röhre, setzt einen lockeren Pfropf frisch ausgeglühten Asbestes darauf
und füllt dann wie gewöhnlich. Befolgt man die in §. 144 angegebene
$Bunsen$'sche Mischungsmethode, so muss stets nach dieser Angabe
verfahren werden.
Da das den Kaliapparat durchstreichende trockene Sauerstoffgas
etwas Wasserdampf aus der Kalilauge wegführt, so verbindet man die
Ausgangsröhre des Kaliapparates zweckmässig mit einer kleinen,
mitzuwägenden, mit Kalihydrat gefüllten Röhre und zwar entweder
mittelst eines Korkes oder durch ein kleines Röhrchen von vulcanisirtem
Kautschuk. Die Gewichtszunahme des Kaliapparates sammt der dieses
Röhrchens, ist gleich der aufgenommenen Kohlensäure.
3. $Verbrennung mit Kupferoxyd und gasförmigem Sauerstoff.$
§. 147.
Viele Chemiker sind gegenwärtig bei der Analyse organischer Körper
von den im Vorhergehenden beschriebenen Verfahrungsweisen abgewichen
und verbrennen mit Kupferoxyd und Sauerstoffgas, welches aus einem
Gasometer zugeleitet wird. $Hess$, $Dumas$ und $Stass$, $Erdmann$ und
$Marchand$, $Wöhler$ und Andere haben Verfahrungsweisen beschrieben,
welche sich auf dieses Princip gründen. Sie wenden dieselben nicht nur
zur Verbrennung schwer verbrennlicher Substanzen, sondern ganz allgemein
zur Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung in organischen Substanzen an.
Da diese Methoden ausser dem mit Sauerstoff gefüllten Gasometer,
Vorrichtungen erfordern, um das Sauerstoffgas vollkommen zu trocknen und
von Kohlensäure zu befreien, so ersieht man leicht, dass ihr Apparat
complicirter ist als der so einfache $Liebig$'sche oder $Bunsen$'sche.
Sie empfehlen sich daher hauptsächlich dann, wenn grössere Reihen
organischer Elementaranalysen nach einander ausgeführt werden sollen,
sowie insbesondere bei der Analyse von Substanzen, die, weil sie nicht
pulverisirbar sind, mit dem Kupferoxyd nicht innig gemischt werden
können.
Zur Erhitzung des Verbrennungsrohres bedienen sich $Hess$, sowie
$Erdmann$ und $Marchand$ des Weingeistes. Man kann dazu auch eine
geeignete Gasfeuerung anwenden (wie solches in den englischen
Laboratorien geschieht)[77] oder sich glühender Kohlen bedienen. Die
Fig. 78 stellt einen Apparat mit Kohlenfeuerung dar.
[77] W. $Hoffmann$ beschrieb eine solche bei der Versammlung der
Naturforscher und Aerzte 1852.
_A_ ist ein Gasometer mit Sauerstoff, der Hahn _i_ ist durch ein
Messingrohr mit dem Kugelapparate _h_ verbunden, der concentrirte
Schwefelsäure enthält. In dem genannten Messingrohr befindet sich ein
seitlicher Ansatz, welcher mittelst eines Schlauches von vulcanisirtem
Kautchuk mit einem atmosphärische Luft enthaltenden Gasometer in
Verbindung steht (diese Einrichtung ist in der Figur weggelassen). Die
Röhre _g_ enthält festes Kalihydrat. -- _a b_ stellt die an beiden
Enden offene etwa 60 Ctm. lange Verbrennungsröhre dar. Dieselbe ist
mittelst durchbohrter Korkstopfen hinten mit dem Kalirohr, vorn mit dem
Chlorcalciumrohr _c_ verbunden. _d_ ist ein Kaliapparat (dessen kleinere
Kugel, da hier ein Zurücksteigen der Kalilauge nie vorkommen kann, am
besten mit dem Chlorcalciumrohr verbunden wird), _e_ enthält festes
Kalihydrat.
[Illustration: Fig. 78.]
Das Ausglühen des Kupferoxyds geschieht in der Röhre selbst. Man
versieht dieselbe am Ende _b_ mit einem ziemlich dichten Stopfen von
Kupferdrehspänen, füllt sie darauf bis zu zwei Drittel ihrer Länge
mit Kupferoxyd, verbindet die Mündung _a_ mit _g_ und _h_, wie es die
Zeichnung angiebt, und erhitzt das Rohr seiner ganzen Länge nach zum
gelinden Glühen, während man einen langsamen Strom von atmosphärischer
Luft hindurchleitet. Nach vollständigem Ausglühen entfernt man die
Kohlen, verbindet das vorher offen gelassene Ende _b_ mit einem kleinen
Chlorcalciumrohr und lässt in langsamem Luftstrome erkalten. Man öffnet
jetzt die kalte Röhre, am hinteren Ende, bringt die Substanz mit Hülfe
eines langen Röhrchens hinein (vergl. §. 144), mischt mittelst des in
Fig. 77 S. 359 abgebildeten Drahtes rasch, füllt den hinteren Raum mit
ausgeglühtem und in dem Rohre Fig. 75 S. 358 erkalteten Kupferoxyd an
(doch nur so, dass noch einige Zoll leer bleiben), klopft die Röhre
etwas, damit sich ein Canal bildet, setzt alsdann _a_ mit _g_ wieder in
fest schliessende Verbindung, nimmt das während des Erkaltens angesetzte
Chlorcalciumrohr weg, ersetzt es durch das gewogene _c_[78] und fügt
auch die gewogenen Apparate _d_ und _e_ an.
[78] Anstatt den, das Chlorcalciumrohr _c_ mit der Verbrennungsröhre
verbindenden Kork zu trocknen, überziehen ihn $Erdmann$ und
$Marchand$ mit Bleifolie auf folgende Weise: Die untere Fläche
des durchbohrten Korkes wird mit einer runden Scheibe der
Bleifolie von geeigneter Grösse bedeckt und die überstehenden
Ränder gegen die Seiten des Korkes fest angedrückt. Man
durchbricht alsdann die Folie an der Stelle, wo sie die
Durchbohrung des Korkes bedeckt, mit der engen Röhre des
Chlorcalciumrohrs, indem man diese vorsichtig eindreht, zieht sie
dann wieder heraus und dreht sie nun von der entgegengesetzten
Seite ein. Es gelingt alsdann meist, sie durchzuschieben, ohne
dass die Bleifolie wieder losgestossen wird.
Man dreht nun den Hahn _i_ (des Sauerstoffgasometers) ein wenig auf[79],
so dass das Gas in ganz langsamem Strome durch den Apparat geht,
schliesst dann plötzlich den Hahn und überzeugt sich vom vollkommenen
Schliessen des Apparates, indem man beobachtet, ob der Stand der
Flüssigkeiten in den Kugelapparaten sich längere Zeit gleich bleibt.
[79] Damit man dies ganz nach Belieben thun kann, bringt man an dem
drehbaren Theil nach $Erdmann$'s und $Marchand$'s Vorschlag,
einen langen Hebelarm an. $H. Rose$ hat dafür folgende einfache
Vorrichtung angegeben (Fig. 79). _a_ ist ein Korkstopfen, der
auf den Hahn gesetzt wird, _b_ (etwa ein dicker Strickdraht) der
Hebel.
[Illustration: Fig. 79.]
Ist dies geschehen, so erhitzt man zuerst den vorderen Theil der
Röhre, soweit das reine Kupferoxyd liegt, zum Glühen, sodann auch
das hintere, nur Kupferoxyd enthaltende Ende, während man den die
Mischung enthaltenden Theil zweckmässig durch zwei Schirme schützt. Das
Sauerstoffgas leitet man dabei fortwährend, aber im langsamsten Strome,
durch den Apparat.
Nunmehr fängt man an auch den Theil zu erhitzen, welcher die Mischung
enthält, indem man von vorn nach hinten langsam vorschreitet. Man
verstärkt allmälig den Sauerstoffstrom etwas, doch nie soweit, dass
Sauerstoffgas durch den Kaliapparat _d_ hindurchgeht. Wenn endlich die
Röhre ihrer ganzen Länge nach glüht, und keine Gasentwickelung mehr
stattfindet, öffnet man den Hahn etwas weiter, bis zuletzt (wenn alles
reducirte Kupferoxyd wieder oxydirt ist) das Gas unabsorbirt durch den
Kaliapparat zu gehen anfängt. Man schliesst jetzt den Sauerstoffhahn,
öffnet dagegen den Hahn des Luftgasometers ein wenig, entfernt die
Kohlen, soweit möglich, lässt das Ganze im langsamen Luftstrome erkalten
und wägt dann das Chlorcalciumrohr, den Kaliapparat und das dazu
gehörige Kalirohr.
Ein ungemeiner Vortheil dieser Methode liegt darin, dass die
Verbrennungsröhre nach Beendigung der ersten Analyse für die zweite
vollkommen vorbereitet ist.
[Greek: c]. $Flüchtige Körper, oder solche, die bei 100° eine
Veränderung erleiden, z. B. Wasser verlieren.$
§. 148.
Würde man mit denselben so verfahren, wie §. 143 angegeben, so entwiche,
bei dem Mischen mit warmem Kupferoxyd und beim Auspumpen der mit heissem
Sand umgebenen Röhre, ein Theil der Substanz oder des Wassers, und die
Resultate könnten somit unmöglich genau werden. Würde man hingegen auf
dieselbe Art kalt mischen, so zöge die Mischung eine erhebliche Menge
Wasser an.
Man verfährt daher entweder nach §. 144 oder nach §. 147. -- Auch
mit chromsaurem Kali lassen sich solche Substanzen recht gut
verbrennen; doch hat man die Vorsicht zu gebrauchen, dasselbe in einem
verschlossenen Rohre erkalten zu lassen.
b. $Flüssige Körper.$
[Greek: a]. $Flüchtige$ (z. B. ätherische Oele, Alkohol etc.).
§. 149.
1. Zur Analyse flüchtiger Körper bedarf man der sämmtlichen in §. 142
angeführten Gegenstände mit Ausnahme der zum Abwägen, Mischen und
Auspumpen dienenden. Dafür hat man erstens ein Rohr zur Aufnahme des
Kupferoxyds nöthig, wie in §. 144, und ferner kleine Glaskugeln zur
Aufnahme der zu verbrennenden Flüssigkeit. Diese Kugeln verfertigt man
in folgender Art:
[Illustration: Fig. 80.]
[Illustration: Fig. 81.]
Man zieht eine stark federkieldicke Glasröhre von leicht schmelzbarem
Glas mit mässig dicken Wänden, in der Art aus, wie es Fig. 80 zeigt
(die Enden denke man sich jedes einen Fuss länger), schmelzt die Röhre
bei _b_ ab, bläst den verdickten Theil, wenn nöthig, ein wenig auf,
und schneidet alsdann bei _c_ ab. Auf diese Art macht man sich 2-3
Kugeln von der Gestalt, wie sie Fig. 81 zeigt. -- Dass das Ende der
Glasröhre beim Aufblasen noch lang sei, ist deswegen nothwendig, weil
sonst die Kugeln innen feucht werden. -- Man wägt von diesen Kugeln
zwei zuerst leer, füllt sie alsdann mit Flüssigkeit, schmelzt sie zu
und wägt wieder. Das Füllen vollbringt man, indem man das Kügelchen
über der Lampe ein wenig erwärmt und alsdann seine Spitze in die
zu untersuchende Flüssigkeit taucht. Beim Erkalten tritt ein Theil
derselben hinein. Ist nun die Flüssigkeit sehr flüchtiger Natur, so
verwandelt sich die in das noch warme Kügelchen eindringende Portion in
Dampf, welcher die Flüssigkeit wieder hinaustreibt; sobald sich aber
der Dampf verdichtet, füllt sich die Kugel jetzt um so vollständiger
an. -- Ist die Flüssigkeit minder flüchtig, so dringt zuerst nur ein
wenig ein. Man erhitzt die Kugel neuerdings, so dass der eingedrungene
Tropfen in Dampf verwandelt wird, und steckt jetzt die Spitze wiederum
in die Flüssigkeit. Bei dem Abkühlen füllt sich alsdann die Kugel
völlig an. Man bewirkt jetzt durch eine schnellende Bewegung, dass
die in dem Halse des Kugelröhrchens etwa befindliche Flüssigkeit
vollständig herausgeworfen wird, und schmelzt alsdann die Spitze zu.
-- Die Beschickung der Röhre geschieht in der Weise, dass man aus dem
Rohre, in welchem das Kupferoxyd erkaltete, zuerst eine 6 Ctm. lange
Schicht Kupferoxyd in das Verbrennungsrohr bringt. Alsdann versieht man
eins der gefüllten Kügelchen in der Mitte des Halses mit einem feinen
Feilstriche, bricht die Spitze rasch ab und lässt Kugel und Spitze in
die Röhre fallen. Man bringt nun eine 6-9 Ctm. hohe Schicht Kupferoxyd,
alsdann in gleicher Art die zweite Kugel hinein, füllt endlich das Rohr
mit Kupferoxyd fast voll, klopft auf und schreitet zur Verbrennung. (Es
ist zweckmässig, in die vordere Hälfte des Rohres etwas gröberes, aus
kleinen Stückchen bestehendes Kupferoxyd (vergl. §. 45. 1.) oder auch
aussen oxydirte Kupferdrehspäne zu bringen, so dass die Gase ungehindert
passiren können, auch wenn nur ein enger Canal vorhanden; denn ist
derselbe weit, so streicht etwas Dampf unverbrannt durch die Röhre.)
Die Ausführung der Verbrennung erfordert bei sehr flüchtigen Körpern
viele Aufmerksamkeit und macht einige Modificationen nöthig. Zuerst
erhitzt man die kleinere, durch einen Schirm geschiedene vordere
Hälfte der Röhre zum Glühen (bei sehr flüchtigen Substanzen bringt man
statt eines Schirmes zwei an), legt dann eine glühende Kohle hinter
die Röhre, damit der Schnabel heiss werde und sich kein Dampf darin
verdichten kann, und nähert alsdann der ersten Kugel eine glühende
Kohle. Man bewirkt dadurch ein Ausfliessen und Verdampfen des Inhalts.
Der Dampf streicht über das Kupferoxyd, verbrennt, und somit beginnt
die Gasentwickelung. Durch sehr allmäliges Erwärmen der ersten, dann
der zweiten Kugel, erhält man sie im Gange und zwar zweckmässiger in
etwas zu langsamem, als zu schnellem. -- Erhitzt man nicht allmälig,
sondern plötzlich, so wird die Kalilauge ohne Weiteres aus dem Apparat
geschleudert. -- Zuletzt umgiebt man die ganze Röhre mit Kohlen und
verfährt wie gewöhnlich. -- Schmeckt die durchgesaugte Luft nach dem
verbrannten Körper, so war die Verbrennung unvollständig.
Da sich bei Flüssigkeiten von hohem Siedepunkte und grossem
Kohlenstoffgehalt, z. B. bei ätherischen Oelen, auf das in der Umgebung
derselben vollständig reducirte Kupfer leicht etwas Kohlenstoff
absetzt, so vertheilt man die zur Analyse erforderliche Quantität,
welche etwa 0,4 Grm. beträgt, besser in drei Kügelchen, die durch
Kupferoxydschichten zu trennen sind.
2. Fürchtet man, dass die Verbrennung des Kohlenstoffs durch das
Kupferoxyd nicht vollständig geschehen möchte, so beendet man das
Verbrennen im Sauerstoffstrome, den man aus im hinteren Theil der Röhre
liegendem chlorsauren oder überchlorsauren Kali entwickelt (vergl.
§. 146).
3. Soll die Verbrennung in dem in §. 147 beschriebenen Apparate
(im Sauerstoffstrom) ausgeführt werden, so müssen die Kügelchen in
eine feine lange Spitze ausgezogen und fast ganz mit der Flüssigkeit
angefüllt werden. Man schmelzt alsdann die Spitze zu und bringt die
Kügelchen, ohne sie zu öffnen, in das Verbrennungsrohr. Sobald der
vordere und hinterste Theil des Rohres im Glühen ist, nähert man der
Stelle, an welcher das erste Kügelchen liegt, eine glühende Kohle
und bewirkt so, dass es durch die Ausdehnung der Flüssigkeit platzt.
Nachdem der Inhalt des ersten verbrannt ist, erhitzt man das zweite etc.
-- Diese Methode für ganz flüchtige Flüssigkeiten, wie z. B. Aether,
anzuwenden, ist jedoch nicht wohl möglich, da bei solchen Explosionen
nicht zu vermeiden sind.
[Greek: b]. $Flüssige$, nicht flüchtige Körper (z. B. fette Oele).
§. 150.
Zu ihrer Verbrennung wendet man stets entweder 1) chromsaures Bleioxyd
oder Kupferoxyd mit chlorsaurem, beziehungsweise überchlorsaurem Kali
an, oder man vollführt sie 2) in dem in §. 147 beschriebenen Apparate.
1. Im Falle 1. verfährt man im Allgemeinen nach §. 145 oder 146. Die
Substanz wägt man in einem kleinen Röhrchen ab und verfährt beim Mischen
also: Zuerst bringt man in die Röhre eine 6 Ctm. lange Lage Kupferoxyd
mit chlorsaurem Kali, oder aber chromsaures Bleioxyd, alsdann wirft man
das Röhrchen mit der Substanz hinein und lässt das Oel in die Röhre
vollständig ausfliessen. Durch geeignetes Neigen bewirkt man, dass es
in der Röhre herumfliesse, und zwar in der Art, dass das erste 1/4 bis
1/3 der Röhre rein bleibt und ebenso die obere für den Canal bestimmte
Seite derselben. Man füllt sie alsdann mit -- in einer Röhre erkaltetem
-- Kupferoxyd oder chromsaurem Bleioxyd fast voll, trägt Sorge, dass
das Röhrchen mit diesen Verbrennungsmitteln völlig angefüllt werde,
legt zwischen heissen Sand, damit das hierdurch dünnflüssig werdende
Oel vollständig von dem Verbrennungsmittel aufgesaugt werde, pumpt,
wenn nöthig, aus und schreitet zur Verbrennung. Es ist zweckmässig,
eine ziemlich lange Röhre zu nehmen. Chromsaures Bleioxyd ist in der
Regel vorzuziehen. Bei seiner Anwendung giebt man zuletzt vorsichtig
ganz starke Hitze, so dass der Inhalt der Röhre schmilzt. Hat man
feste Fette, oder wachsartige Körper, die sich nicht pulvern und
demzufolge nicht auf die gewöhnliche Art mischen lassen, so verfährt
man in ähnlicher Weise, wie bei fetten Oelen. Zum Abwägen bringt man
dieselben in einen kleinen gewogenen Glasnachen, welchen man aus einer
der Länge nach gespaltenen Röhre darstellt, Fig. 82, schmelzt sie darin,
wägt wieder und lässt diesen dann in die 6 Ctm. weit mit chromsaurem
Bleioxyd oder (mit chlorsaurem Kali gemischtem) Kupferoxyd gefüllte
Röhre gleiten. Man bringt alsdann die Substanz zum Schmelzen, verbreitet
sie ebenso wie die Oele in der Röhre und verfährt im Uebrigen überhaupt,
wie bei diesen angegeben.
[Illustration: Fig. 82.]
2. Sollen Fette oder ähnliche Körper im Sauerstoffstrom in dem in §. 147
beschriebenen Apparate verbrannt werden, so wägt man sie in einem Glas-
oder Platinschiffchen, schiebt sie darin in die Röhre ein und füllt
den hinteren Theil der Röhre, wie oben angegeben, mit Kupferoxyd. Die
Verbrennung muss sehr sorgfältig geleitet werden. Sobald das im vorderen
und hintersten Theil der Röhre befindliche Kupferoxyd glüht, nähert man
der Substanz eine Kohle. Die bei der trockenen Destillation entstehenden
flüchtigen Producte verbrennen auf Kosten des Kupferoxyds. Wenn man
merkt, dass dieses an der Oberfläche reducirt ist, lässt man mit dem
Erhitzen der Substanz nach und fährt erst dann wieder fort, wenn sich
das Kupfer im Sauerstoffstrom wieder oxydirt hat. Zuletzt sorgt man,
dass alle im Schiffchen gebliebene Kohle im Sauerstoffgase verbrenne.
B. $Analyse von Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff und Stickstoff bestehen.$
Das Princip des bei solchen Verbindungen einzuschlagenden Verfahrens ist
im Allgemeinen folgendes: Man bestimmt in $einer$ Portion der Substanz
den Kohlenstoff als Kohlensäure, den Wasserstoff als Wasser, -- in einer
$zweiten$ den Stickstoff im gasförmigen Zustande, als Platinsalmiak,
oder durch Neutralisation des aus dem Stickstoff entstandenen Ammons,
und findet den Sauerstoff aus dem Verlust.
Da die Gegenwart des Stickstoffs auf die Bestimmung des Kohlenstoffs und
Wasserstoffs einen Einfluss ausübt, so haben wir in diesem Abschnitte
nicht allein die Methode der Stickstoffbestimmung, sondern auch die
Abänderungen zu betrachten, welche durch die Gegenwart des Stickstoffs
bei der Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs nöthig werden.
a. $Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs in
stickstoffhaltigen Körpern.$
§. 151.
1. Glüht man stickstoffhaltige Substanzen mit Kupferoxyd oder
chromsaurem Bleioxyd, so entweicht mit der Kohlensäure und dem
Wasserdampf ein Theil des Stickstoffs als Gas, ein anderer, sehr
geringer, bei sehr sauerstoffreichen Körpern aber doch nicht
unbedeutender Theil verwandelt sich in Stickoxydgas, welches von der im
Apparate befindlichen Luft ganz oder theilweise in salpetrige Säure
übergeführt wird. Würde man demnach bei stickstoffhaltigen Substanzen
die oben (§. 143 etc.) beschriebenen Verfahrungsweisen ohne Weiteres
beibehalten, so bekäme man einen zu hohen Gehalt an Kohlenstoff, indem
im Kaliapparat nicht allein die Kohlensäure, sondern auch die gebildete
salpetrige Säure und ein Theil des Stickoxyds (welches sich mit Kali
langsam in salpetrige Säure und Stickoxydul umsetzt) zurückgehalten
würde. Man beseitigt diesen Uebelstand einerseits, indem man recht
innig mischt, langsam verbrennt und chromsaures Bleioxyd, sowie die
Mitanwendung chlorsauren Kalis vermeidet, denn bei ihrem Gebrauch
und raschem Verbrennen ist die Stickoxydentwickelung bedeutender als
bei der Anwendung reinen Kupferoxyds und bei langsamem Erhitzen des
innigen Gemenges, andererseits, indem man eine um 12-15 Ctm. längere
Verbrennungsröhre anwendet, dieselbe wie gewöhnlich füllt und alsdann
eine 9-12 Ctm. lange, lockere Schicht blanker und feiner Kupferdrehspäne
(§. 45. 6.) hineinbringt. Bei der Verbrennung erhitzt man dieselben
zuerst zum Glühen und erhält sie darin während der ganzen Operation.
In allen übrigen Stücken bleiben sich die oben beschriebenen Methoden
gleich. -- Die Wirkung des Kupfers beruht darauf, dass es im glühenden
Zustande alle Oxydationsstufen des Stickstoffs zerlegt in Sauerstoff,
mit dem es sich zu Oxyd verbindet, und in reines Stickgas. -- Da diese
Wirkung nur von ganz glühendem Kupfer ausgeübt wird, so hat man Sorge
zu tragen, dass der vordere Theil der Röhre immer gehörig im Glühen
bleibe. -- Da das metallische Kupfer, frisch reducirt, Wasserstoffgas,
nach längerem Aufbewahren, Wasserdampf an seiner Oberfläche verdichtet
zurückhält, so muss dasselbe heiss -- wie es aus dem auf 100° erhitzten
Trockenschranke kommt -- in die Röhre gebracht werden. $Liebig$
empfiehlt, den Kupferdrehspänen durch Einpressen in eine Röhre
cylindrische Form zu geben. Sie können so leicht und rasch in die
Verbrennungsröhre gebracht werden.
2. Sollen stickstoffhaltige Körper in dem in §. 147 beschriebenen
Apparate verbrannt werden, so müssen Röhren von etwa 75 Ctm. Länge
angewendet werden. Der vordere Theil derselben wird alsdann ebenfalls
mit einer 9-12 Ctm. langen Schicht blanker Kupferdrehspäne gefüllt.
Man hat Sorge zu tragen, dass wenigstens der vordere Theil derselben
sowohl während des Ausglühens im Luftstrom, als auch bei der Verbrennung
unoxydirt bleibt. -- Ist die Operation beendigt, so schliesst man
den Sauerstoffhahn, sobald eine sichtbar fortschreitende Oxydation
des metallischen Kupfers eintritt, und öffnet statt dessen den des
Luftgasometers ein wenig, so dass die Röhre im langsamen Luftstrome
erkaltet.
b. $Bestimmung des Stickstoffs in organischen Verbindungen.$
Zur Bestimmung des Stickstoffs sind, wie oben bereits angedeutet, zwei
wesentlich verschiedene Methoden im Gebrauch. Nach der einen wird der
Stickstoff im reinen Zustande abgeschieden, und sein Volum gemessen,
-- nach der anderen wird er in Ammoniak verwandelt, und dieses als
Platinsalmiak oder durch Neutralisation bestimmt.
[Greek: a]. $Bestimmung des Stickstoffs aus dem Volum.$
Die vielen Methoden, welche zur Erreichung des in Rede stehenden
Zweckes in Vorschlag gekommen sind, lassen sich alle unter zwei
Rubriken zusammenfassen. Die einen bezwecken das Auffangen der ganzen
in einer gewogenen Portion der Substanz enthaltenen Stickstoffmenge,
-- die anderen bestimmen bloss das relative Verhältniss zwischen dem
entwickelten Kohlensäure- und Stickgas und lassen aus diesem die Menge
des Stickstoffs berechnen, wozu also unter allen Umständen erfordert
wird, dass man zuvor die Menge des Kohlenstoffs in der Substanz
kenne. -- Die auf das erstere Princip gegründeten Methoden nennt man
_quantitative_, die anderen _qualitative_. Ich hebe von beiden Arten
je eine heraus, und zwar diejenigen, die sich am leichtesten ausführen
lassen und die genauesten Resultate liefern.
1. $Qualitative Stickstoffverbindung aus dem Volum, nach Liebig.$
§. 152.
Dieselbe ist nur bei Substanzen anwendbar, die keine zu geringe Menge
Stickstoff im Verhältniss zu ihrem Gehalt an Kohlenstoff enthalten. Das
Nähere siehe am Ende dieses Paragraphen.
Zu ihrer Ausführung sind folgende Gegenstände erforderlich:
1. 6-8 etwa 30 Centimeter lange, 15 Millimeter im Durchmesser haltende,
genau graduirte Röhren von starkem Glas.
2. Ein hoher, oben erweiterter Cylinder von starkem Glas, siehe unten
Fig. 84.
3. Eine Pipette, deren untere Mündung aufwärts gebogen ist, siehe unten
Fig. 84.
4. Quecksilber, und zwar eine zum Anfüllen des Glascylinders mehr als
hinreichende Menge.
5. Eine Quecksilberwanne.
6. Kalilauge.
7. Ein 60 Ctm. langes, hinten rund zugeschmolzenes Verbrennungsrohr
nebst Gasleitungsröhre (siehe unten Fig. 83), ferner ein langer
Verbrennungsofen.
8. Kupferoxyd, welches nicht frisch ausgeglüht zu sein braucht.
9. Blanke und reine Kupferdrehspäne.
[Illustration: Fig. 83.]
Man bringt in den hinteren Theil des Verbrennungsrohres eine 6 Ctm.
lange Schicht Kupferoxyd, mischt alsdann etwa 0,500 Grm. der höchst
fein gepulverten Substanz, deren Gewicht man nicht genauer zu kennen
braucht, aufs Innigste mit einer die Röhre etwa zur Hälfte anfüllenden
Menge Kupferoxyd, giebt die Mischung in die Röhre, bringt eine Schicht
reines Oxyd darüber und füllt endlich den noch leeren Theil derselben
mit Kupferdrehspänen an, so dass wenigstens ein 12 Ctm. langes Stück
mit solchen erfüllt ist. -- Man verbindet die beschickte Röhre mit
dem Gasleitungsrohr, legt sie in den Verbrennungsofen und umgiebt
zuerst den vorderen Theil mit glühenden Kohlen, während man den, an
welchem die Mischung liegt, durch einen Schirm schützt, dann schreitet
man mit dem Erhitzen zur Mischung vor, indem man den Schirm je um 3
Ctm. zurücksetzt. Wenn etwa 1/4 derselben zerlegt, und somit durch
die entstandenen Verbrennungsproducte die atmosphärische Luft fast
vollständig aus der Röhre getrieben ist, stürzt man über den Ausgang
des unter Quecksilber mündenden Gasleitungsrohres eine von den mit
Quecksilber ganz[80] gefüllten graduirten Röhren, lässt dieselbe sich
zu 3/4 mit Gas füllen, hebt sie dann heraus, so dass der Rest des
Quecksilbers ausfliesst, und schaut der Länge nach durch dieselbe.
Ist nicht die geringste rothe Färbung des Gasinhaltes zu bemerken, so
kann man sicher sein, dass den Gasen kein Stickoxydgas beigemengt war.
(Diese Probe muss in der Mitte und gegen Ende der Operation wiederholt
werden, wenn man volle Sicherheit über die Abwesenheit des Stickoxyds
in allen Röhren haben will.) Nach diesem vorläufigen Versuche füllt man
nun eine von den graduirten Röhren nach der anderen (Fig. 83), indem man
die Erhitzung langsam und gleichmässig fortführt. Man muss zu dieser
Arbeit entweder einen Apparat haben, der das gleichzeitige Aufstellen
von 6-8 Röhren gestattet[81], oder man muss sich von einem Gehülfen die
gefüllten Röhren einstweilen halten lassen. Man merke sich, welche Röhre
die erste, zweite, dritte u. s. w. bei der Füllung war. -- Der vordere
Theil des Verbrennungsrohres ist während der ganzen Operation in starkem
Glühen zu erhalten.
[80] Um eine Röhre mit Quecksilber so zu füllen, dass keine Luftblasen
darin bleiben, füllt man sie erst fast voll, verschliesst sie mit
dem Finger und dreht um, indem man Sorge trägt, dass sich die
kleinen, an den Wänden haftenden Luftblasen allmälig alle mit der
grossen vereinigen. Man dreht die Röhre alsdann wieder herum und
füllt sie langsam mit Quecksilber voll.
[81] Ein solcher ist beschrieben und abgebildet in "Das chem.
Laboratorium zu Giessen" von J. P. $Hofmann$. Heidelberg, 1842.
[Illustration: Fig. 84.]
Wenn sämmtliche Röhren gefüllt sind, bestimmt man das darin enthaltene
Gasgemenge in einer nach der anderen auf folgende Art. Man taucht
zuerst die Röhre einige Zeit in den mit Quecksilber gefüllten Cylinder
(Fig. 84) ganz ein, damit ihre Temperatur gleichförmig und mit der des
Quecksilbers übereinstimmend werde, hebt sie alsdann so weit heraus,
dass das Quecksilber innen und aussen in gleichem Niveau steht, liest
ab (§. 11) und bemerkt das Volum. -- Man lässt alsdann eine kleine
Quantität Kalilauge aus der damit fast ganz angefüllten Pipette
[Greek: b] in die Röhre treten, indem man vorsichtig in jene bläst,
befördert die Absorption der Kohlensäure, indem man, nach Entfernung
der Pipette, die festgefasste Röhre in der Weise im Quecksilber auf-
und abbewegt, dass man ihre Mündung an eine Seite des Cylinders fest
anlegt, taucht zuletzt die Röhre wieder ganz unter, bringt alsdann
wie oben das Quecksilber innen und aussen ins Niveau und liest ab. --
(Den Druck, den die kleine Flüssigkeitssäule der Kalilauge ausübt,
kann man ohne Weiteres vernachlässigen.) Wenn man die bei der zweiten
Messung gefundene Zahl (das Stickgas) von der bei der ersten notirten
(dem Stickgas + dem Kohlensäuregas) abzieht, so bekommt man das Volum
der Kohlensäure. -- Wenn man auf diese Art den Inhalt der einen Röhre
bestimmt hat, reinigt man das Quecksilber durch Waschen mit ein wenig
salzsäurehaltigem Wasser, dann mit reinem Wasser und Fliesspapier
und geht zur zweiten Röhre über. -- Man findet in der Regel, dass
die Resultate der einzelnen Röhren ziemlich nahe übereinstimmen; in
manchen Fällen jedoch, wenn nämlich die stickstoffhaltige Substanz vor
der völligen Verbrennung in verschieden flüchtige Zersetzungsproducte
zerfällt, erhält man bei den einzelnen Röhren nicht unbedeutende
Differenzen. In der Regel nimmt man das arithmetische Mittel als das
richtige Resultat an, und es ist für um so zuverlässiger zu betrachten,
je weniger die Resultate der einzelnen Röhren von demselben abweichen.
-- Zeigen jedoch die ersteren Röhren einen auffallend grösseren
Stickstoffgehalt, als die späteren, so ist anzunehmen, dass die Luft
noch nicht vollständig ausgetrieben war, und man nimmt in dem Falle
dieselben nicht mit in Rechnung.
Das relative Verhältniss der Kohlensäure zum Stickgas drückt unmittelbar
und ohne weitere Rechnung das Verhältniss der Aequivalente des
Kohlenstoffs zu denen des Stickstoffs aus, denn 1 Aeq. Kohlenstoff
verbrennt ja in 2 Aeq. Sauerstoff, ohne dessen Volum zu verändern, und
liefert demnach 2 Volumina Kohlensäure, -- 1 Aeq. Stickstoff liefert
aber ebenfalls 2 Volumina (also die gleiche Anzahl) Stickgas.
Gesetzt, wir hätten das Verhältniss der Kohlensäure zum Stickgas
gefunden, wie 4 : 1, so enthält die Verbindung auf 4 Aeq. Kohlenstoff =
4 × 75 = 300, 1 Aeq. Stickstoff = 175. Hätten wir demnach in 100 Theilen
26 Theile Kohlenstoff gefunden, so enthielte die Verbindung 15,17
Stickstoff, denn 300 : 175 = 26 : x; x = 15,17.
Die eben besprochene Stickstoffbestimmung hat, weil die Luft nicht
vollständig aus der Röhre entfernt wird, eine unvermeidliche
Fehlerquelle, welche veranlasst, dass der Stickstoffgehalt immer ein
wenig zu hoch ausfällt. Dieser Fehler lässt jedoch über das richtige
Verhältniss nicht in Zweifel, wenn die Stickstoffmenge bedeutend ist; so
sieht man auf der Stelle, wenn man gefunden hat 1 : 4,1, dass das wahre
Verhältniss 1 : 4 ist. Bei verhältnissmässig geringem Stickstoffgehalt
jedoch werden die Resultate durch diesen Fehler trüglich, und die
Erfahrung hat gezeigt, dass die Methode sich bei Substanzen nicht mehr
anwenden lässt, die weniger als 1 Aeq. Stickstoff auf 8 Aeq. Kohlenstoff
enthalten.
$Bunsen$ hat diese Methode in einer Weise abgeändert, dass sie noch
schärfere Resultate liefert. Sein Verfahren ist jedoch minder einfach
und erfordert grössere experimentelle Gewandtheit. Es findet sich
beschrieben im Handwörterbuche der Chemie, Supplemente, S. 200, von
$Kolbe$, ferner in $Liebig$'s Anleitung zur Analyse organischer Körper,
II. Auflage Seite 72.
2. $Quantitative Stickstoffbestimmung aus dem Volum, nach Dumas.$
§. 153.
Dieselbe ist bei allen organischen Stickstoffverbindungen anwendbar.
-- Zu ihrer Ausführung ist, ausser den §. 152 sub 4-9 angeführten
Gegenständen und den §. 142 genannten zum Abwägen und Mischen
dienenden, ein graduirter Glascylinder von etwa 200 Cubikcentimeter
Inhalt erforderlich, der unten durch eine mattgeschliffene Glasplatte
verschlossen werden kann; ferner ein Barometer und ein Thermometer.
[Illustration: Fig. 85.]
Man bringt in die etwa 70-80 Centimeter lange, hinten rund
zugeschmolzene Röhre eine 12-15 Centimeter lange Schicht trockenes
doppelt-kohlensaures Natron, darauf eine 4 Centimeter lange Schicht
Kupferoxyd, dann das höchst innige Gemenge der gewogenen Substanz
(0,300-0,600 Grm., oder bei stickstoffarmen Substanzen mehr) mit
Kupferoxyd, sodann das zum Nachspülen verwendete und eine Schicht reines
Oxyd, und endlich eine etwa 15 Centimeter lange Lage Kupferdrehspäne.
Die Röhre verbindet man sodann mit dem Gasleitungsrohr _a_ (Fig. 85
a.f.S.), legt sie in den Verbrennungsofen und erhitzt allmälig, während
man die Hitze durch einen Schirm von allen anderen Theilen der Röhre
abhält, das hinterste Ende (etwa 6 Centimeter) derselben zum Glühen.
Das doppelt-kohlensaure Natron wird hierdurch zerlegt, die entweichende
Kohlensäure treibt die in der Röhre befindliche Luft vor sich her und
entfernt sie aus der Röhre. Wenn die Gasentwickelung eine Zeit lang
im Gange ist, taucht man das Ende der Gasentwickelungsröhre unter
Quecksilber, stürzt einen mit Kalilauge gefüllten Probecylinder darüber
und rückt mit den glühenden Kohlen ein wenig vor. Werden die kommenden
Gasblasen vollständig absorbirt, so ist alle Luft ausgetrieben, und
man schreitet zur eigentlichen Verbrennung; im anderen Falle muss
man das Entwickeln von Kohlensäure noch so lange fortsetzen, bis der
genannte Punkt erreicht ist. -- Man lässt alsdann das Gas in den
graduirten Cylinder treten, welcher zu 2/3 mit Quecksilber, zu 1/3 mit
starker Kalilauge angefüllt und in die Quecksilberwanne (mit Hülfe der
mattgeschliffenen Glasplatte) umgestürzt ist[82] (Fig. 85), erhitzt,
wie bei einer gewöhnlichen Verbrennung, zuerst den vordersten Theil der
Röhre zum Glühen und schreitet alsdann langsam nach hinten vor. Zuletzt
zersetzt man die andere Hälfte des doppelt-kohlensauren Salzes, so dass
durch die entweichende Kohlensäure alles noch in der Röhre befindliche
Stickgas in den Cylinder getrieben wird. Man wartet nunmehr, bis das
Gasvolum, auch wenn man den Cylinder bewegt, nicht mehr abnimmt (bis
demnach alle Kohlensäure absorbirt ist), und bringt denselben in ein
grosses und hohes mit Wasser gefülltes Glasgefäss, indem man ihn bei
dem Transport mit einem mit Quecksilber gefüllten Schälchen schliesst.
Quecksilber und Kalilauge sinken im Wasser zu Boden und werden durch
Wasser ersetzt. Man taucht die Glocke unter, bringt dann das Wasser
innen und aussen ins Niveau, notirt das Gasvolum, die Temperatur des
Wassers und den Barometerstand, und berechnet nach vorhergegangener
Reduction auf 0° und Normalbarometerstand und unter Berücksichtigung
der Tension des Wasserdampfes aus dem erhaltenen Volum Stickgas dessen
Gewicht (vergl. unten "Berechnung der Analysen"). -- Die Resultate
fallen in der Regel etwas zu hoch aus, und zwar etwa um 0,2 bis 0,5
Proc., was daher rührt, dass die Kohlensäure die dem Kupferoxyd
adhärirende Luft auch bei langem Durchströmen durch die Röhre nicht
absolut entfernt.
[82] Das Füllen und Umstürzen des Cylinders vollbringt man also am
besten: Man schüttet zuerst das Quecksilber hinein, entfernt
die Luftblasen, die an den Wandungen hängen, wie gewöhnlich,
giesst alsdann die Kalilauge ein, so dass noch ein etwa 2 Linien
langes Stück frei bleibt, füllt dies mit reinem Wasser bis zum
Ueberlaufen behutsam an, schiebt alsdann die matt geschliffene
Glasplatte darüber, dreht um, taucht die Mündung unter das
Quecksilber und schiebt die Glasplatte weg. Auf diese Art lässt
sich die Operation leicht ausführen, ohne dass man sich die Hände
mit der Lauge beschmutzt.
[Greek: b]. $Bestimmung des Stickstoffs aus dem Gewichte, nach
Varrentrapp und Will.$
§. 154.
Die zu beschreibende Methode ist bei allen Stickstoffverbindungen
anwendbar, welche den Stickstoff nicht in Form von Salpetersäure,
Untersalpetersäure etc. enthalten; sie beruht auf demselben
Princip, auf welches die Prüfung organischer Körper auf Stickstoff
(§. 140. 1. a.) gegründet ist, nämlich darauf, dass beim Glühen
stickstoffhaltiger Körper mit dem Hydrat eines Alkalimetalls das
Hydratwasser dieses letzteren in der Art zerlegt wird, dass sein
Sauerstoff mit dem Kohlenstoff Kohlensäure bildet, welche sich mit dem
Alkali verbindet, während sein Wasserstoff im Moment des Freiwerdens
sich mit allem vorhandenen Stickstoff zu Ammoniak vereinigt. -- Bei
sehr stickstoffreichen Materien, wie bei Harnsäure, Mellon etc., wird
zu Anfang der Zersetzung nicht aller Stickstoff zur Ammoniakbildung
verwendet. Ein Theil desselben tritt mit einer Portion des Kohlenstoffs
der Materie zu Cyan zusammen, welches sich als solches, wohl auch als
Cyansäure, mit dem Alkalimetall oder, im letzteren Falle, mit dem Alkali
selbst verbindet. Als Endproduct erhält man jedoch, wie directe Versuche
gezeigt haben, bei Ueberschuss von Alkalihydrat und hinlänglichem
Erhitzen auch in diesen Fällen allen Stickstoff als Ammoniak.
Da in allen organischen stickstoffhaltigen Körpern der Kohlenstoff im
Verhältniss zum Stickstoff vorherrscht, so wird, wenn derselbe sich
auf Kosten des Wassers oxydirt, immer eine Quantität Wasserstoff frei
werden, die mehr als hinreichend ist, den Stickstoff in Ammoniak zu
verwandeln, z. B.:
C_{2}N + 4HO = 2CO_{2} + NH_{3} + H.
Der überschüssige Wasserstoff entweicht entweder frei, oder, indem
er sich mit dem noch nicht oxydirten Kohlenstoff verbindet, je nach
den Verhältnissen und der Temperatur, als Sumpfgas, ölbildendes Gas
oder als Dampf leicht condensirbarer Kohlenwasserstoffe, welche Gase
das Ammoniak gewissermaassen verdünnen. -- Da ein solcher verdünnter
Zustand desselben zum Gelingen der Operation nothwendig ist, so mache
ich hier gleich darauf aufmerksam, dass man denselben nach Belieben
hervorrufen kann, indem man einer an Stickstoff reichen Substanz eine
stickstofffreie, z. B. reinen Zucker, in geringerem oder grösserem
Verhältniss zumischt. --
Die Bestimmung des Ammoniaks geschieht, indem man dasselbe in Salzsäure
auffängt, den entstandenen Salmiak in Platinsalmiak überführt und diesen
entweder geradezu wägt, oder glüht und seine Menge, beziehungsweise die
des Ammoniaks oder Stickstoffs, aus dem erhaltenen metallischen Platin
berechnet.
Manche stickstoffhaltige organische Verbindungen geben beim Glühen
mit Natronkalk kein Ammoniak, sondern andere sauerstofffreie,
stickstoffhaltige flüchtige Basen; so liefert Indigblau Anilin, so
liefern Narcotin, Morphin, Chinin, Cinchonin neue flüchtige Basen.
-- Alle diese flüchtigen Basen haben, ebenso wie das Ammoniak, die
Fähigkeit, mit Salzsäure und Platinchlorid Doppelsalze zu liefern. Würde
man diese Doppelsalze, in der Meinung, sie seien Platinsalmiak, wägen
und daraus den Stickstoff berechnen, so machte man natürlich einen
grossen Fehler. Glüht man sie aber und berechnet den Stickstoff aus dem
erhaltenen metallischen Platin, so wird jeder Fehler vermieden, indem
diese Basen, ebenso wie das Ammoniak, in der Platinverbindung auf je 1
Aeq. Platin 1 Aeq. Stickstoff enthalten ($Liebig$). -- Das Verständniss
des weiteren Verfahrens (Auffangen und Bestimmen des Ammoniaks) bedarf
keiner theoretischen Erläuterung.
aa. _Apparat und Erfordernisse._
1. Die zum Abwägen der Substanz und zum Mischen dienenden §. 142
angeführten Gegenstände.
2. $Ein Verbrennungsrohr.$ Dasselbe sei etwa 40 Ctm. lang, etwa 12 Mm.
weit, hinten schief aufwärts in eine Spitze ausgezogen, vorn mit rund
geschmolzenem Rand (siehe §. 142). -- Es kommt in einen gewöhnlichen
Verbrennungsofen zu liegen (§. 142).
3. $Natronkalk$ (§. 45. 4.). Man erhitzt zweckmässig eine zur Füllung
der Röhre hinreichende Portion in einer Platin- oder Porzellanschale ein
wenig, so dass das Gemenge vollkommen trocken ist. Bei nicht flüchtigen
Substanzen wendet man es am besten noch warm an.
4. $Asbest.$ Man glüht eine kleine Portion desselben vor dem Gebrauch in
einem Platintiegel aus.
5. $Ein Varrentrapp-Will'scher Kugelapparat.$ Derselbe kann gegenwärtig
überallher käuflich bezogen werden. Fig. 86. zeigt seine Form. Man
füllt denselben durch Eintauchen der Spitze in Salzsäure von etwa 1,13
specif. Gewicht und Saugen am Ende _d_ oder auch mittelst einer Pipette
so weit mit der Säure an, dass der Stand der Flüssigkeit das in Fig. 86
angedeutete Niveau hat.
[Illustration: Fig. 86.]
6. Ein weicher gut durchbohrter $Kork$, welcher die Verbrennungsröhre
luftdicht schliesst, und in dessen Bohrloch die Röhre _d_ des
Kugelapparates genau passt.
7. Ein mit Kalihydrat gefülltes $Saugrohr$, welches vorn mit einem
durchbohrten Korke geschlossen ist, in dessen Oeffnung die Spitze des
Kugelapparates passt.
Die zur weiteren Behandlung der bei der Verbrennung zu erhaltenden
Flüssigkeit nothwendigen Reagentien etc. führe ich hier nicht an, weil
es nicht nothwendig ist, dass man dieselben beim Beginn des Versuches
rüstet.
bb. _Ausführung._
Man füllt die Verbrennungsröhre zur Hälfte mit Natronkalk, mischt
denselben in dem völlig trockenen, wenn zulässig, etwas warmen
Mischungsmörser nach und nach aufs Innigste mit der abgewogenen Substanz
(vergl. §. 143), indem man alles heftige Drücken vermeidet, bringt
etwa 3 Ctm. Natronkalk in den hinteren Theil der Röhre, füllt nach
gewöhnlicher Weise die Mischung (etwa 20 Ctm.), dann den zum Nachspülen
der Reibschale verwendeten (5 Ctm.), zuletzt reinen Natronkalk (12 Ctm.)
ein, so dass etwa 3 Ctm. der Röhre leer bleiben. Man verschliesst sodann
die Röhre mit einem lockeren Asbestpfropfe, klopft sie zur Herstellung
eines Canals auf, verbindet sie mittelst des Korkes mit dem Kugelapparat
und legt sie wie gewöhnlich in den Verbrennungsofen (siehe Fig. 86).
Man prüft jetzt zuerst, ob der Apparat luftdicht schliesst, indem man
aus der Kugel _a_ durch Daranhalten einer glühenden Kohle etwas Luft
aus dem Apparate treibt und dann beobachtet, ob die Flüssigkeit beim
Erkalten in der Kugel _a_ höher zu stehen kommt als in dem anderen
Schenkel, und ob diese Stellung constant bleibt, -- umgiebt nachher
zuerst den vorderen Theil der Röhre, alsdann langsam fortschreitend die
ganze Röhre mit glühenden Kohlen und verfährt im Allgemeinen gerade so,
wie bei einer gewöhnlichen Verbrennung (§. 143). -- Man trage Sorge,
den vorderen Theil der Röhre immer ziemlich heiss zu halten; hierdurch
wird das Uebergehen flüssiger Kohlenwasserstoffe, deren Anwesenheit
in der Salzsäure unangenehm ist, fast ganz verhütet. -- Man halte den
Stopfen hinlänglich warm, damit er kein Wasser und mit diesem Ammoniak
zurückhalte. -- Man leite den Gang der Verbrennung so, dass fortwährend
und ununterbrochen Gasentwickelung stattfindet. Es ist auch bei ziemlich
rascher Entwickelung nicht zu befürchten, dass Ammoniak unabsorbirt
entweiche, weit eher hat man ein Zurücksteigen der Salzsäure zu
besorgen, welches unausbleiblich eintritt, so wie die Gasentwickelung
aufhört, und welches leicht mit solcher Heftigkeit geschieht, dass die
Salzsäure in die Verbrennungsröhre tritt, und somit die Analyse verloren
ist. Bei sehr stickstoffreichen Verbindungen kann man diesem Uebelstande
auch durch die grösste Sorgfalt beim Verbrennen nicht vorbeugen, indem
die Begierde der Salzsäure, in den fast nur mit Ammoniakgas gefüllten
Raum der Röhre zu steigen, allzu gross ist. Sehr leicht begegnet man
demselben aber dadurch, dass man der Substanz beim Mischen eine etwa
gleiche Menge Zucker beimischt, wodurch mehr permanente, das Ammoniak
verdünnende Gase erzeugt werden.
Wenn die Röhre ihrer ganzen Länge nach zum Glühen gebracht ist, und die
Gasentwickelung $völlig$ aufgehört hat (was eintritt, wenn alle auf der
Oberfläche der Mischung ausgeschieden gewesene Kohle oxydirt ist, d. h.
also, wenn die Mischung wieder weiss erscheint), kneipt man die Spitze
der Verbrennungsröhre ab und saugt das mehrfache Volum der letzteren an
atmosphärischer Luft durch den Kugelapparat, um alles in der Röhre noch
vorhandene Ammoniak an die Salzsäure zu binden. Man bedient sich hierzu,
um der sauren Dämpfe überhoben zu sein, des mit Kalihydrat gefüllten
Saugrohres oder eines kleinen Aspirators. --
Hat man mit flüssigen stickstoffhaltigen Körpern zu thun, so wägt
man dieselben in kleinen zugeschmolzenen Glaskugeln und verfährt mit
diesen wie bei Kohlenstoffbestimmungen (§. 149), indem man statt des
Kupferoxyds Natronkalk nimmt. Es ist bei Flüssigkeiten zweckmässig,
etwas längere Röhren zu nehmen, als bei festen. -- Am sichersten und
geregeltesten geht die Operation von Statten, wenn man zuerst das
vordere Drittheil der Röhre erhitzt und nun durch Erwärmen des hinteren
Endes die Substanz aus den Kugeln treibt; sie vertheilt sich dann in dem
mittleren Theil der Röhre, ohne dort zersetzt zu werden, und wenn man
nun langsam von vorn nach hinten zu feuern fortfährt, so ist es leicht,
eine stets gleichförmige Gasentwickelung zu bewerkstelligen. --
Nach beendigter Verbrennung entleert man den Kugelapparat durch seine
Spitze in eine kleine Porzellanschale und spült denselben mit Wasser
nach, bis die Flüssigkeit nicht mehr sauer r